JP2003183030A - ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 - Google Patents
ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池Info
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- JP2003183030A JP2003183030A JP2001384129A JP2001384129A JP2003183030A JP 2003183030 A JP2003183030 A JP 2003183030A JP 2001384129 A JP2001384129 A JP 2001384129A JP 2001384129 A JP2001384129 A JP 2001384129A JP 2003183030 A JP2003183030 A JP 2003183030A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の正極および／または負極
の電極活物質として有用なラムスデライト型結晶構造を
有するリチウムニッケルチタン酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式Li2-2x/3Nix Ti3-x/3O7 （０＜ｘ
≦０．５）で表されることを特徴とする、ラムスデライ
ト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物。
の電極活物質として有用なラムスデライト型結晶構造を
有するリチウムニッケルチタン酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式Li2-2x/3Nix Ti3-x/3O7 （０＜ｘ
≦０．５）で表されることを特徴とする、ラムスデライ
ト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラムスデライト型
結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物および
その製造方法、ならびに、該酸化物を正極および／また
は負極に用いたリチウム二次電池に関し、さらに詳しく
は、リチウム基準で４Ｖ付近ならびに１．５Ｖ付近に電
極電位を示し、さらに繰り返し充放電が可能な、特にリ
チウム電池の電極活物質として有用なラムスデライト型
結晶構造のリチウムニッケルチタン酸化物およびその製
造方法、ならびに該酸化物を正極および／または負極に
用いたリチウム二次電池に関するものである。
結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物および
その製造方法、ならびに、該酸化物を正極および／また
は負極に用いたリチウム二次電池に関し、さらに詳しく
は、リチウム基準で４Ｖ付近ならびに１．５Ｖ付近に電
極電位を示し、さらに繰り返し充放電が可能な、特にリ
チウム電池の電極活物質として有用なラムスデライト型
結晶構造のリチウムニッケルチタン酸化物およびその製
造方法、ならびに該酸化物を正極および／または負極に
用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池は、リチウムの原子量が小
さく、かつイオン化エネルギーが大きい物質であること
に起因して、起電力が高く、高エネルギー密度が可能な
電池系として各方面で盛んに研究が行われている。
さく、かつイオン化エネルギーが大きい物質であること
に起因して、起電力が高く、高エネルギー密度が可能な
電池系として各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】リチウム電池電極活物質においては、充放
電の際に、結晶格子中のイオンサイトにリチウムイオン
が電気化学的に挿入脱離する、いわゆるインターカレー
ション化合物が好適に用いられる。繰り返し充放電が行
われる二次電池の正極材料においては、結晶格子中のイ
オンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入脱離を
繰り返すことによって結晶格子が変形してしまうと、リ
チウムイオンが挿入脱離するイオンサイトあるいは結晶
格子中でのリチウムイオンの拡散経路が消失しやすく、
その結果、充放電の可逆性が低くなる。すなわち充放電
の繰り返しにともない、電池特性が低下することにな
る。したがって、正極活物質の結晶構造としては、安定
性が高い三次元的な骨格構造を有することが好ましいと
考えられる。
電の際に、結晶格子中のイオンサイトにリチウムイオン
が電気化学的に挿入脱離する、いわゆるインターカレー
ション化合物が好適に用いられる。繰り返し充放電が行
われる二次電池の正極材料においては、結晶格子中のイ
オンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入脱離を
繰り返すことによって結晶格子が変形してしまうと、リ
チウムイオンが挿入脱離するイオンサイトあるいは結晶
格子中でのリチウムイオンの拡散経路が消失しやすく、
その結果、充放電の可逆性が低くなる。すなわち充放電
の繰り返しにともない、電池特性が低下することにな
る。したがって、正極活物質の結晶構造としては、安定
性が高い三次元的な骨格構造を有することが好ましいと
考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池で
は、繰り返しの充放電に伴い、リチウムイオンが電極活
物質に繰り返し挿入脱離するため、活物質には安定な骨
格構造を持っていることが望まれる。
は、繰り返しの充放電に伴い、リチウムイオンが電極活
物質に繰り返し挿入脱離するため、活物質には安定な骨
格構造を持っていることが望まれる。
【０００５】ラムスデライト型結晶構造は、金属イオン
が酸素を６配位して八面体を形成し、これらが稜を共有
することにより互いに結合して無限二重鎖を形成し、こ
れらの二重鎖が、隣接する鎖とそれらの頂点で連結して
三次元骨格を形成している。さらに、隣接する八面体二
重鎖間がリチウムイオンを収容するトンネルを備えてお
り、このトンネルがリチウムイオンの拡散パスとなる。
二次元的な骨格構造を持つ各種結晶構造では、リチウム
の脱離量の増加に伴ってその構造が破壊されていくのに
比べ、三次元骨格構造をもつこの結晶構造は、リチウム
イオンの挿入脱離に伴う結晶の歪みや破壊等が起こりに
くい構造であると考えられる。
が酸素を６配位して八面体を形成し、これらが稜を共有
することにより互いに結合して無限二重鎖を形成し、こ
れらの二重鎖が、隣接する鎖とそれらの頂点で連結して
三次元骨格を形成している。さらに、隣接する八面体二
重鎖間がリチウムイオンを収容するトンネルを備えてお
り、このトンネルがリチウムイオンの拡散パスとなる。
二次元的な骨格構造を持つ各種結晶構造では、リチウム
の脱離量の増加に伴ってその構造が破壊されていくのに
比べ、三次元骨格構造をもつこの結晶構造は、リチウム
イオンの挿入脱離に伴う結晶の歪みや破壊等が起こりに
くい構造であると考えられる。
【０００６】これまで、ラムスデライト構造を有する電
極活物質としては、リチウムチタン酸化物（特開平１０
−８５７２７、特開平０９−１０６５３８）、リチウム
マグネシウムスズ酸化物（特開平０９−１０８０４
２）、マンガン酸化物（特開平０９−５５８２９）、等
の化合物が報告されている。これらをリチウム電池の電
極とした場合、その作動電圧は、リチウム基準で、チタ
ン系化合物やスズ系化合物の場合で約１〜２Ｖ、マンガ
ン系化合物の場合では３Ｖと低いものであった。
極活物質としては、リチウムチタン酸化物（特開平１０
−８５７２７、特開平０９−１０６５３８）、リチウム
マグネシウムスズ酸化物（特開平０９−１０８０４
２）、マンガン酸化物（特開平０９−５５８２９）、等
の化合物が報告されている。これらをリチウム電池の電
極とした場合、その作動電圧は、リチウム基準で、チタ
ン系化合物やスズ系化合物の場合で約１〜２Ｖ、マンガ
ン系化合物の場合では３Ｖと低いものであった。
【０００７】二次電池に求められる性能において、より
高いエネルギー密度を得るためのひとつの要件として
は、電池の起電力が高いことである。このとき、正極活
物質は高い電極電位を、また負極活物質は低い電極電位
を示すことが重要である。既存のラムスデライト結晶構
造の電極活物質では、チタン系化合物がリチウム基準約
１．５Ｖ付近の低い電極電位を示し、負極として有用で
あることが知られている。しかし、一方で、この結晶構
造の化合物を正極に用いる場合、ラムスデライト型マン
ガン系酸化物の示すリチウム基準３Ｖが最も高い電極電
位であり、現行のLiCoO2に代表されるリチウム二次電池
正極活物質に比べて低電圧であった。
高いエネルギー密度を得るためのひとつの要件として
は、電池の起電力が高いことである。このとき、正極活
物質は高い電極電位を、また負極活物質は低い電極電位
を示すことが重要である。既存のラムスデライト結晶構
造の電極活物質では、チタン系化合物がリチウム基準約
１．５Ｖ付近の低い電極電位を示し、負極として有用で
あることが知られている。しかし、一方で、この結晶構
造の化合物を正極に用いる場合、ラムスデライト型マン
ガン系酸化物の示すリチウム基準３Ｖが最も高い電極電
位であり、現行のLiCoO2に代表されるリチウム二次電池
正極活物質に比べて低電圧であった。
【０００８】以上のような背景から、特にラムスデライ
ト結晶構造において、高電圧の電極電位を有する正極活
物質、並びにその製造方法を提供することは重要であ
る。
ト結晶構造において、高電圧の電極電位を有する正極活
物質、並びにその製造方法を提供することは重要であ
る。
【０００９】さらに、一般に正極負極の両活物質には異
なるものが用いられる。したがって、一般的に二次電池
の充電を行う場合、電圧を印加する方向を誤ると、結果
的に過放電の状態になるため、著しく電池の特性を損ね
るという問題がある。これに比べ、正極負極の両電極の
活物質が同じである場合、充電時に印加方向を制限する
必要はなく、安全で取り扱いが容易な、電池特性維持の
面でも優れた二次電池を提供することが可能であると考
えられる。前述のとおり、ラムスデライト結晶構造を有
するリチウムチタン酸化物は、リチウム二次電池の負極
として有用であることが知られているが、このものに正
極としての性質を付与することができれば、正極負極の
両方に用いることが可能になり、上述のような問題のな
いリチウム二次電池を提供することができる。
なるものが用いられる。したがって、一般的に二次電池
の充電を行う場合、電圧を印加する方向を誤ると、結果
的に過放電の状態になるため、著しく電池の特性を損ね
るという問題がある。これに比べ、正極負極の両電極の
活物質が同じである場合、充電時に印加方向を制限する
必要はなく、安全で取り扱いが容易な、電池特性維持の
面でも優れた二次電池を提供することが可能であると考
えられる。前述のとおり、ラムスデライト結晶構造を有
するリチウムチタン酸化物は、リチウム二次電池の負極
として有用であることが知られているが、このものに正
極としての性質を付与することができれば、正極負極の
両方に用いることが可能になり、上述のような問題のな
いリチウム二次電池を提供することができる。
【００１０】本発明の課題は、ラムスデライト型結晶構
造を有し、かつ、既存のラムスデライト型リチウムチタ
ン酸化物と同等の電極電位と、より高電圧な電極電位の
両方を示す、電極活物質として使用可能な新規材料、お
よびその製造方法を提供することである。また、本発明
の他の課題は、上記材料を正極もしくは負極、又は両極
に用いたリチウム二次電池を提供することである。
造を有し、かつ、既存のラムスデライト型リチウムチタ
ン酸化物と同等の電極電位と、より高電圧な電極電位の
両方を示す、電極活物質として使用可能な新規材料、お
よびその製造方法を提供することである。また、本発明
の他の課題は、上記材料を正極もしくは負極、又は両極
に用いたリチウム二次電池を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の課題を他の解決
するための本発明の請求項１は、一般式Li2-2x/3NixTi
3-x/3O7 （０＜ｘ≦０．５）で表されることを特徴とす
る、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムニッケ
ルチタン酸化物を内容とする。
するための本発明の請求項１は、一般式Li2-2x/3NixTi
3-x/3O7 （０＜ｘ≦０．５）で表されることを特徴とす
る、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムニッケ
ルチタン酸化物を内容とする。
【００１２】本発明の請求項２は、リチウム化合物、ニ
ッケル化合物およびチタン化合物を、Li : Ni : Tiのモ
ル比が２−２ｘ／３：ｘ：３−ｘ／３において０＜ｘ≦
０．５となるように湿式混合し、該混合物を９００〜１
３００℃で焼成することを特徴とするラムスデライト型
リチウムニッケルチタン酸化物の製造方法を内容とす
る。
ッケル化合物およびチタン化合物を、Li : Ni : Tiのモ
ル比が２−２ｘ／３：ｘ：３−ｘ／３において０＜ｘ≦
０．５となるように湿式混合し、該混合物を９００〜１
３００℃で焼成することを特徴とするラムスデライト型
リチウムニッケルチタン酸化物の製造方法を内容とす
る。
【００１３】本発明の請求項３は、湿式混合して得られ
た混合物を乾燥し、２００〜４００℃で仮焼成した後焼
成する請求項２記載のラムスデライト型リチウムニッケ
ルチタン酸化物の製造方法を内容とする。
た混合物を乾燥し、２００〜４００℃で仮焼成した後焼
成する請求項２記載のラムスデライト型リチウムニッケ
ルチタン酸化物の製造方法を内容とする。
【００１４】本発明の請求項４は、湿式混合して得られ
た混合物を乾燥し、圧密成型した後焼成する請求項２記
載のラムスデライト型リチウムニッケルチタン酸化物の
製造方法を内容とする。
た混合物を乾燥し、圧密成型した後焼成する請求項２記
載のラムスデライト型リチウムニッケルチタン酸化物の
製造方法を内容とする。
【００１５】本発明の請求項５は、湿式混合して得られ
た混合物を乾燥し、２００〜４００℃で仮焼成した後圧
密成型し、しかる後に焼成する請求項２記載のラムスデ
ライト型リチウムニッケルチタン酸化物の製造方法を内
容とする。
た混合物を乾燥し、２００〜４００℃で仮焼成した後圧
密成型し、しかる後に焼成する請求項２記載のラムスデ
ライト型リチウムニッケルチタン酸化物の製造方法を内
容とする。
【００１６】本発明の請求項６は、請求項１記載のラム
スデライト結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸
化物を正極および／または負極に用いたことを特徴とす
るリチウム二次電池を内容とする。
スデライト結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸
化物を正極および／または負極に用いたことを特徴とす
るリチウム二次電池を内容とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明のラムスデライト型結晶構
造を有するリチウムニッケルチタン酸化物は、一般式Li
2-2x/3Nix Ti3-x/3O7 （０＜ｘ≦０．５）で表されるこ
とを特徴とする、ラムスデライト型結晶構造を有するリ
チウムニッケルチタン酸化物であることを特徴とする。
ｘが０＜ｘ≦０．５を満たさない場合は、ラムスデライ
ト型結晶相の他にスピネル型結晶相が混在したり、酸化
チタン等の不純物が混在し、ラムスデライト型結晶の単
一相が得られにくい。
造を有するリチウムニッケルチタン酸化物は、一般式Li
2-2x/3Nix Ti3-x/3O7 （０＜ｘ≦０．５）で表されるこ
とを特徴とする、ラムスデライト型結晶構造を有するリ
チウムニッケルチタン酸化物であることを特徴とする。
ｘが０＜ｘ≦０．５を満たさない場合は、ラムスデライ
ト型結晶相の他にスピネル型結晶相が混在したり、酸化
チタン等の不純物が混在し、ラムスデライト型結晶の単
一相が得られにくい。
【００１８】本発明のラムスデライト型結晶構造を有す
るリチウムニッケルチタン酸化物は、リチウム化合物、
ニッケル化合物およびチタン化合物を、Li : Ni : Tiが
所定のモル比となるように湿式で、即ち水溶液もしくは
懸濁液（以下、単に水溶液と記す）の状態で混合し、得
られた混合物を所定の温度で焼成することにより得るこ
とができる。
るリチウムニッケルチタン酸化物は、リチウム化合物、
ニッケル化合物およびチタン化合物を、Li : Ni : Tiが
所定のモル比となるように湿式で、即ち水溶液もしくは
懸濁液（以下、単に水溶液と記す）の状態で混合し、得
られた混合物を所定の温度で焼成することにより得るこ
とができる。
【００１９】本発明に用いられるリチウム源としては、
炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸
リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物が好まし
く、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いら
れる。また、本発明に用いられるニッケル源としては、
酸化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、シュウ酸
ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル化合物が好まし
く、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いる
ことができる。また、本発明に用いられるチタン源とし
ては、ルチル・アナターゼ等の二酸化チタンが好まし
く、これらは単独または２種類組み合わせて用いられ
る。
炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸
リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物が好まし
く、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いら
れる。また、本発明に用いられるニッケル源としては、
酸化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、シュウ酸
ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル化合物が好まし
く、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いる
ことができる。また、本発明に用いられるチタン源とし
ては、ルチル・アナターゼ等の二酸化チタンが好まし
く、これらは単独または２種類組み合わせて用いられ
る。
【００２０】上記リチウム化合物、ニッケル化合物およ
びチタン化合物の水溶液の濃度は特に限定されないが、
通常５〜２０重量％程度が好ましい。原料の水溶液の濃
度が上記範囲よりも低い場合は、水分の蒸発に要する時
間が長くなるため、製造効率が低くなる。一方、上記範
囲よりも高い場合は、原料化合物が十分に溶解しないた
め、均質な混合溶液を得るという目的を十分に果たせな
い場合がある。各原料化合物を水溶液とする手順は、特
に限定されず、原料化合物の水溶液を個々に調製し、こ
れらを所定の金属モル比となるように混合してもよい
し、また所定の金属モル比となるように配合した混合粉
末に水を加えて水溶液としてもよい。
びチタン化合物の水溶液の濃度は特に限定されないが、
通常５〜２０重量％程度が好ましい。原料の水溶液の濃
度が上記範囲よりも低い場合は、水分の蒸発に要する時
間が長くなるため、製造効率が低くなる。一方、上記範
囲よりも高い場合は、原料化合物が十分に溶解しないた
め、均質な混合溶液を得るという目的を十分に果たせな
い場合がある。各原料化合物を水溶液とする手順は、特
に限定されず、原料化合物の水溶液を個々に調製し、こ
れらを所定の金属モル比となるように混合してもよい
し、また所定の金属モル比となるように配合した混合粉
末に水を加えて水溶液としてもよい。
【００２１】リチウム化合物、ニッケル化合物およびチ
タン化合物の混合比は、Li : Ni :Tiのモル比が２−２
ｘ／３：ｘ：３−ｘ／３において０＜ｘ≦０．５となる
ように混合される。上記以外の組成で合成した場合は、
焼成で得られる結晶相には、前記したようにラムスデラ
イト型結晶構造以外に、スピネル型結晶構造もしくは酸
化チタン等の不純物が混在しやすく、ラムスデライト型
結晶構造の単一相を得ることが困難である。
タン化合物の混合比は、Li : Ni :Tiのモル比が２−２
ｘ／３：ｘ：３−ｘ／３において０＜ｘ≦０．５となる
ように混合される。上記以外の組成で合成した場合は、
焼成で得られる結晶相には、前記したようにラムスデラ
イト型結晶構造以外に、スピネル型結晶構造もしくは酸
化チタン等の不純物が混在しやすく、ラムスデライト型
結晶構造の単一相を得ることが困難である。
【００２２】リチウム化合物、ニッケル化合物およびチ
タン化合物を湿式混合した後乾燥して得られた混合物
は、必要に応じ、仮焼成および／または圧密成型され
る。
タン化合物を湿式混合した後乾燥して得られた混合物
は、必要に応じ、仮焼成および／または圧密成型され
る。
【００２３】仮焼成は、湿式混合して得られた混合物を
乾燥し、酸素含有気体、好ましくは空気中２００〜４０
０℃で熱分解することによりなされる。この仮焼成によ
り、不純物を含有せず、組成の均一な結晶相が得られる
とともに、後の本焼成時の反応性が向上する。仮焼成温
度が２００℃未満では熱分解が十分に進行せず、一方、
４００℃を越えると、焼結が進み、均一な混合状態が得
られにくくなる。仮焼成時間は２〜１０時間程度が好ま
しい。２時間未満では仮焼成による効果が十分でなく、
一方、１０時間を越えても効果が増大せず、不経済とな
る。
乾燥し、酸素含有気体、好ましくは空気中２００〜４０
０℃で熱分解することによりなされる。この仮焼成によ
り、不純物を含有せず、組成の均一な結晶相が得られる
とともに、後の本焼成時の反応性が向上する。仮焼成温
度が２００℃未満では熱分解が十分に進行せず、一方、
４００℃を越えると、焼結が進み、均一な混合状態が得
られにくくなる。仮焼成時間は２〜１０時間程度が好ま
しい。２時間未満では仮焼成による効果が十分でなく、
一方、１０時間を越えても効果が増大せず、不経済とな
る。
【００２４】圧密成型は、混合物を例えばディスクペレ
ッター、ローラーコンパクター等によりなされる。即
ち、湿式混合して得られた混合物を乾燥し、圧密成型し
て成型体とする。仮焼成と併用する場合は、仮焼成した
混合物を圧密成型して成型体とするのが好ましい。この
ような圧密成型を行うことにより、後の焼成反応中にリ
チウムが揮発するのを抑制し、目的とする組成の合成物
が得られ易くなる。
ッター、ローラーコンパクター等によりなされる。即
ち、湿式混合して得られた混合物を乾燥し、圧密成型し
て成型体とする。仮焼成と併用する場合は、仮焼成した
混合物を圧密成型して成型体とするのが好ましい。この
ような圧密成型を行うことにより、後の焼成反応中にリ
チウムが揮発するのを抑制し、目的とする組成の合成物
が得られ易くなる。
【００２５】上記の如くして得られた混合物は、９００
〜１３００℃で焼成される。焼成温度が９００℃未満で
は、得られる酸化物にはスピネル型結晶構造のリチウム
ニッケルチタン酸化物等の不純物相が混在し、単一の結
晶構造の目的物が得られにくい。一方、焼成温度が１３
００℃を越えると、リチウムの揮発損失が起こるばかり
でなく、製造にかかるエネルギーが多大なものとなる。
焼成時間は通常７〜２０時間である。７時間未満では焼
成が不十分となり、一方、２０時間を越えると焼成時間
が長くなり生産性が低下する。また、焼成雰囲気は特に
制限されないが、酸素含有気体が好ましく、特に空気が
好適である。焼成して得られた成型体は、粉砕して粉末
とする。粉砕方法は特に制限されず、通常の粉砕方法が
用いられる。
〜１３００℃で焼成される。焼成温度が９００℃未満で
は、得られる酸化物にはスピネル型結晶構造のリチウム
ニッケルチタン酸化物等の不純物相が混在し、単一の結
晶構造の目的物が得られにくい。一方、焼成温度が１３
００℃を越えると、リチウムの揮発損失が起こるばかり
でなく、製造にかかるエネルギーが多大なものとなる。
焼成時間は通常７〜２０時間である。７時間未満では焼
成が不十分となり、一方、２０時間を越えると焼成時間
が長くなり生産性が低下する。また、焼成雰囲気は特に
制限されないが、酸素含有気体が好ましく、特に空気が
好適である。焼成して得られた成型体は、粉砕して粉末
とする。粉砕方法は特に制限されず、通常の粉砕方法が
用いられる。
【００２６】上記のごとくして、一般式Li2-2x/3Nix Ti
3-x/3O7 （０＜ｘ≦０．５）で表されるラムスデライト
構造のリチウムニッケルチタン酸化物が得られる。この
ようにして得られたラムスデライト構造のリチウムクロ
ムチタン酸化物は、特にリチウム電池の正極および負極
活物質として有用である。ラムスデライト結晶構造を有
するリチウムチタン酸化物ではリチウムを電気化学的に
挿入脱離する際、Ti3+とTi4+の間での酸化還元反応に起
因する、リチウム基準約１．５Ｖの電位が発生する。こ
の電極電位を示す組成域でリチウムイオンを挿入脱離さ
せることにより、リチウム電池の負極活物質として用い
ることができる。
3-x/3O7 （０＜ｘ≦０．５）で表されるラムスデライト
構造のリチウムニッケルチタン酸化物が得られる。この
ようにして得られたラムスデライト構造のリチウムクロ
ムチタン酸化物は、特にリチウム電池の正極および負極
活物質として有用である。ラムスデライト結晶構造を有
するリチウムチタン酸化物ではリチウムを電気化学的に
挿入脱離する際、Ti3+とTi4+の間での酸化還元反応に起
因する、リチウム基準約１．５Ｖの電位が発生する。こ
の電極電位を示す組成域でリチウムイオンを挿入脱離さ
せることにより、リチウム電池の負極活物質として用い
ることができる。
【００２７】一方、ニッケルのNi2+/Ni4+ 間の酸化還元
電位は、Ti3+/Ti4+ 間のそれよりも高いため、この元素
でラムスデライト結晶構造を有するリチウムチタン酸化
物の陽イオンを置換することで、従来の１．５Ｖ付近の
電極電位に加えて、更に高電圧の電極電位をも示すこと
になり、リチウム電池の正極活物質として有効に働くも
のと考えられる。
電位は、Ti3+/Ti4+ 間のそれよりも高いため、この元素
でラムスデライト結晶構造を有するリチウムチタン酸化
物の陽イオンを置換することで、従来の１．５Ｖ付近の
電極電位に加えて、更に高電圧の電極電位をも示すこと
になり、リチウム電池の正極活物質として有効に働くも
のと考えられる。
【００２８】以上のように、本発明により得られるラム
スデライト結晶構造のリチウムニッケルチタン酸化物
は、たとえば、リチウムイオン二次電池正極材料および
負極材料として有用である。したがって、上記化合物を
正極もしくは負極、または正極と負極の両方に用いたリ
チウム二次電池を構成することができる。
スデライト結晶構造のリチウムニッケルチタン酸化物
は、たとえば、リチウムイオン二次電池正極材料および
負極材料として有用である。したがって、上記化合物を
正極もしくは負極、または正極と負極の両方に用いたリ
チウム二次電池を構成することができる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、反応で得られた結晶相の同定は、
粉末Ｘ線回折法にて行った。
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、反応で得られた結晶相の同定は、
粉末Ｘ線回折法にて行った。
【００３０】実施例１
（ラムスデライト構造リチウムニッケルチタン酸化物の
製造）硝酸リチウムと酢酸ニッケルおよび酸化チタン
を、Li : Ni : Ti各元素の比が２−２ｘ／３：ｘ：３−
ｘ／３において、ｘ＝０．５となる配合比で混合し、蒸
留水を加えて約１０重量％の水溶液とした。これをロー
タリーエバポレーターにて減圧乾燥した後、空気中３５
０℃で３時間仮焼成を行った。このようにして得られた
粉末をディスクペレッターで圧密成型し、空気中１００
０℃で１５時間焼成することにより、図１に示すよう
な、ラムスデライト構造を有する単一相のリチウムニッ
ケルチタン酸化物を得た。
製造）硝酸リチウムと酢酸ニッケルおよび酸化チタン
を、Li : Ni : Ti各元素の比が２−２ｘ／３：ｘ：３−
ｘ／３において、ｘ＝０．５となる配合比で混合し、蒸
留水を加えて約１０重量％の水溶液とした。これをロー
タリーエバポレーターにて減圧乾燥した後、空気中３５
０℃で３時間仮焼成を行った。このようにして得られた
粉末をディスクペレッターで圧密成型し、空気中１００
０℃で１５時間焼成することにより、図１に示すよう
な、ラムスデライト構造を有する単一相のリチウムニッ
ケルチタン酸化物を得た。
【００３１】（電気化学的特性評価）以上のようにして
得られたラムスデライト型リチウムニッケルチタン酸化
物の電極活物質としての特性を評価した。測定用正極電
極として、該酸化物粒子粉末に、バインダーとしてポリ
テトラフルオロエチレンを１０重量％、導電材として、
アセチレンブラックを３０重量％添加し成型した。負極
には金属リチウム箔を用いた。電解液には、ヘキサフル
オロリン酸リチウムをプロピレンカーボネート溶媒中に
１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。以上の測定用正
極作用電極、負極、電解質を用いて電気化学測定セルを
構成した。この電気化学セルを用い、上記のようにして
合成されたラムスデライト結晶構造を有するリチウムニ
ッケルチタン酸化物を正極および負極に用いてリチウム
二次電池を作成した。金属リチウム電極基準で１．０〜
４．２Ｖの電位範囲、電流０．１mA／cm2 、室温にて充
放電曲線を調べたところ、図２に示すように、作動電圧
は、４．０Ｖと１．５Ｖ付近の二ケ所に確認され、初期
容量は、４．０Ｖ付近のものが約７０mAh/g 、１．５Ｖ
付近のものが約１４０mAh/g であった。
得られたラムスデライト型リチウムニッケルチタン酸化
物の電極活物質としての特性を評価した。測定用正極電
極として、該酸化物粒子粉末に、バインダーとしてポリ
テトラフルオロエチレンを１０重量％、導電材として、
アセチレンブラックを３０重量％添加し成型した。負極
には金属リチウム箔を用いた。電解液には、ヘキサフル
オロリン酸リチウムをプロピレンカーボネート溶媒中に
１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。以上の測定用正
極作用電極、負極、電解質を用いて電気化学測定セルを
構成した。この電気化学セルを用い、上記のようにして
合成されたラムスデライト結晶構造を有するリチウムニ
ッケルチタン酸化物を正極および負極に用いてリチウム
二次電池を作成した。金属リチウム電極基準で１．０〜
４．２Ｖの電位範囲、電流０．１mA／cm2 、室温にて充
放電曲線を調べたところ、図２に示すように、作動電圧
は、４．０Ｖと１．５Ｖ付近の二ケ所に確認され、初期
容量は、４．０Ｖ付近のものが約７０mAh/g 、１．５Ｖ
付近のものが約１４０mAh/g であった。
【００３２】実施例２
硝酸リチウムと酢酸ニッケルおよび酸化チタンを、Li :
Ni : Ti各元素の比が２−２ｘ／３：ｘ：３−ｘ／３に
おいて、ｘ＝０．２５となるように配合し、空気中１１
００℃で１３時間焼成すること以外は実施例１と同様に
操作し、ラムスデライト構造を有する単一相のリチウム
ニッケルチタン酸化物を得た。このようにして得られた
試料の電気化学的特性を調べたところ、作動電圧は、
４．０Ｖと１．５Ｖ付近の二ケ所に確認され、初期容量
は、４．０Ｖ付近のものが約３２ｍＡｈ／ｇ、１．５Ｖ
付近のものが約１４２ｍＡｈ／ｇであった。
Ni : Ti各元素の比が２−２ｘ／３：ｘ：３−ｘ／３に
おいて、ｘ＝０．２５となるように配合し、空気中１１
００℃で１３時間焼成すること以外は実施例１と同様に
操作し、ラムスデライト構造を有する単一相のリチウム
ニッケルチタン酸化物を得た。このようにして得られた
試料の電気化学的特性を調べたところ、作動電圧は、
４．０Ｖと１．５Ｖ付近の二ケ所に確認され、初期容量
は、４．０Ｖ付近のものが約３２ｍＡｈ／ｇ、１．５Ｖ
付近のものが約１４２ｍＡｈ／ｇであった。
【００３３】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明の一般式Li2-2x/3
Nix Ti3-x/3O7 （０＜ｘ≦０．５）で表されるのラムス
デライト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸
化物は、リチウム基準４Ｖ近傍と１．５Ｖ付近の両方に
酸化還元電位を持ち、特にリチウム二次電池の正極・負
極の両電極活物質として有用である。また上記酸化物を
正極および負極の電極活物質として使用したリチウム二
次電池は、充電時に印加方向を制御する必要がなく、安
全且つ取り扱いが容易で、電池特性維持の面でも優れて
いる。
Nix Ti3-x/3O7 （０＜ｘ≦０．５）で表されるのラムス
デライト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸
化物は、リチウム基準４Ｖ近傍と１．５Ｖ付近の両方に
酸化還元電位を持ち、特にリチウム二次電池の正極・負
極の両電極活物質として有用である。また上記酸化物を
正極および負極の電極活物質として使用したリチウム二
次電池は、充電時に印加方向を制御する必要がなく、安
全且つ取り扱いが容易で、電池特性維持の面でも優れて
いる。
【図１】本発明によって得られるラムスデライト結晶構
造酸化物（ｘ＝０．５）のＸ線回折図である。
造酸化物（ｘ＝０．５）のＸ線回折図である。
【図２】本発明によって得られるラムスデライト結晶構
造酸化物（組成）の充放電特性（２サイクル目）を示す
図である。
造酸化物（組成）の充放電特性（２サイクル目）を示す
図である。
フロントページの続き
(71)出願人 000003296
電気化学工業株式会社
東京都千代田区有楽町１丁目４番１号
(72)発明者 高田 和典
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 近藤 繁雄
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 渡辺 遵
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 佐々木 秀樹
京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町
１番地 日本電池株式会社内
(72)発明者 梶山 亮尚
広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業
株式会社大竹創造センター内
(72)発明者 稲田 太郎
東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化
学工業株式会社中央研究所内
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB02 AC06 AD06
5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL03 CJ02
CJ03 CJ08 HJ02
5H050 AA07 AA15 BA17 CA07 CB03
GA02 GA03 GA10 HA02
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式Li2-2x/3Nix Ti3-x/3O7 （０＜ｘ
≦０．５）で表されることを特徴とする、ラムスデライ
ト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物。 - 【請求項２】 リチウム化合物、ニッケル化合物および
チタン化合物を、Li: Ni : Tiのモル比が２−２ｘ／
３：ｘ：３−ｘ／３において０＜ｘ≦０．５となるよう
に湿式混合し、該混合物を９００〜１３００℃で焼成す
ることを特徴とするラムスデライト型リチウムニッケル
チタン酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 湿式混合して得られた混合物を乾燥し、
２００〜４００℃で仮焼成した後焼成する請求項２記載
のラムスデライト型リチウムニッケルチタン酸化物の製
造方法。 - 【請求項４】 湿式混合して得られた混合物を乾燥し、
圧密成型した後焼成する請求項２記載のラムスデライト
型リチウムニッケルチタン酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 湿式混合して得られた混合物を乾燥し、
２００〜４００℃で仮焼成した後圧密成型し、しかる後
に焼成する請求項２記載のラムスデライト型リチウムニ
ッケルチタン酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１記載のラムスデライト結晶構造
を有するリチウムニッケルチタン酸化物を正極および／
または負極に用いたことを特徴とするリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001384129A JP2003183030A (ja) | 2001-12-18 | 2001-12-18 | ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001384129A JP2003183030A (ja) | 2001-12-18 | 2001-12-18 | ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183030A true JP2003183030A (ja) | 2003-07-03 |
Family
ID=27593936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001384129A Withdrawn JP2003183030A (ja) | 2001-12-18 | 2001-12-18 | ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003183030A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8137843B2 (en) | 2006-09-29 | 2012-03-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle |
| JP2012522339A (ja) * | 2009-03-30 | 2012-09-20 | ユミコア ソシエテ アノニム | 再充電可能なリチウム電池のための高電圧負極活性材料 |
| JP2012226890A (ja) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2015044704A (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | テイカ株式会社 | ラムスデライト型チタン酸リチウムおよびこのラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタ |
| WO2023094486A1 (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | Ev Metals Uk Limited | Process for preparing a lithium transition metal oxide, including a roll commpaction step of precursor materials |
-
2001
- 2001-12-18 JP JP2001384129A patent/JP2003183030A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8137843B2 (en) | 2006-09-29 | 2012-03-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle |
| US8338029B2 (en) | 2006-09-29 | 2012-12-25 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle |
| JP2012522339A (ja) * | 2009-03-30 | 2012-09-20 | ユミコア ソシエテ アノニム | 再充電可能なリチウム電池のための高電圧負極活性材料 |
| JP2012226890A (ja) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2015044704A (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | テイカ株式会社 | ラムスデライト型チタン酸リチウムおよびこのラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタ |
| WO2023094486A1 (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | Ev Metals Uk Limited | Process for preparing a lithium transition metal oxide, including a roll commpaction step of precursor materials |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050301 |