JP5131887B2

JP5131887B2 - ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物からなるリチウム二次電池用電極活物質、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP5131887B2
Application number: JP2001224048A
Authority: JP
Inventors: 和典高田; 繁雄近藤; 遵渡辺; 佐々木　　秀樹; 亮尚梶山; 太郎稲田
Original assignee: National Institute for Materials Science; Toda Kogyo Corp; GS Yuasa International Ltd
Current assignee: National Institute for Materials Science; Toda Kogyo Corp; GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: JP2003036847A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物からなるリチウム二次電池用電極活物質、およびその製造方法、並びに、該リチウムクロムチタン酸化物を正極および／または負極に用いたリチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、リチウム基準で４Ｖ付近ならびに１．５Ｖ付近に電極電位を示し、さらに繰り返し充放電が可能な、特にリチウム電池の電極活物質として有用なラムスデライト型結晶構造のリチウムクロムチタン酸化物からなるリチウム二次電池用電極活物質、およびその製造方法、並びに、該リチウムクロムチタン酸化物を正極および／または負極に用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きい物質であるため、起電力が高く、高エネルギー密度が可能な電池系として各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】
リチウム電池電極活物質においては、充放電の際に、結晶格子中のイオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入脱離する、いわゆるインターカレーション化合物が好ましく用いられる。繰り返し充放電が行われる二次電池の正極材料においては、結晶格子中のイオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入脱離を繰り返すことによって結晶格子が変形してしまうと、リチウムイオンが挿入脱離するイオンサイトあるいは結晶格子中でのリチウムイオンの拡散経路が消失しやすく、その結果、充放電の可逆性が低くなる。すなわち充放電の繰り返しにともない、電池特性が低下することになる。したがって、正極活物質の結晶構造としては、安定性が高い三次元的な骨格構造を有することが好ましいと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池では、繰り返しの充放電に伴い、リチウムイオンが電極活物質に繰り返し挿入脱離するため、活物質には安定な骨格構造を持っていることが望まれる。
【０００５】
ラムスデライト型結晶構造は、金属イオンが酸素を６配位して八面体を形成し、これらが稜を共有することにより互いに結合して無限二重鎖を形成し、これらの二重鎖が、隣接する鎖とそれらの頂点で連結して三次元骨格を形成している。さらに、隣接する八面体二重鎖間がリチウムイオンを収容するトンネルを備えており、このトンネルがリチウムイオンの拡散パスとなる。二次元的な骨格構造を持つ各種結晶構造では、リチウムの脱離量の増加に伴ってその構造が破壊されていくのに比べ、三次元骨格構造のこの結晶構造は、リチウムイオンの挿入脱離に伴う結晶の歪みや破壊等が起こりにくい構造であると考えられる。
【０００６】
これまで、ラムスデライト型結晶構造を有する電極活物質としては、リチウムチタン酸化物（特開平１１−２８３６２４、特開平１０−２４７４９６）、リチウムマグネシウムスズ酸化物（特開平１０−２７００２０）、マンガン酸化物（特開平１０−２５５８３８）、等の化合物が報告されている。これらをリチウム電池の電極とした場合、その作動電圧は、リチウム基準で、チタン系化合物やスズ系化合物の場合で約１〜２Ｖ、マンガン系化合物の場合では３Ｖと低いものであった。
【０００７】
二次電池に求められる性能において、より高いエネルギー密度を得るためのひとつの条件としては、電池の起電力が高いことが求められ、このとき、正極活物質は高い電極電位を、負極活物質は低い電極電位を示すことが重要である。既存のラムスデライト型結晶構造の電極活物質では、チタン系化合物がリチウム基準約１．５Ｖ付近の低い電極電位を示し、負極として有用であることが知られている。しかし、一方で、この結晶構造の化合物を正極に用いる場合、ラムスデライト型マンガン系酸化物の示すリチウム基準３Ｖが最も高い電極電位であり、現行のLiCoO₂に代表される正極活物質に比べて低電圧のものであった。
【０００８】
以上のような背景から、特にラムスデライト型結晶構造において、高電圧の電極電位を有する正極活物質、並びにその製造方法を提供することは、有益であると考えられる。
【０００９】
また、一般に正極、負極の両活物質には異なるものが用いられる。したがって、一般的に二次電池の充電を行う場合、電圧を印加する方向を誤ると、結果的に過放電の状態になるため、電池の特性を著しく損ねるという問題がある。これに比べ、正極、負極の両電極の活物質が同じである場合は、充電時に印加方向を制限する必要はなく、安全で、取り扱いが容易で、電池特性維持の面でも優れた二次電池を提供することが可能であると考えられる。前述のとおり、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物は、リチウム二次電池の負極として有用であることが知られているが、このものに正極としての性質を付与することができれば、正極、負極の両方に用いることが可能になり、上述のような不具合のない、望ましいリチウム二次電池を提供することができる。
【００１０】
本発明の課題は、ラムスデライト型結晶構造を有し、かつ、既存のラムスデライト型リチウムチタン酸化物と同等の電極電位と、より高電圧な電極電位の両方を示す、電極活物質として使用可能な新規材料およびその製造方法を提供することである。
また、本発明の課題は、この材料を正極、負極のいずれか、もしくは両極に用いたリチウム二次電池を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決するための本発明の請求項１は、一般式Li_2-x/3Cr_xTi_3-2x/3O₇（１．０≦ｘ≦１．５）で表されることを特徴とする、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物からなる正極および／または負極に用いられるリチウム二次電池用電極活物質を内容とするものである。
【００１２】
本発明の請求項２は、ｘ＝１．５である請求項１記載のリチウムクロムチタン酸化物からなる正極および／または負極に用いられるリチウム二次電池用電極活物質を内容とするものである。
【００１３】
本発明の請求項３は、リチウム化合物、クロム化合物およびチタン化合物を、リチウム・クロム・チタンの組成比が一般式Li_2-x/3Cr_xTi_3-2x/3O₇において、１．０≦ｘ≦１．５となるように混合し、該混合物を酸素含有ガス中で９００〜１３００℃で焼成することを特徴とするラムスデライト型結晶構造を有するラムスデライト型リチウムクロムチタン酸化物からなる正極および／または負極に用いられるリチウム二次電池用電極活物質の製造方法を内容とするものである。
【００１４】
本発明の請求項４は、混合物を焼成する前に、６００〜８００℃で仮焼成する請求項３記載の製造方法を内容とするものである。
【００１５】
本発明の請求項５は、混合物を焼成する前に、圧密成型する請求項３記載の製造方法を内容とするものである。
【００１６】
本発明の請求項６は、混合物を焼成する前に、圧密成型した後６００〜８００℃で仮焼成する請求項３記載の製造方法を内容とするものである。
【００１７】
本発明の請求項７は、請求項１または２記載のラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物を正極および／または負極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池を内容とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物は、一般式Li_2-x/3 Cr_xTi_3-2x/3O₇で表されることを特徴とする。ｘ＞１．５となると、ラムスデライト型結晶相に他の結晶相が混在する。また、ｘ＝１．５のときに最大容量となるので好ましい。
【００１９】
本発明のラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物は、リチウム化合物、クロム化合物およびチタン化合物を、リチウム・クロム・チタンの組成比が一般式Li_2-x/3Cr_xTi_3-2x/3O₇において、１．０≦ｘ≦１．５となるように混合し、該混合物を酸素含有ガス中で９００〜１３００℃で焼成することにより得ることができる。
【００２０】
本発明に用いられるリチウム源としては、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物が好ましく、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いられる。また、本発明に用いられるクロム源としては三酸化二クロム等のクロム化合物が安定であり好ましく用いられる。また、本発明に用いられるチタン源としては、ルチル・アナターゼ等の二酸化チタンに代表されるチタン化合物が好ましく、これらは単独または２種類組み合わせて用いられる。
【００２１】
上記チタン化合物とクロム化合物およびリチウム化合物は、一般式がLi_2-x/3Cr_xTi_3-2x/3O₇（１．０≦ｘ≦１．５）の組成比となるように混合し、得られた混合物を酸素含有ガス中で９００〜１３００℃で焼成される。
ｘ＞１．５の場合、前記したように、得られる酸化物中にラムスデライト型結晶相以外の結晶相が混在してしまう。またCr/Ti 比が上記よりも大きい場合、得られる酸化物にはラムスデライト型結晶相のほかに、酸化チタンが混在してしまう。また、焼成温度が９００℃未満では、得られる酸化物にはスピネル構造のリチウムクロムチタン酸化物等の不純物相が混在し、単一の結晶構造の粉末が得られにくい。一方、焼成温度が１３００℃を越えると、リチウムの揮発損失が激しいのみならず、製造にかかるエネルギーが多大なものとなる。焼成時間は通常７〜２０時間である。７時間未満では焼成が不十分となり、一方、２０時間を越えると焼成時間が長くなり生産性が低下する。また、焼成雰囲気の酸素含有気体としては、空気が好適である。
【００２２】
上記した温度で焼成する前に、混合物を６００〜８００℃で仮焼成することが好ましく、仮焼成を行うことにより、一層均一な混合状態を得ることができる。仮焼成温度が６００℃未満では十分な混合状態が得られにくく、一方、８００℃を越えると焼結が進み均一な混合状態が得られにくい。仮焼成時間は５〜２０時間程度が好ましい。
【００２３】
また、本発明において、焼成前に、原料の混合粉末を圧密成型することが好ましい。仮焼成を行う場合は、仮焼成の前に圧密成型される。このような圧密成型を行わない場合、焼成反応中にリチウムが揮発し欠損する場合がある。圧密成型する方法は特に制限されず、例えばディスクペレッター、ローラーコンパクター等が好適に用いられる。焼成して得られた成型体は、粉砕して粉末とする。粉砕方法は特に制限されず、通常の粉砕方法が用いられる。
【００２４】
上記のごとくして、ラムスデライト型結晶構造のリチウムクロムチタン酸化物が得られる。
このようにして得られたラムスデライト型結晶構造のリチウムクロムチタン酸化物は、特にリチウム電池の正極および負極活物質として好適である。
ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物ではリチウムを電気化学的に挿入脱離する際、Ti³⁺とTi⁴⁺の間での酸化還元反応に起因するリチウム基準約１．５Ｖの電位が発生する。この電極電位を示す組成域でのリチウムイオンを挿入脱離させることにより、リチウム電池の負極活物質として用いることができる。
【００２５】
一方、クロムのCr³⁺/Cr⁴⁺間の酸化還元電位は、Ti³⁺/Ti⁴⁺間のそれよりも高いため、これら元素でラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン酸化物の陽イオンを置換することで、従来の１．５Ｖ付近の電極電位のみならず、リチウムイオンの挿入脱離に対して更に高電圧の電極電位をも示すことになり、リチウム電池の正極活物質として用いることができる。
【００２６】
以上のように、本発明により得られるラムスデライト型結晶構造のリチウムクロムチタン酸化物は、たとえば、リチウム二次電池正極材料および負極材料として有用である。したがって、上記酸化物を正極もしくは負極、または正極と負極の両方に用いたリチウム二次電池を構成することができる。いずれの場合も、電池に用いる電解質は溶液系・固体系を問わない。
【００２７】
本発明にかかるLi_2-x/3 Cr_xTi_3-2x/3O₇において、電気化学的に挿入脱離することのできるリチウムイオンはトンネル内に存在するリチウムイオンであると考えられる。更にこの挿入・脱離反応はCr³⁺/Cr⁴⁺の酸化還元反応と同時に進行することから、最も容量の大きくなる組成はｘ＝１．５のときである。このときの４Ｖ領域で１３５mAh/g 、１．５Ｖ領域で１８１mAh/g の理論容量が得られ、電極活物質としてはこの時の組成が最も好ましく用いられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、反応で得られた結晶相の同定は、粉末Ｘ線回折法によって行った。
【００２９】
実施例１
二酸化チタンと三酸化二クロムおよび炭酸リチウムを、リチウム、クロム、チタンの組成比がLi_2-x/3 Cr_xTi_3-2x/3O₇においてｘ＝１．０となるように混合した後、ディスクペレッターにより圧密処理し、空気中で７００℃にて１０時間仮焼成をした後、１１００℃で１０時間本焼成を行った。
得られたリチウムクロムチタン酸化物粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。全ての回折ピークは、ラムスデライトのもので指数付けすることができ、ラムスデライト型結晶構造の単一相であることがわかった。
【００３０】
（電気化学的特性評価）
以上のようにして得られたラムスデライト型リチウムクロムチタン酸化物の電極活物質としての特性を評価した。測定用正極電極として、該酸化物粒子粉末に、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを重量比で１０％、導電材として、アセチレンブラックを重量比で３０％混合して成型した。負極として金属リチウム箔を用いた。電解液には、ヘキサフルオロリン酸リチウムをプロピレンカーボネート溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
以上の測定用正極作用電極、負極、電解質を用いて電気化学測定セルを構成した。この電気化学セルを用い、上記のようにして合成されたラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物を正極及び負極に用いてリチウム二次電池を作成した。金属リチウム電極基準で１．０〜４．２Ｖの電位範囲、電流０．１mA、室温にて充放電曲線を調べたところ、図２に示すように、作動電圧は、４．０Ｖ付近と１．５Ｖ付近の二ケ所に確認され、初期容量は、４．０Ｖ付近のものが約８０mAh/g 、１．５Ｖ付近のものが約１４０mAh/g であった。
【００３１】
実施例２
リチウム：クロム：チタンの組成比が１．５：１．５：２となるように混合し、１０００℃で本焼成した他は実施例１と同様にしてリチウムクロムチタン酸化物粉末を得た。
得られたリチウムクロムチタン酸化物粉末のＸ線回折パターンを図３に示す。全ての回折ピークは、ラムスデライトのもので指数付けすることができ、ラムスデライト型結晶構造の単一相であることがわかった。
【００３２】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の一般式Li_2-x/3Cr_xTi_3-2x/3O₇（１．０≦ｘ≦１．５）で表されるラムスデライト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物は、リチウム基準４Ｖ近傍と１．５Ｖ付近の両方に酸化還元電位を持ち、リチウム二次電池の正極・負極の両電極活物質として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたラムスデライト型結晶構造酸化物粉末（ｘ＝１．０）のＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られたラムスデライト型結晶構造酸化物粉末の充放電特性を示す図である。
【図３】実施例２で得られたラムスデライト型結晶構造酸化物粉末（ｘ＝１．５）のＸ線回折図である。

Claims

一般式Li_2-x/3Cr_xTi_3-2x/3O₇（１．０≦ｘ≦１．５）で表されることを特徴とする、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物からなる正極および／または負極に用いられるリチウム二次電池用電極活物質。
ｘ＝１．５である請求項１記載のリチウムクロムチタン酸化物からなる正極および／または負極に用いられるリチウム二次電池用電極活物質。
リチウム化合物、クロム化合物およびチタン化合物を、リチウム・クロム・チタンの組成比が一般式Li_2-x/3Cr_xTi_3-2x/3O₇において、１．０≦ｘ≦１．５となるように混合し、該混合物を酸素含有ガス中で９００〜１３００℃で焼成することを特徴とするラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物からなる正極および／または負極に用いられるリチウム二次電池用電極活物質の製造方法。
混合物を焼成する前に、６００〜８００℃で仮焼成する請求項３記載の製造方法。
混合物を焼成する前に、圧密成型する請求項３記載の製造方法。
混合物を焼成する前に、圧密成型した後６００〜８００℃で仮焼成する請求項３記載の製造方法。
請求項１または２記載のラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物を正極および／または負極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。