JP2002234733A - 層状岩塩構造マンガン含有リチウム複合酸化物とその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 - Google Patents
層状岩塩構造マンガン含有リチウム複合酸化物とその製造方法、並びにこれを用いた二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 層状岩塩構造マンガン含有リチウム複合酸化
物、及び、これを正極材料に用いたリチウム二次電池を
提供する。 【解決手段】 組成式Ｌｉ1+aＭｎxＡｌyＮｉzＯ2で示
される層状岩塩構造Ｌｉ複合酸化物において、ａの範囲
が−０．１以上０．２以下、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１−ａであっ
て、ｘの範囲が０．４以上０．６以下、ｙの範囲が、
０．１以上０．３以下、ｚの範囲が０．２以上０．４以
下である、Ｍｎを主体とするＬｉ複合酸化物を用いるこ
とを特徴とする。
物、及び、これを正極材料に用いたリチウム二次電池を
提供する。 【解決手段】 組成式Ｌｉ1+aＭｎxＡｌyＮｉzＯ2で示
される層状岩塩構造Ｌｉ複合酸化物において、ａの範囲
が−０．１以上０．２以下、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１−ａであっ
て、ｘの範囲が０．４以上０．６以下、ｙの範囲が、
０．１以上０．３以下、ｚの範囲が０．２以上０．４以
下である、Ｍｎを主体とするＬｉ複合酸化物を用いるこ
とを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状岩塩構造マン
ガン含有リチウム複合酸化物とその製造方法、並びにそ
の用途に関するものである。
ガン含有リチウム複合酸化物とその製造方法、並びにそ
の用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】マンガン含有リチウム複合酸化物は、リ
チウム二次電池用の正極材料として電圧作動領域が高い
こと、原料のマンガンが安価で資源的に豊富であり、コ
スト的に低廉であること等により、近年、高出力・高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池用の正極活物質として
注目されている。
チウム二次電池用の正極材料として電圧作動領域が高い
こと、原料のマンガンが安価で資源的に豊富であり、コ
スト的に低廉であること等により、近年、高出力・高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池用の正極活物質として
注目されている。
【０００３】しかしながら、代表的なＬｉとＭｎの複合
酸化物の一種であるスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、結
晶構造の制約により容量が理論上１４８ｍＡｈ／ｇ以下
に限られており、原理的に層状岩塩構造を有するＬｉＣ
ｏＯ2やＬｉＮｉＯ2に容量で及ばないという問題があっ
た。一方、これらの層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ 2
やＬｉＮｉＯ2は容量が大きいもののコスト、安全性と
いった面で課題を抱えており、Ｍｎを主体とする高容量
材料が強く望まれていた。
酸化物の一種であるスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、結
晶構造の制約により容量が理論上１４８ｍＡｈ／ｇ以下
に限られており、原理的に層状岩塩構造を有するＬｉＣ
ｏＯ2やＬｉＮｉＯ2に容量で及ばないという問題があっ
た。一方、これらの層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ 2
やＬｉＮｉＯ2は容量が大きいもののコスト、安全性と
いった面で課題を抱えており、Ｍｎを主体とする高容量
材料が強く望まれていた。
【０００４】最近になって、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2
に匹敵する理論容量を有する単斜晶（Ｃ２／ｍ）の層状
岩塩構造ＬｉＭｎＯ2も報告されているが、準安定相で
あるために電池材料として充放電を繰り返すと相転移が
起こり電圧形状の変化や容量低下が著しいなど実用化す
る上で大きな問題があった。その改良として例えば、Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−
ｄｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１，１３（１９９８）に
示されているように、安定化の為にＭｎの一部をＡｌで
置換したもの（Ｌｉ［Ｍｎ3/4Ａｌ1/4］Ｏ2）等が報告
されているが、２段の電圧形状、即ち、相転移が起きて
おり必ずしも十分な解決には至っていなかった。
に匹敵する理論容量を有する単斜晶（Ｃ２／ｍ）の層状
岩塩構造ＬｉＭｎＯ2も報告されているが、準安定相で
あるために電池材料として充放電を繰り返すと相転移が
起こり電圧形状の変化や容量低下が著しいなど実用化す
る上で大きな問題があった。その改良として例えば、Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−
ｄｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１，１３（１９９８）に
示されているように、安定化の為にＭｎの一部をＡｌで
置換したもの（Ｌｉ［Ｍｎ3/4Ａｌ1/4］Ｏ2）等が報告
されているが、２段の電圧形状、即ち、相転移が起きて
おり必ずしも十分な解決には至っていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高電位・大
容量、且つ、充放電による電圧形状変化が抑制された層
状岩塩構造マンガン含有リチウム複合酸化物、及び、お
よびこれを正極に用いるリチウム二次電池を提供するも
のである。
容量、且つ、充放電による電圧形状変化が抑制された層
状岩塩構造マンガン含有リチウム複合酸化物、及び、お
よびこれを正極に用いるリチウム二次電池を提供するも
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、層状岩塩
構造のイオン配列、及び、充放電活性な遷移金属イオン
種の酸化還元当量に着目し、鋭意検討した結果、Ｎｉと
Ａｌを複合化することによる層状岩塩構造マンガン含有
リチウム複合酸化物が本発明の目的を達成し得ることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。
構造のイオン配列、及び、充放電活性な遷移金属イオン
種の酸化還元当量に着目し、鋭意検討した結果、Ｎｉと
Ａｌを複合化することによる層状岩塩構造マンガン含有
リチウム複合酸化物が本発明の目的を達成し得ることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明のリチウム複合酸化物は、組成式Ｌ
ｉ1+aＭｎxＡｌyＮｉzＯ2で示され、ａの範囲が−０．
１以上０．２以下、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１−ａであって、ｘの
範囲が０．４以上０．６以下、ｙの範囲が、０．１以上
０．３以下、ｚの範囲が０．２以上０．４以下である、
Ｍｎを主体とするＬｉ複合酸化物である。
ｉ1+aＭｎxＡｌyＮｉzＯ2で示され、ａの範囲が−０．
１以上０．２以下、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１−ａであって、ｘの
範囲が０．４以上０．６以下、ｙの範囲が、０．１以上
０．３以下、ｚの範囲が０．２以上０．４以下である、
Ｍｎを主体とするＬｉ複合酸化物である。
【０００９】一般に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2で代表
される層状岩塩構造は、Ｌｉ層とＬｉ以外の金属層が酸
素の層を挟んで交互に並ぶ層状構造を示すが、本発明の
Ｍｎを主体とするリチウム複合酸化物も、これらと同様
の粉末Ｘ線回折パターンを示し、Ｒ３ｍ、又は、これと
類縁の結晶構造を有する。
される層状岩塩構造は、Ｌｉ層とＬｉ以外の金属層が酸
素の層を挟んで交互に並ぶ層状構造を示すが、本発明の
Ｍｎを主体とするリチウム複合酸化物も、これらと同様
の粉末Ｘ線回折パターンを示し、Ｒ３ｍ、又は、これと
類縁の結晶構造を有する。
【００１０】本発明の化学組成は、Ｌｉ量の範囲を示す
ａの値は−０．１以上０．２以下が許容であって、それ
未満あるいはそれを超えた場合には単一相が得られな
い。また本発明は、例えば金属層の２分の１をＭｎが占
めるものであり、過剰Ｌｉ組成や合成誤差も含めてＭｎ
量の範囲を示すｘの値は０．４以上０．６以下が許容で
あって、これ未満では十分な電池性能が得られず、これ
を超えた場合には単一相が得られない。また本発明は、
例えば金属層の６分の１をＡｌが占めるものであり、過
剰Ｌｉ組成や合成誤差も含めてＡｌ量の範囲を示すｙの
値は０．１以上０．３以下が許容であって、これ未満で
は単一相が得られず、これを超えた場合には十分な電池
性能が得られない。また本発明は、例えば金属層の３分
の１をＮｉが占めるものであり、過剰Ｌｉ組成や合成誤
差も含めてＮｉ量の範囲を示すｚの値は０．２以上０．
４以下が許容であって、これ未満では単一相が得られ
ず、これを超えた場合には十分な電池性能が得られな
い。
ａの値は−０．１以上０．２以下が許容であって、それ
未満あるいはそれを超えた場合には単一相が得られな
い。また本発明は、例えば金属層の２分の１をＭｎが占
めるものであり、過剰Ｌｉ組成や合成誤差も含めてＭｎ
量の範囲を示すｘの値は０．４以上０．６以下が許容で
あって、これ未満では十分な電池性能が得られず、これ
を超えた場合には単一相が得られない。また本発明は、
例えば金属層の６分の１をＡｌが占めるものであり、過
剰Ｌｉ組成や合成誤差も含めてＡｌ量の範囲を示すｙの
値は０．１以上０．３以下が許容であって、これ未満で
は単一相が得られず、これを超えた場合には十分な電池
性能が得られない。また本発明は、例えば金属層の３分
の１をＮｉが占めるものであり、過剰Ｌｉ組成や合成誤
差も含めてＮｉ量の範囲を示すｚの値は０．２以上０．
４以下が許容であって、これ未満では単一相が得られ
ず、これを超えた場合には十分な電池性能が得られな
い。
【００１１】以上に示した様に、本発明の物質は、Ｌｉ
とＬｉ以外にＭｎを主成分としてＡｌ、Ｎｉとからなる
複合酸化物であって、組成式Ｌｉ1+aＭｎxＡｌyＮｉzＯ
2で示され、ａの範囲が−０．１以上０．２以下、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１−ａであって、ｘの範囲が０．４以上０．６
以下、ｙの範囲が、０．１以上０．３以下、ｚの範囲が
０．２以上０．４以下であることを特徴とするものであ
る。
とＬｉ以外にＭｎを主成分としてＡｌ、Ｎｉとからなる
複合酸化物であって、組成式Ｌｉ1+aＭｎxＡｌyＮｉzＯ
2で示され、ａの範囲が−０．１以上０．２以下、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１−ａであって、ｘの範囲が０．４以上０．６
以下、ｙの範囲が、０．１以上０．３以下、ｚの範囲が
０．２以上０．４以下であることを特徴とするものであ
る。
【００１２】本発明のＭｎを主体とする層状岩塩構造リ
チウム複合酸化物は、先ず、所定比のマンガン化合物と
ニッケル化合物、及びアルミ化合物を混合して焼成し、
次に、これにリチウム化合物を混合して有酸素雰囲気中
で焼成することによって製造できる。
チウム複合酸化物は、先ず、所定比のマンガン化合物と
ニッケル化合物、及びアルミ化合物を混合して焼成し、
次に、これにリチウム化合物を混合して有酸素雰囲気中
で焼成することによって製造できる。
【００１３】マンガン化合物、ニッケル化合物、アルミ
化合物と同時にリチウム化合物を混合して焼成すると、
例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ3ＭｎＯ3、ＬｉＡｌＯ2な
どの混合物が生成、副生する為に本発明の物質は得らな
い。本発明の物質を製造する為には、先ず、マンガン化
合物、ニッケル化合物、アルミ化合物を混合して焼成す
ることが必須である。この焼成工程では特に制限はない
が、生成物が金属：酸素の比が２：３或いは３：４の構
造をとる単一相となることがより望ましく、その為に、
焼成温度は７００℃以上、より望ましくは８００℃以上
を用いることが好ましい。
化合物と同時にリチウム化合物を混合して焼成すると、
例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ3ＭｎＯ3、ＬｉＡｌＯ2な
どの混合物が生成、副生する為に本発明の物質は得らな
い。本発明の物質を製造する為には、先ず、マンガン化
合物、ニッケル化合物、アルミ化合物を混合して焼成す
ることが必須である。この焼成工程では特に制限はない
が、生成物が金属：酸素の比が２：３或いは３：４の構
造をとる単一相となることがより望ましく、その為に、
焼成温度は７００℃以上、より望ましくは８００℃以上
を用いることが好ましい。
【００１４】このようにして合成した金属酸化物とＬｉ
化合物との反応は、有酸素雰囲気中で焼成すること以外
に特に制限はないが、ニッケルの酸化を促進する為に、
酸素濃度は高いほうが望ましく、酸素中焼成はより好ま
しい。また、焼成温度は７００℃以上であれば特に制限
はないが、物質の結晶成長を促進する為に８００℃以上
がより好ましい。
化合物との反応は、有酸素雰囲気中で焼成すること以外
に特に制限はないが、ニッケルの酸化を促進する為に、
酸素濃度は高いほうが望ましく、酸素中焼成はより好ま
しい。また、焼成温度は７００℃以上であれば特に制限
はないが、物質の結晶成長を促進する為に８００℃以上
がより好ましい。
【００１５】本発明に用いられる原料は、Ｍｎ化合物と
しては、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯＯＨ、Ｍ
ｎＯ2等の酸化物や炭酸塩、硝酸塩等のＭｎ塩のいずれ
でも用いることができ、これらのＭｎ化合物を予め焼
成、或いは、湿式処理して、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、或い
は、ＭｎＯ2（β）として用いてもよい。
しては、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯＯＨ、Ｍ
ｎＯ2等の酸化物や炭酸塩、硝酸塩等のＭｎ塩のいずれ
でも用いることができ、これらのＭｎ化合物を予め焼
成、或いは、湿式処理して、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、或い
は、ＭｎＯ2（β）として用いてもよい。
【００１６】Ｌｉ化合物およびＮｉ化合物、Ａｌ化合物
は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等のいずれでも
用いることができる。これらの原料の混合は、乾式混
合、湿式スラリーを用いる方法、或いは、混合金属塩水
溶液からの共沈、等のいずれの方法であっても良いが、
先ず、Ｌｉ原料以外の構成金属原料を予め混合して焼成
することが必要である。これを解砕した後、Ｌｉ見料と
混合して焼成することとなるが、その混合方法も、乾式
混合、湿式スラリーを用いる方法、等のいずれの方法で
あっても良い。
は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等のいずれでも
用いることができる。これらの原料の混合は、乾式混
合、湿式スラリーを用いる方法、或いは、混合金属塩水
溶液からの共沈、等のいずれの方法であっても良いが、
先ず、Ｌｉ原料以外の構成金属原料を予め混合して焼成
することが必要である。これを解砕した後、Ｌｉ見料と
混合して焼成することとなるが、その混合方法も、乾式
混合、湿式スラリーを用いる方法、等のいずれの方法で
あっても良い。
【００１７】本発明では、本発明により得られた層状岩
塩構造マンガン含有リチウム複合酸化物を正極活物質と
して用い、高電圧・高容量のエネルギー密度の優れたＬ
ｉ二次電池を得ることができる。
塩構造マンガン含有リチウム複合酸化物を正極活物質と
して用い、高電圧・高容量のエネルギー密度の優れたＬ
ｉ二次電池を得ることができる。
【００１８】本発明のリチウム二次電池で用いる負極活
物質には、金属リチウム、並びに、リチウム又はリチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。
例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、
リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学
的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料が安全
性および電池の特性の面から特に好適である。
物質には、金属リチウム、並びに、リチウム又はリチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。
例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、
リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学
的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料が安全
性および電池の特性の面から特に好適である。
【００１９】又、本発明のリチウム二次電池で用いる電
解質としては、特に制限はないが、例えば、カーボネー
ト類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機
溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン
導電性の固体電解質を用いることができる。
解質としては、特に制限はないが、例えば、カーボネー
ト類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機
溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン
導電性の固体電解質を用いることができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に述べる
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】実施例１ 電解二酸化マンガン、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル
をそれぞれ原料として、Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が
３：１：２となるように秤量し、乳鉢でよく混合しなが
ら少量の蒸留水を加えて一旦スラリー化し、これを乾燥
・固化させた。これを解砕して大気中８００℃で１２時
間焼成し、Ｍｎ−Ａｌ−Ｎｉ複合酸化物を得た。この様
にして合成した金属複合酸化物と水酸化リチウム（１水
塩）をＬｉ：Ｍｅのモル比が１：１となるように、即
ち、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｉ＝６：３：１：２となるよ
うに秤量し、乳鉢でよく混合しながら少量の蒸留水を加
えて一旦スラリー化し、これを乾燥・固化させた。これ
を解砕して酸素中８００℃で１２時間焼成を行った。
をそれぞれ原料として、Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｉのモル比が
３：１：２となるように秤量し、乳鉢でよく混合しなが
ら少量の蒸留水を加えて一旦スラリー化し、これを乾燥
・固化させた。これを解砕して大気中８００℃で１２時
間焼成し、Ｍｎ−Ａｌ−Ｎｉ複合酸化物を得た。この様
にして合成した金属複合酸化物と水酸化リチウム（１水
塩）をＬｉ：Ｍｅのモル比が１：１となるように、即
ち、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｉ＝６：３：１：２となるよ
うに秤量し、乳鉢でよく混合しながら少量の蒸留水を加
えて一旦スラリー化し、これを乾燥・固化させた。これ
を解砕して酸素中８００℃で１２時間焼成を行った。
【００２２】この様にして、目的の層状岩塩構造マンガ
ン含有リチウム複合酸化物、すなわち、Ｌｉ［Ｍｎ1/2
Ａｌ1/6Ｎｉ1/3］Ｏ2を得た。
ン含有リチウム複合酸化物、すなわち、Ｌｉ［Ｍｎ1/2
Ａｌ1/6Ｎｉ1/3］Ｏ2を得た。
【００２３】図１に、本方法により得られた物質の粉末
Ｘ線回折パターンを示す。ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と
同様のＲ３ｍまたはその類縁構造を示しており、層状化
合物となっていることが確認された。
Ｘ線回折パターンを示す。ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と
同様のＲ３ｍまたはその類縁構造を示しており、層状化
合物となっていることが確認された。
【００２４】実施例２ 金属複合酸化物と水酸化リチウムとの焼成反応を大気中
７００℃で行った以外は、実施例１と全く同様にして合
成を行った。生成物は、実施例１と比較して回折強度が
低下している以外は、同様の粉末Ｘ線回折パターンを示
した。
７００℃で行った以外は、実施例１と全く同様にして合
成を行った。生成物は、実施例１と比較して回折強度が
低下している以外は、同様の粉末Ｘ線回折パターンを示
した。
【００２５】実施例３ Ｍｎ原料としてＭｎＯを、Ａｌ原料として水酸化アルミ
ニウムを、Ｎｉ原料として水酸化ニッケルを用いて、こ
れらを自動乳鉢で２時間の乾式混合を行った以外は、実
施例１と同様にしてＬｉ［Ｍｎ1/2Ａｌ1/6Ｎｉ1/3］Ｏ2
の合成を行った。生成物は実施例１と同様の粉末Ｘ線回
折パターンを示した。
ニウムを、Ｎｉ原料として水酸化ニッケルを用いて、こ
れらを自動乳鉢で２時間の乾式混合を行った以外は、実
施例１と同様にしてＬｉ［Ｍｎ1/2Ａｌ1/6Ｎｉ1/3］Ｏ2
の合成を行った。生成物は実施例１と同様の粉末Ｘ線回
折パターンを示した。
【００２６】実施例４ Ｌｉ１０％過剰となる組成、即ち、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：
Ｎｉ＝６．６：３：１：２となるようにした以外は、実
施例１と全く同様の方法で合成を行った。得られた物質
は実施例１と同様の粉末Ｘ線回折パターンを示した。
Ｎｉ＝６．６：３：１：２となるようにした以外は、実
施例１と全く同様の方法で合成を行った。得られた物質
は実施例１と同様の粉末Ｘ線回折パターンを示した。
【００２７】実施例５ Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｉ＝４：２：１：１としたこと以
外は、実施例１と全く同様の方法で合成を行った。得ら
れた物質は実施例１と同様の粉末Ｘ線回折パターンを示
した。
外は、実施例１と全く同様の方法で合成を行った。得ら
れた物質は実施例１と同様の粉末Ｘ線回折パターンを示
した。
【００２８】実施例６ 実施例１で得られた物質を電池の正極材料として、導電
剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラック
の混合物（商品名：ＴＡＢ―２）を、重量比で２：１の
割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、メッシュ
（ＳＵＳ３１６）上にペレット状に成形した後、２００
℃で２時間減圧乾燥し、電池用正極を作成した。
剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラック
の混合物（商品名：ＴＡＢ―２）を、重量比で２：１の
割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、メッシュ
（ＳＵＳ３１６）上にペレット状に成形した後、２００
℃で２時間減圧乾燥し、電池用正極を作成した。
【００２９】得られた電池用正極と、金属リチウム箔
（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、及び、プロピレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ
化リン酸リチウムを１モル／ｄｍ3の濃度で溶解した電
解液を用いて電池を構成した。
（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、及び、プロピレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ
化リン酸リチウムを１モル／ｄｍ3の濃度で溶解した電
解液を用いて電池を構成した。
【００３０】この様にして作成した電池を用いて、１．
０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧が５．０Ｖから
２．５Ｖの間で充放電特性の測定を行った。
０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧が５．０Ｖから
２．５Ｖの間で充放電特性の測定を行った。
【００３１】図２は、本方法により得られた電池の充放
電電圧特性を示すものである。約１７０ｍＡｈ／ｇの容
量を示し、２０サイクルの充放電後でも、充放電曲線の
電圧形状は殆ど変化せず、容量低下もはほとんど見られ
なかった。
電電圧特性を示すものである。約１７０ｍＡｈ／ｇの容
量を示し、２０サイクルの充放電後でも、充放電曲線の
電圧形状は殆ど変化せず、容量低下もはほとんど見られ
なかった。
【００３２】比較例１ Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｉ＝１２：６：５：１としたこと
以外は、実施例１と全く同様の方法で合成を行った。生
成物の粉末Ｘ線回折パターンには、明らかにＬｉ2Ｍｎ
Ｏ3の回折線が見られ単一相にはならなかた。
以外は、実施例１と全く同様の方法で合成を行った。生
成物の粉末Ｘ線回折パターンには、明らかにＬｉ2Ｍｎ
Ｏ3の回折線が見られ単一相にはならなかた。
【００３３】比較例２ Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｎｉ＝２：１：０：１としたこと以
外は、実施例１と全く同様の方法で合成を行った。生成
物の粉末Ｘ線回折パターンは、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎ
2Ｏ4などの複数の物質の混合物であった。
外は、実施例１と全く同様の方法で合成を行った。生成
物の粉末Ｘ線回折パターンは、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎ
2Ｏ4などの複数の物質の混合物であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の層状岩塩構造マンガン含有リチ
ウム複合酸化物を二次電池の正極材料に用いることによ
り、高電圧・大容量の高いエネルギー密度の二次電池が
作成可能となる。
ウム複合酸化物を二次電池の正極材料に用いることによ
り、高電圧・大容量の高いエネルギー密度の二次電池が
作成可能となる。
【図１】本発明の層状岩塩構造マンガン含有リチウム複
合酸化物のＸＲＤパターンを示す。
合酸化物のＸＲＤパターンを示す。
【図２】本発明の層状岩塩構造マンガン含有リチウム複
合酸化物を正極材料とした二次電池の充放電電圧特性を
示す。
合酸化物を正極材料とした二次電池の充放電電圧特性を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ14 DJ04 DJ09 DJ17 HJ02 5H050 AA02 AA07 AA08 BA16 BA17 CA09 CB07 CB12 DA13 DA19 FA19 GA02 GA10 GA15 HA02
Claims (3)
- 【請求項１】組成式Ｌｉ1+aＭｎxＡｌyＮｉzＯ2におい
て、ａの範囲が−０．１以上０．２以下、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１−ａであって、ｘの範囲が０．４以上０．６以下、ｙ
の範囲が、０．１以上０．３以下、ｚの範囲が０．２以
上０．４以下である、Ｍｎを主体とするＬｉ複合酸化物
であって、粉末Ｘ線回折によりに結晶構造が層状岩塩構
造であるＲ３ｍ、又は、その類縁構造に帰属されること
を特徴とするマンガン含有リチウム複合酸化物。 - 【請求項２】マンガン含有リチウム複合酸化物の混合焼
成方法において、あらかじめＬｉ以外の金属元素を混合
して焼成し、ついでこれにＬｉ原料を加えて酸素雰囲気
中で焼成することを特徴とする請求項１に記載のマンガ
ン含有リチウム複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】正極、負極、Ｌｉを含む電解質を溶解した
非水電解質、及び、セパレーターからなる再充電可能な
電池であって、請求項１に記載の層状構造マンガン含有
リチウム複合酸化物を正極活物質として使用することを
特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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2001
- 2001-02-06 JP JP2001029315A patent/JP2002234733A/ja active Pending
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