JP2006120529A - 非水電解液二次電池用の正極活物質、二次電池用正極および非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用の正極活物質、二次電池用正極および非水電解液二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006120529A JP2006120529A JP2004308562A JP2004308562A JP2006120529A JP 2006120529 A JP2006120529 A JP 2006120529A JP 2004308562 A JP2004308562 A JP 2004308562A JP 2004308562 A JP2004308562 A JP 2004308562A JP 2006120529 A JP2006120529 A JP 2006120529A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- secondary battery
- electrode active
- active material
- metal element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】金属元素の含有比率(モル比)が実質下記式(1)で表され、かつ、下記式(2)で表される条件を満たすリチウムマンガン系複合酸化物を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用の正極活物質。 [Mn]:[Ni]:[Me]=5:3:1(モル比) (1) [Li]/[Mn+Ni+Me]=1.22(モル比) (2) (上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。)
【選択図】図3
Description
[Mn]:[Ni]:[Me]=5:3:1(モル比) (1)
[Li]/[Mn+Ni+Me]=1.22(モル比) (2)
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。)
前記リチウムマンガン系複合酸化物は、実質下記式(3)で表されるリチウムマンガン系複合酸化物であることが好ましい。
Li[Mn0.5Ni0.3Me0.1Li0.1]O2 (3)
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。)
また、前記3価のカチオンとなる金属元素Meは、FeもしくはAlであることが好ましい。
さらに、上記課題を解決した本発明は、前記本発明の二次電池用正極を用いた非水電解液二次電池である。
[Mn]:[Ni]:[Me]=5:3:1(モル比) (1)
[Li]/[Mn+Ni+Me]=1.22(モル比) (2)
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。)
で表される条件を満たすリチウムマンガン系複合酸化物を含むものとすることにより、充電前の初期状態において、前記リチウムマンガン系複合酸化物中の、マンガン(Mn)は4価近傍の、ニッケル(Ni)は2価の、金属元素Meは3価の安定な酸化度を有し、構造の安定化が図られている。換言すれば、リチウム(Li)、Mn、Ni、Meの各元素の比率を、任意の組成範囲での固溶ではなく、実質的に[Li]:[Mn]:[Ni]:[Me]=1.1:0.5:0.3:0.1のごく近傍の金属元素含有比率とすることにより構造の安定化を図ったものである。
すなわち、上述した金属元素の含有比率を有するリチウムマンガン系複合酸化物を用いることにより、本発明は、高容量かつ低価格な二次電池を実現したものであり、HEVやUPS等の用途において、電池パック/モジュールの小型軽量化ならびに低コスト化を実現したものである。
[Mn]:[Ni]:[Me]=5:3:1(モル比) (1)
[Li]/[Mn+Ni+Me]=1.22(モル比) (2)
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。)
Li[Mn0.5Ni0.3Me0.1Li0.1]O2 (3)
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。)
<実施例1〜2、比較例1〜18>
(正極活物質f−1の合成例:Me=Feの場合)
正極活物質を次のような手順で合成した。
まず平均粒径3μm以下に粉砕・調整した炭酸リチウムと、同じく平均粒径5μm以下に粉砕・調整したMn/Ni/Fe=5/3/1(モル比)の金属元素含有比率(含有比率記号A)を有する複合酸化物を[Li]/[Mn+Ni+Fe]=1.13/0.9(モル比)の仕込み組成で秤量・混合した後、それをエタノールを用いた湿式ボールミルで120時間湿式混合した。得られた混合粉を100℃で24時間真空乾燥した後、空気中900℃で48時間加熱し一次焼成した。続いて、その一次焼成粉を解砕・再混合し、酸素中700℃で72時間加熱し二次焼成し粉末状の正極活物質f−1を得た。
表1に示す[Li]/[Mn+Ni+Fe] (モル比)の仕込み組成で秤量・混合した以外は上記正極活物質f−1の合成例と同様にして、正極活物質f−2〜f−4を調製した。得られた正極活物質f−2〜f−4の組成等を纏め表1に示す。
表1に示す含有比率記号B〜GのMn/Ni/Fe含有比率(モル比)を有する複合酸化物を各々用い、炭酸リチウムと、上記複合酸化物の各々を表1に示す[Li]/[Mn+Ni+Fe](モル比)の仕込み組成で各々秤量・混合した以外は上記正極活物質f−1の合成例と同様にして、正極活物質f−5〜f−10を調製した。得られた正極活物質f−5〜f−10の組成等を纏め表1に示す。
正極活物質a−1は次のような手順で合成した。まず平均粒径3μm以下に粉砕・調整した炭酸リチウムと、同じく平均粒径5μm以下に粉砕・調整したMn/Ni/Al=5/3/1(モル比)の金属元素の含有比率(含有比率記号A)を有する複合酸化物をLi/[Mn+Ni+Al]=1.11/0.9(モル比)の仕込み組成で秤量・混合した後、それをエタノールを用いた湿式ボールミルで72時間湿式混合した。得られた混合粉を100℃で24時間真空乾燥した後、空気中750℃で48時間加熱し一次焼成した。続いて、その一次焼成粉を解砕・再混合し、酸素中700℃で72時間加熱し二次焼成し粉末状の正極活物質a−1を得た。
表1に示す[Li]/[Mn+Ni+Al](モル比)の仕込み組成で秤量・混合した以外は上記正極活物質a−1の合成例と同様にして、正極物質a−2〜a−4を調製した。得られた正極活物質a−2〜a−4の組成等を纏め表1に示す。
表1に示す含有比率記号B〜GのMn/Ni/Alの金属元素の含有比率(モル比)を有する複合酸化物を各々用い、炭酸リチウムと、上記複合酸化物の各々を表1に示す[Li]/[Mn+Ni+Al](モル比)の仕込み組成で各々秤量・混合した以外は上記正極活物質a−1の合成例と同様にして、正極物質a−5〜a−10を調製した。得られた正極活物質a−5〜a−10の組成等を纏め表1に示す。
上記合成例で得られた正極活物質f−1〜f-10ならびにa-1〜a−10のいずれかの正極活物質、導電性付与材としてアセチレンブラック(ABと表すことがある)と気相成長炭素繊維(VGCFと表すことがある)、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDFと表すことがある)を用い、正極活物質:AB:VGCF:PVDF=87:5:2:6(質量比)でN-メチル-2-ピロリドン(NMPと表すことがある)に分散させ合剤塗工液を調製した。この塗工液をAl金属箔集電体上に塗布し、NMPを加熱蒸発させ正極電極を作製した。
2320タイプのコインセルを次のようにして作製した。二次電池正極として上記の電池正極を用いた。負極電極として厚さ1.4mmの金属Liディスクを、セパレータには多孔性ポリプロピレン膜を用い、正極電極と負極電極をセパレータを介して対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密封し電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート(ECと表すことがある)とジエチルカーボネート(DECと表すことがある)の混合溶媒(体積比「30:70」)にLiPF6を溶解し1M/Lの濃度としたものを用いた。
以上のようにして作製したコインセルについて充放電特性を評価した。作製したコインセルは、20℃の温度環境下で、0.2mAの電流値で4.6Vまで充電を行い、0.2mAの電流値で2.5Vまで放電を行い初回放電用量を評価した。得られた結果を表1に示す。
比較例1〜18の正極活物質は、Ni酸化物の異相が生じたり、抵抗が高い等の問題が生じ、実施例1および2の正極活物質f-1、a−1を正極に用いた非水二次電池と比較しこれら比較例の正極活物質を正極に用いた二次電池は明らかに低い初回放電容量に留まった。
(正極電極の作製)
上記実施例1〜2および比較例1〜18で合成したいずれかの正極活物質、導電性付与材としてアセチレンブラック(AB)と気相成長炭素繊維(VGCF)、結着剤としてPVDFを用い、正極活物質:AB:VGCF:PVDF=87:5:2:6(質量比)でN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させ各々の合剤塗工液を調製した。この合剤塗工液の各々をAl金属箔集電体上に塗布し、NMPを加熱蒸発させ後、ロールプレスを通して前記正極活物質、導電性付与材および結着剤からなる合剤部分(集電体を除く)の密度を2.85g/cm3として、二次電池正極を作製した。なお、合剤の密度は調製した正極電極を所定のサイズに切断し、その重量と寸法を測定し、Al金属箔の分の重量、厚みを差し引いて合剤の体積、重量を求め、この合剤の体積、重量の値から密度を求めた。
負極活物質として非晶質炭素を用い、非晶質炭素:AB:PVDF=92:3:5(質量比)でNMPに分散させ塗工液を調製し、この塗工液をCu金属箔集電体に塗布し、NMPを加熱蒸発させて負極電極を得た。
前述の正極電極および負極電極をセパレータを介して捲回し、18650円筒電池を作製した。電解液として、1MのLiPF6を溶解させたエチレンカーボネート(EC)およびジエチルカーボネート(DEC)の混合溶液(体積比50:50)を用いた。円筒電池を封止後、0.2Cの充電レートで4.5Vまで充電し、続いて0.5Cの放電レートで2.5Vまで放電し電池を作製した。
上記のようにして作製した18650円筒電池を用いて、高温保存試験を行った。具体的には次のような一連の操作を行った。各円筒電池を室温において、0.1Cの充電レートで4.5Vまで充電し、その後、0.2Cの放電レートで2.5Vまで放電を行い、この時の放電容量を保存前容量Dpとした。
続いて、0.1Cの充電レートで4.5Vまで充電し、充電した電池を50℃の恒温槽内に1週間保存した。恒温槽から取り出した後、室温下で0.2Cの放電レートで2.5Vまで放電し、もう1度、0.1C充電レートで4.5Vまでの充電し0.2Cの放電レートで2.5Vまでの放電を行い、最後の放電の際の放電容量を保存後容量Dfとし、回復容量率Drを下記式(4)により求めた。得られた結果を表2に示す。
Dr=(Dp/Df)×100 (4)
(正極電極、負極電極および電池の作製)
ロールプレスの線圧を変えることにより正極電極における合剤の密度を表3記載の通りとした以外は上記実施例3または4と同様にして正極電極を作製し、上記実施例3または4と同様にして負極電極および電池を作製した。
上記のようにして作製した各円筒電池の充放電時のレート特性を評価した。まず0.1Cの充電レートで4.5Vまで充電した後、0.2Cの放電レートで2.5Vまで放電させ、そのときの放電容量を0.2C容量とした。続いて、0.1Cの充電レートで4.5Vまで充電した後、5Cの放電レートで2.5Vまで放電させ、そのときの放電容量を5C容量とした。これらの値から各円筒電池における[5C容量]/[0.2C容量](%)を求め表3に示した。
2 負極合剤
3 正極集電体
4 負極集電体
5 セパレータ
6 正極外装缶
7 負極外装缶
8 絶縁パッキング
Claims (7)
- 金属元素の含有比率(モル比)が実質下記式(1)で表され、かつ、下記式(2)で表される条件を満たすリチウムマンガン系複合酸化物を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用の正極活物質。
[Mn]:[Ni]:[Me]=5:3:1(モル比) (1)
[Li]/[Mn+Ni+Me]=1.22(モル比) (2)
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。) - 前記リチウムマンガン系複合酸化物が、実質下記式(3)で表されるリチウムマンガン系複合酸化物であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池用の正極活物質。
Li[Mn0.5Ni0.3Me0.1Li0.1]O2 (3)
(上式中、Meは、3価のカチオンとなる金属元素を表す。) - 前記3価のカチオンとなる金属元素Meが、Feであることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解液二次電池用の正極活物質。
- 前記3価のカチオンとなる金属元素Meが、Alであることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解液二次電池用の正極活物質。
- 少なくとも、リチウムを挿入・脱離可能な負極と、非水電解液を介して該負極と対向配置された、正極活物質を用いた正極を備えた非水電解液二次電池において、該正極活物質が、請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液二次電池用の正極活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液二次電池用の正極活物質を用いた二次電池用正極であって、該二次電池用正極を構成する、集電体を除いた、合剤が、2.55〜3.05g/cm3の密度を有するものであることを特徴とする二次電池用正極。
- 請求項6記載の二次電池用正極を用いた非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004308562A JP4867153B2 (ja) | 2004-10-22 | 2004-10-22 | 非水電解液二次電池用の正極活物質、二次電池用正極および非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004308562A JP4867153B2 (ja) | 2004-10-22 | 2004-10-22 | 非水電解液二次電池用の正極活物質、二次電池用正極および非水電解液二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006120529A true JP2006120529A (ja) | 2006-05-11 |
JP4867153B2 JP4867153B2 (ja) | 2012-02-01 |
Family
ID=36538214
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004308562A Expired - Fee Related JP4867153B2 (ja) | 2004-10-22 | 2004-10-22 | 非水電解液二次電池用の正極活物質、二次電池用正極および非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4867153B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009041722A1 (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池 |
JP2010009806A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO2010030019A1 (ja) * | 2008-09-10 | 2010-03-18 | 住友化学株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US11251427B2 (en) | 2017-12-15 | 2022-02-15 | Gs Yuasa International Ltd. | Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, transition metal hydroxide precursor, method of producing transition metal hydroxide precursor, method of producing positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000223122A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-08-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法 |
JP2002145623A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
JP2002234733A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-23 | Tosoh Corp | 層状岩塩構造マンガン含有リチウム複合酸化物とその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 |
JP2003068306A (ja) * | 2001-06-13 | 2003-03-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物 |
JP2003346806A (ja) * | 2002-05-30 | 2003-12-05 | Sony Corp | 非水二次電池用正極材料及び非水二次電池 |
JP2004146348A (ja) * | 2002-10-25 | 2004-05-20 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 |
JP2004165156A (ja) * | 2002-10-25 | 2004-06-10 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びこれを用いた正極活物質並びに非水系リチウム二次電池 |
JP2004296325A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Osaka Gas Co Ltd | 非水系二次電池 |
-
2004
- 2004-10-22 JP JP2004308562A patent/JP4867153B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000223122A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-08-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、この正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及びその製造方法、この正極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法 |
JP2002145623A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
JP2002234733A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-23 | Tosoh Corp | 層状岩塩構造マンガン含有リチウム複合酸化物とその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 |
JP2003068306A (ja) * | 2001-06-13 | 2003-03-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物 |
JP2003346806A (ja) * | 2002-05-30 | 2003-12-05 | Sony Corp | 非水二次電池用正極材料及び非水二次電池 |
JP2004146348A (ja) * | 2002-10-25 | 2004-05-20 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 |
JP2004165156A (ja) * | 2002-10-25 | 2004-06-10 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びこれを用いた正極活物質並びに非水系リチウム二次電池 |
JP2004296325A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Osaka Gas Co Ltd | 非水系二次電池 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009041722A1 (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池 |
JP2010021125A (ja) * | 2007-09-28 | 2010-01-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池 |
US8703335B2 (en) | 2007-09-28 | 2014-04-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Lithium mixed metal oxide and nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2010009806A (ja) * | 2008-06-25 | 2010-01-14 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO2010030019A1 (ja) * | 2008-09-10 | 2010-03-18 | 住友化学株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2010092845A (ja) * | 2008-09-10 | 2010-04-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US11251427B2 (en) | 2017-12-15 | 2022-02-15 | Gs Yuasa International Ltd. | Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, transition metal hydroxide precursor, method of producing transition metal hydroxide precursor, method of producing positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11545662B2 (en) | 2017-12-15 | 2023-01-03 | Gs Yuasa International Ltd. | Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of producing positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4867153B2 (ja) | 2012-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4539816B2 (ja) | リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
JP4325167B2 (ja) | 非水電解液二次電池用電極材料 | |
JP5068459B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP5641560B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 | |
JP4696557B2 (ja) | リチウム二次電池用活物質材料、その製造方法及びこれに用いる原材料並びにリチウム二次電池 | |
JP5169850B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP4853608B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP5278994B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP5999090B2 (ja) | 二次電池用活物質 | |
JP6007904B2 (ja) | 二次電池用活物質およびそれを使用した二次電池 | |
JP4192477B2 (ja) | 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池 | |
JP6607188B2 (ja) | 正極及びそれを用いた二次電池 | |
JP5046602B2 (ja) | 二次電池用正極、およびそれを用いた二次電池 | |
JP5958343B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 | |
JP5459757B2 (ja) | 二次電池用正極活物質およびそれを使用した二次電池 | |
JP4458232B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP6036811B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 | |
JP5942852B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 | |
JP5376640B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5447615B2 (ja) | 電解液および非水電解液二次電池 | |
JP4867153B2 (ja) | 非水電解液二次電池用の正極活物質、二次電池用正極および非水電解液二次電池 | |
JP4991225B2 (ja) | 二次電池用正極活物質、それを用いた二次電池用正極および二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060210 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070911 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101012 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101020 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101217 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111018 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111031 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4867153 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141125 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |