WO2010030019A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2010030019A1
WO2010030019A1 PCT/JP2009/065978 JP2009065978W WO2010030019A1 WO 2010030019 A1 WO2010030019 A1 WO 2010030019A1 JP 2009065978 W JP2009065978 W JP 2009065978W WO 2010030019 A1 WO2010030019 A1 WO 2010030019A1
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less
electrolyte secondary
positive electrode
resin
negative electrode
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PCT/JP2009/065978
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Inventor
今成裕一郎
中根堅次
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode and a negative electrode.
  • Typical non-aqueous electrolyte secondary batteries are lithium secondary batteries, which have already been put into practical use as power sources for mobile phones and laptop computers, and are also applicable to medium and large applications such as automotive and power storage applications. Has been tried.
  • As a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery WO 02/073718 pamphlet (Example 2-8) has a powdered LiMn 0.475 Ni 0 .0 which has a BET specific surface area of 0.9 m 2 / g .
  • a lithium secondary battery having a positive electrode using 475 Fe 0.05 O 2 as a positive electrode active material and a negative electrode using artificial graphite as a negative electrode active material is specifically described.
  • the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery as described above is not sufficient for applications requiring high output at a high current rate, that is, for power tools such as automobiles and electric tools.
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of exhibiting high output at a high current rate.
  • a positive electrode having a positive electrode active material comprising a lithium composite metal oxide containing Ni, Mn and Fe and having a BET specific surface area of 2 m 2 / g to 30 m 2 / g, and an amorphous carbon material
  • a negative electrode having a negative electrode active material ⁇ 2> The nonaqueous electrolyte secondary battery according to ⁇ 1>, wherein the lithium composite metal oxide is represented by the formula (A). Li (Ni 1-x-y Mn x Fe y) O 2 (A)
  • x is greater than 0 and less than 1
  • y is greater than 0 and less than 1
  • x + y is greater than 0 and less than 1.
  • ⁇ 3> The nonaqueous electrolyte secondary battery according to ⁇ 2>, wherein x is from 0.1 to 0.7, y is from 0.01 to 0.5, and x + y is from 0.11 to less than 1. .
  • ⁇ 4> The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, further comprising a separator.
  • ⁇ 5> The nonaqueous electrolyte secondary battery according to ⁇ 4>, wherein the separator has a laminated film in which a heat-resistant porous layer and a porous film are laminated.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a positive electrode and a negative electrode, and usually has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, or a positive electrode, a negative electrode, a solid electrolyte, and a separator as necessary.
  • Positive electrode has a positive electrode active material, and usually has a positive electrode active material and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode can be produced, for example, by supporting a positive electrode active material and, if necessary, a positive electrode mixture containing a binder and a conductive agent on a positive electrode current collector.
  • Cathode active material The positive electrode active material is made of a lithium composite metal oxide.
  • the lithium composite metal oxide contains Ni, Mn and Fe and has a BET specific surface area of 2 m. 2 / G or more 30m 2 / G or less.
  • BET specific surface area of lithium composite metal oxide is 2m 2 When it is less than / g, the output characteristics at a high current rate of the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter sometimes referred to as rate characteristics) are not sufficient. 30m 2 When exceeding / g, the packing density of the lithium composite metal oxide into the positive electrode current collector is lowered, the rate characteristics are not sufficient, and a high discharge capacity is difficult to obtain.
  • the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide is 3 m.
  • the lithium composite metal oxide is preferably represented by the formula (A). Li (Ni 1-xy Mn x Fe y ) O 2 (A)
  • x is greater than 0 and less than 1
  • y is greater than 0 and less than 1
  • x + y is greater than 0 and less than 1.
  • the lithium composite metal oxide has x in the range of 0.1 to 0.7 and y in the range of 0.01 to 0.
  • x + y is 0.11 or more and less than 1.
  • x is more preferably 0.2 or more and 0.5 or less, and further preferably 0.3 or more and 0.5 or less.
  • y is more preferably 0.05 or more and 0.3 or less, and still more preferably 0.07 or more and 0.2 or less.
  • 1 ⁇ xy ⁇ x that is, the amount (mol) of Mn is larger than the amount (mol) of Ni.
  • Specific examples of the method for producing a lithium composite metal oxide include a production method including steps (1), (2) and (3) in this order.
  • the aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl uses the respective chlorides as the respective raw materials containing Ni, Mn and Fe, and the Ni chloride, the Mn chloride and the Fe An aqueous solution obtained by dissolving chloride in water is preferable.
  • the Fe chloride is preferably a divalent Fe chloride.
  • each raw material containing Ni, Mn, and Fe is difficult to dissolve in water, for example, when these raw materials are oxides, hydroxides, and metal materials, these raw materials are mixed with hydrochloric acid.
  • An aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl can be obtained by dissolving in the aqueous solution.
  • the alkali includes LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (Lithium carbonate), Na 2 CO 3 (Sodium carbonate), K 2 CO 3 (Potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3
  • LiOH lithium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • Li 2 CO 3 Lithium carbonate
  • Na 2 CO 3 sodium carbonate
  • K 2 CO 3 (Potassium carbonate) NH 4 ) 2 CO 3
  • Aqueous ammonia can also be mentioned as an alkaline aqueous solution.
  • the concentration of alkali in the alkaline aqueous solution is usually about 0.5 to 10M, preferably about 1 to 8M.
  • step (1) an alkaline aqueous solution is added to an aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl, and an aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl is added to the alkaline aqueous solution.
  • the method of adding and mixing an aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl to an alkaline aqueous solution can be preferably used because it is easy to maintain the pH change.
  • the aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl is added to and mixed with the alkaline aqueous solution, the pH of the mixed solution tends to decrease, but this pH is 9 or more, preferably It is preferable to add an aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl while adjusting to 10 or more.
  • an aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl and an alkaline aqueous solution are kept in contact at a temperature of 40 ° C.
  • step (1) a coprecipitate having a more uniform composition Is preferable.
  • step (1) a coprecipitate is generated as described above, and a coprecipitate slurry can be obtained.
  • the amount (mole) of Mn relative to the total amount (mole) of Ni, Mn and Fe Is preferably 0.1 or more and 0.7 or less.
  • step (2) a coprecipitate can be obtained from the coprecipitate slurry.
  • step (2) may be performed by any method, but from the viewpoint of operability, a method by solid-liquid separation such as filtration is preferably used.
  • the coprecipitate can also be obtained by a method of volatilizing the liquid by heating such as spray drying using the coprecipitate slurry.
  • step (2) when a coprecipitate is obtained by solid-liquid separation, step (2) is preferably the following step (2 ′).
  • (2 ′) A step of solid-liquid separation of the coprecipitate slurry, washing and drying to obtain a coprecipitate.
  • alkali and Cl are excessively present in the solid content obtained after the solid-liquid separation, this can be removed by washing.
  • the washing may be performed twice or more. For example, after washing with water, washing with a water-soluble organic solvent as described above may be performed again.
  • step (2 ′) after washing, drying is performed to obtain a coprecipitate. Drying is usually performed by heat treatment, but may be performed by air drying, vacuum drying, or the like. When it is carried out by heat treatment, it is usually carried out at 50 to 300 ° C, preferably about 100 ° C to 200 ° C.
  • the BET specific surface area of the coprecipitate obtained by the step (2 ′) is usually 10 m 2 / G or more 100m 2 / G or less.
  • the BET specific surface area of the coprecipitate can be adjusted by the drying temperature.
  • the BET specific surface area of the coprecipitate is 20 m in order to promote the reactivity during firing described later. 2 / G or more, preferably 30 m 2 / G or more is more preferable. From the viewpoint of operability, the BET specific surface area of the coprecipitate is 90 m. 2 / G or less, preferably 85 m 2 / G or less is more preferable.
  • the coprecipitate is usually composed of a mixture of primary particles having a particle diameter of 0.001 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less and secondary particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less formed by aggregation of the primary particles.
  • the particle diameters of the primary particles and the secondary particles can be measured by observing with a scanning electron microscope (hereinafter sometimes referred to as SEM).
  • the particle size of the secondary particles is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned coprecipitate that is, a coprecipitate obtained by bringing an aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and Cl into contact with an alkali, uses CuK ⁇ as a radiation source and has a diffraction angle 2 ⁇ measurement range of 10 °.
  • a diffraction peak (diffraction peak A) in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 17 ° or more and 20 ° or less.
  • a lithium composite metal oxide obtained by using such a coprecipitate as a raw material for lithium composite metal oxide and firing at a temperature of less than 900 ° C. may exhibit higher output at a high current rate. It is useful for the positive electrode of a possible nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the coprecipitate has a maximum intensity I in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 10 ° or more and 13 ° or less in the powder X-ray diffraction pattern.
  • I B Is the intensity I of the diffraction peak A
  • a Peak intensity ratio (I B / I A ) Is more preferably 0 or more and 0.5 or less.
  • the diffraction peak A means a diffraction peak having the maximum intensity in the range of 2 ⁇ of 17 ° or more and 20 ° or less.
  • Maximum intensity I in the range of 2 ⁇ between 10 ° and 13 ° B Is the intensity of the peak when there is a diffraction peak in the range, and I B Becomes 0.
  • a lithium composite metal compound can be prepared by firing a mixture obtained by mixing the coprecipitate obtained above and a lithium compound.
  • the lithium compound include one or more anhydrides and / or one or more hydrates selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, and lithium carbonate.
  • the mixing may be either dry mixing or wet mixing, but dry mixing is preferred from the viewpoint of simplicity.
  • the mixing device examples include stirring and mixing, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a ball mill, and the like.
  • the holding temperature in calcination is an important factor for adjusting the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide. Usually, the higher the holding temperature, the smaller the BET specific surface area tends to be. For example, in the step (3), the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide obtained when calcined by being held at 900 ° C. is 0.3 m. 2 The output at a high current rate is not sufficient. The BET specific surface area tends to increase as the holding temperature is lowered.
  • the holding temperature is preferably in the range of 650 ° C. or higher and 850 ° C.
  • the holding time at the holding temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually 50 ° C. to 400 ° C./hour, and the rate of temperature drop from the holding temperature to room temperature is usually 10 ° C. to 400 ° C./hour.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used, but an air atmosphere is preferable.
  • the mixture may contain a reaction accelerator such as ammonium fluoride or boric acid.
  • reaction accelerators NaCl, KCl, NH 4 Chlorides such as Cl, LiF, NaF, KF, NH 4 Fluoride such as F, boric acid, preferably chloride can be mentioned, and KCl is more preferable.
  • the mixture contains a reaction accelerator, it may be possible to improve the reactivity during firing of the mixture and adjust the BET specific surface area of the obtained lithium composite metal oxide. Usually, when the holding temperature of baking is the same, the BET specific surface area tends to decrease as the content of the reaction accelerator in the mixture increases.
  • Two or more reaction accelerators can be used in combination. The reaction accelerator may be added and mixed when the coprecipitate and the lithium compound are mixed.
  • the reaction accelerator may remain in the lithium composite metal oxide, or may be removed by washing, evaporation or the like.
  • the obtained lithium composite metal oxide may be pulverized using a ball mill or a jet mill. It may be possible to adjust the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide by grinding. You may repeat grinding
  • the lithium composite metal oxide obtained as described above can be used as a positive electrode active material in a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of exhibiting high output at a high current rate.
  • the lithium composite metal oxide is usually composed of a mixture of primary particles having a particle size of 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less and secondary particles having a particle size of 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less formed by aggregation of the primary particles.
  • the particle diameters of the primary particles and secondary particles can be measured by observing with SEM.
  • the size of the secondary particles is preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the structure of lithium composite metal oxide is ⁇ -NaFeO.
  • the crystal structure is a type crystal structure, that is, a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • the crystal structure can be identified for a lithium composite metal oxide from a powder X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source.
  • the amount (mol) of Li is usually 0.5 or more and 1.5 or less with respect to the total amount (mol) of Ni, Mn and Fe, and the capacity retention rate is more In order to raise, it is preferable that it is 0.95-1.5, More preferably, it is 1.0-1.4.
  • z is usually 0.5 or more and 1.5 or less, preferably 0.95 or more and 1.5 or less, more preferably 1.0 or more. 1.4 or less.
  • x is more than 0 and less than 1
  • y is more than 0 and less than 1
  • z is 0.5 or more and 1.5 or less
  • x + y is more than 0 and less than 1.
  • lithium composite metal oxide may be attached to the surface of the particles constituting the lithium composite metal oxide.
  • a compound containing one or more selected elements, more preferably an Al compound, and specific examples of the compound include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, and nitrates of the elements. And organic acid salts, and oxides, hydroxides, and oxyhydroxides are preferable.
  • a particularly preferred compound is alumina.
  • the positive electrode may contain 1 or more types of other positive electrode active materials.
  • a carbon material can be used as the conductive agent.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black, acetylene black, and fibrous carbon materials (carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc.). Since carbon black and acetylene black are fine particles and have a large surface area, adding a small amount to the positive electrode mixture can increase the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and rate characteristics. This decreases the binding property between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector by the binder, and causes an increase in internal resistance.
  • the ratio of the conductive agent in the positive electrode mixture is 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • binder As the binder, a thermoplastic resin can be used. Specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVDF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), and tetrafluoride. Fluorine resin such as ethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer, polyethylene, polypropylene, etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Fluorine resin such as ethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluor
  • Examples include polyolefin resins. Moreover, you may mix and use these 2 or more types. Further, a fluororesin and a polyolefin resin are used as a binder, and the fluororesin is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. Thus, a positive electrode mixture having excellent binding properties with the positive electrode current collector can be obtained.
  • the positive electrode mixture can also contain an aggregation inhibitor such as vinylpyrrolidone.
  • Positive electrode current collector As the positive electrode current collector, Al, Ni, stainless steel or the like can be used, and Al is preferable in that it is easily processed into a thin film and is inexpensive.
  • Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape, a flat plate shape, a mesh shape, a net shape, a lath shape, a punching metal shape, an embossed shape, or a combination thereof (for example, a mesh flat plate). Is mentioned. Concavities and convexities by etching treatment may be formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • As a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector there is a method of pressure molding, or a method of pasting using an organic solvent or the like, applying onto the positive electrode current collector, drying and pressing to fix the positive electrode current collector. Can be mentioned.
  • a slurry composed of a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and an organic solvent is prepared.
  • the organic solvent include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, dimethylacetamide, N-methyl- Examples include amide solvents such as 2-pyrrolidone.
  • Examples of the method for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode in this invention can be manufactured by the method mentioned above.
  • the thickness of the positive electrode is usually about 5 to 500 ⁇ m.
  • Negative electrode The negative electrode has a negative electrode active material, and usually has a negative electrode active material and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be produced, for example, by supporting a negative electrode active material and, if necessary, a negative electrode mixture containing a binder and a conductive agent on a negative electrode current collector.
  • Negative electrode active material The negative electrode active material is, for example, an amorphous carbon material.
  • amorphous carbon material among carbon materials obtained by carbonizing an organic material, powder X-rays obtained by powder X-ray diffraction measurement (a measurement range of a surface interval is 0.3 nm or more and 1 nm or less). In the diffraction pattern, a carbon material that gives a broad diffraction peak (halo) in the range of 0.34 to 0.50 nm between planes may be used.
  • Organic materials include natural resources such as petroleum and coal, various synthetic resins synthesized from such resources, tar or pitch such as plant residue oil, plant-derived organic materials such as wood, and infusible organic materials These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amorphous carbon material is preferably a carbon material obtained by carbonizing a synthetic resin, more preferably a thermosetting resin among the synthetic resins.
  • the thermosetting resin include a phenol resin and resorcinol. Examples thereof include a resin, a furan resin, and an epoxy resin. Two or more of these thermosetting resins may be used.
  • the thermosetting resin may contain a curing agent, an additive, and a crosslinking agent. Examples of the curing method include thermal curing, epoxy curing, and isocyanate curing in the case where a phenol resin is used.
  • thermosetting resin a phenol resin is preferable, and this resin is obtained by polymerizing phenol or a derivative thereof and an aldehyde compound.
  • Phenolic resins are inexpensive among thermosetting resins and have a large industrial production amount, and a carbon material obtained by carbonizing this is preferable as an amorphous carbon material in the present invention.
  • a phenol resin as the thermosetting resin, it is possible to further improve the effect of the present invention, that is, the output characteristics at a high current rate, and further improve the input characteristics (rapid charging characteristics) at a high current rate. It is also possible.
  • phenol or derivatives thereof include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, resorcinol, hydroquinone, xylenol, pyrogallol, bisphenol A, bisphenol F, p-phenylphenol, p-tert-butylphenol, Examples thereof include p-tert-octylphenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • aldehyde compound examples include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, Examples thereof include phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • a resol type phenol resin, a novolak type phenol resin, etc. can be used.
  • the resol type phenol resin can be obtained by polymerizing phenol or a derivative thereof and an aldehyde compound in the presence of a basic catalyst
  • the novolac type phenol resin can be obtained by using phenol or a derivative thereof and an aldehyde compound as an acidic catalyst. It can be obtained by polymerizing in the presence.
  • an acid or a curing agent may be added to the resol type phenol resin, or a novolac type phenol resin may be added to reduce the degree of curing.
  • the novolak type phenol resin is a method in which phenol or a derivative thereof and an aldehyde compound are subjected to a condensation reaction at a normal pressure of 100 ° C. for several hours using a known organic acid and / or inorganic acid as a catalyst, followed by dehydration and unreacted monomer removal.
  • a random novolak type in which the position of the methylene group is the same as the ortho-position and the para-position, and phenol or a derivative thereof and an aldehyde compound, such as zinc acetate, lead acetate, zinc naphthenate, etc.
  • condensation reaction After the addition condensation reaction with a catalyst under weak acidity, the condensation reaction proceeds directly or with further addition of an acid catalyst while dehydrating, and if necessary, the step of removing unreacted substances.
  • Many high ortho novolaks are known.
  • Commercially available phenolic resins can also be used, such as powdered phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade names: Resitop, PGA-4528, PGA-2473, PGA-4704, PGA-4504, Sumitomo Bakelite.
  • Product name Sumilite resin PR-50273, PR-51206, PR-51781, PR-53056, PR-53311, PR-53416, PR-53570, PR-54387), fine granular phenol resin (product of Air Water, product) Name: Belpearl, R800, R700, R600, R200, R100, S830, S870, S890, S895, S290, S190), true spherical phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade names: Marilyn GU-200, FM-010, FM-150, HF-008, HF-015, HF 075, HF-300, HF-500, HF-1500), solid phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade names: Resitop PS-2601, PS-2607, PS-2655, PS-2768, PS-2608, PS -4609, PSM-2222, PSK-2320, PS-6132) and the like.
  • examples of the infusible organic material include organic materials obtained by crosslinking tar and pitch, or organic materials obtained by oxidizing tar and pitch, which is a preferred embodiment.
  • examples of tar and pitch include various residual oils during the production of various petrochemical products such as ethylene. More specifically, a petroleum heavy oil composed of distillation residue oil, fluid catalytic cracking residue oil, hydrodesulfurized oil thereof, or mixed oil thereof can be exemplified. Petroleum or coal-based tar or pitch, such as coal tar produced during coal dry distillation, heavy components or pitch obtained by distilling off low-boiling components of coal tar, tar and pitch obtained by liquefaction of coal, and the like can be used.
  • tars and pitches Two or more of these tars and pitches may be mixed and used.
  • a residual oil of the plant a residual oil of a plant that produces an organic compound containing oxygen such as phenol is particularly preferable.
  • a carbon material obtained by carbonization of tar or pitch such as plant residue oil, resources can be effectively used, and industrial utility value is higher.
  • the crosslinking agent for the crosslinking treatment polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, trivinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, N, N-methylenebisacrylamide and the like that undergo a crosslinking reaction by radical reaction can be used. .
  • radical initiators examples include ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, etc. Can be used.
  • Oxidation methods include air and O 2 , O 3 , NO 2 And an oxidizing gas such as a mixed gas obtained by diluting these with nitrogen or an oxidizing liquid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide water, etc. it can.
  • the carbonization temperature is usually 800 ° C.
  • the carbonization atmosphere is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the infusibilization treatment can be performed by the above oxidation treatment method.
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • Carbonization may be performed under reduced pressure.
  • equipment such as a rotary kiln, roller hearth kiln, pusher kiln, multistage furnace, fluidized furnace may be used.
  • the rotary kiln is general purpose. More specifically, when carbonizing the thermosetting resin, the carbonization temperature is preferably 1000 ° C. to 3000 ° C. In addition, when carbonizing an infusible organic material using tar or pitch, the carbonization temperature is preferably 800 ° C.
  • the temperature of carbonization is 1000 ° C. to 3000 ° C. It is preferable. Further, the amorphous carbon material obtained by carbonization may be pulverized as necessary.
  • an impact friction pulverizer, a centrifugal pulverizer, a ball mill (tube mill, compound mill, A pulverizer for fine pulverization such as a conical ball mill, a rod mill), a vibration mill, a colloid mill, a friction disk mill, or a jet mill is preferably used, and pulverization by a ball mill is generally used.
  • two or more kinds of amorphous carbon materials obtained by the above production method can be used as a mixture, or one amorphous carbon material can be used by coating an amorphous carbon material different from that.
  • the negative electrode may contain 1 or more types of other negative electrode active materials in the range which does not impair the effect of this invention.
  • Other negative electrode active materials include graphite and SiO 2 , SiO etc. formula SiO x (Where x is a positive real number), an oxide of silicon represented by TiO 2 TiO, formula TiO x (Where x is a positive real number) 2 O 5 , VO 2 Etc. VO x (Where x is a positive real number) vanadium oxide represented by Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 FeO and other formulas FeO x (Where x is a positive real number), an iron oxide represented by SnO 2 , SnO etc.
  • MoS x (Where x is a positive real number) molybdenum sulfide represented by SnS 2, SnS etc. formula SnS x (Wherein x is a positive real number) tin sulfide represented by WS 2 Formula WS x (Where x is a positive real number) tungsten sulfide represented by Sb 2 S 3 Etc. SbS x (Where x is a positive real number), an antimony sulfide represented by Se 5 S 3 , SeS 2 , SeS etc.
  • SeS x (Where x is a positive real number) selenium sulfide, Li 3-x A x A lithium-containing nitride such as N (where A is Ni and / or Co and 0 ⁇ x ⁇ 3) can be used.
  • the proportion of the other negative electrode active material that the negative electrode may contain is preferably in the range of 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the amorphous carbon material.
  • graphite as another negative electrode active material.
  • an amorphous carbon material can be used by coating with another negative electrode active material.
  • Conductive agent As the conductive agent, the same carbon material as that used in manufacturing the positive electrode mixture described above can be used.
  • the proportion of the conductive agent in the negative electrode mixture is 2 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • this ratio can be lowered.
  • binder examples include a polymer of a fluorine compound.
  • fluorine compound examples include fluorinated alkyl (C1 to C18) (meth) acrylate, perfluoroalkyl (meth) acrylate [for example, perfluorododecyl (meth) acrylate, perfluoro n-octyl (meth) acrylate, Perfluoro n-butyl (meth) acrylate], perfluoroalkyl-substituted alkyl (meth) acrylate [for example, perfluorohexylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate], perfluorooxyalkyl (meth) acrylate [ For example, perfluorododecyloxyethyl (meth) acrylate and perfluorodecyloxyethyl (meth) acrylate, etc.], fluorinated alkyl (1 to 18 carbon atoms) crotonate,
  • binder examples include monomer addition polymers containing an ethylenic double bond that does not contain a fluorine atom.
  • monomers include (cyclo) alkyl (C1-22) (meth) acrylate [eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl] (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc.]; aromatic ring-containing (meth) acrylate [for example, benzyl (Meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc.]; mono (meth) acrylate of alkylene glycol or
  • the addition polymer for example, a copolymer such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, a styrene / butadiene copolymer, or an ethylene / propylene copolymer may be used.
  • the carboxylic acid vinyl ester polymer may be partially or completely saponified, such as polyvinyl alcohol.
  • the conjugate may be a copolymer of a fluorine compound and a monomer containing an ethylenic double bond not containing a fluorine atom.
  • binder examples include, for example, polysaccharides such as starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, nitrocellulose, and derivatives thereof; phenol resin; melamine resin; polyurethane resin A urea resin; a polyamide resin; a polyimide resin; a polyamideimide resin. Further, two or more of the aforementioned binders may be mixed and used.
  • the amount of the binder is usually about 0.5 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. Thus, the binding property to the negative electrode current collector is obtained.
  • the negative electrode mixture can also contain an aggregation inhibitor such as vinylpyrrolidone.
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel. Cu is preferred because it is difficult to form an alloy with lithium and it can be easily processed into a thin film.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a flat plate shape, a mesh shape, a net shape, a lath shape, a punching metal shape, an embossed shape, or a combination thereof (for example, a mesh flat plate). Is mentioned. Concavities and convexities by etching treatment may be formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as in the case of the positive electrode.
  • the method is a method of pressure molding, pasted using a solvent, etc., coated on the negative electrode current collector, dried, pressed and then pressure bonded.
  • Solvents include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, alcohols such as isopropyl alcohol, ethyl alcohol or methyl alcohol, ethers such as propylene glycol dimethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone And protic polar solvents such as water.
  • the negative electrode in this invention can be manufactured.
  • the thickness of the negative electrode is usually about 5 to 500 ⁇ m.
  • a material such as a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer can be used.
  • the separator examples include separators described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like.
  • the thickness of the separator is preferably as thin as possible as long as the mechanical strength is maintained in that the volume energy density of the battery is increased and the internal resistance is reduced, and is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 40 ⁇ m.
  • the separator preferably has an air permeability of 50 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc, as measured by the Gurley method.
  • the separator has a porosity of usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • the shutdown is performed by closing the fine pores of the separator when the normal use temperature is exceeded.
  • Such a separator include a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated.
  • the heat resistance of the secondary battery can be further increased.
  • the heat-resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film, and the heat resistant porous layer may be formed of an inorganic powder or may contain a heat resistant resin.
  • the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin
  • the heat resistant porous layer can be formed by an easy technique such as coating.
  • the heat resistant resin include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, aromatic polyester, polyether sulfone, and polyetherimide.
  • Preferred heat resistant resins are polyamide, Polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferable heat resistant resins.
  • Even more preferred heat resistant resins are nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, and particularly preferred heat-resistant resins are aromatic.
  • a particularly preferred heat resistant resin is a para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”).
  • examples of the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the heat resistance of the laminated film that is, the thermal film breaking temperature of the laminated film is further increased.
  • the thermal film breaking temperature of such a laminated film depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the use scene and purpose of use.
  • the cyclic olefin polymer is used at about 400 ° C. when a nitrogen-containing aromatic polymer is used, and at about 250 ° C. when poly-4-methylpentene-1 is used.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C., respectively.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to, for example, 500 ° C. or higher.
  • Para-aramid is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′-biphenylene).
  • 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene and the like which are substantially composed of repeating units bonded in the opposite direction and oriented in a coaxial or parallel manner.
  • para-aramid having a structure according to the type.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic Examples thereof include acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5 '-Naphthalenediamine and the like.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used.
  • An example of such a polyimide is a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • Aromatic polyamideimides include those obtained from these condensation polymerizations using aromatic dicarboxylic acids and aromatic diisocyanates, and those obtained from these condensation polymerizations using aromatic diacid anhydrides and aromatic diisocyanates. It is done.
  • Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • Specific examples of the aromatic dianhydride include trimellitic anhydride.
  • Specific examples of the aromatic diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the heat-resistant porous layer is preferably a thin heat-resistant porous layer having a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, further 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, particularly 1 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin, it can further contain a filler.
  • the filler may be selected from organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof as the material thereof.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • organic powder examples include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more kinds, polytetrafluoroethylene, tetrafluoride, and the like.
  • fluorine-based resins such as ethylene-6-fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride
  • melamine resin urea resin
  • polyolefin examples of the organic powder.
  • the organic powder may be used alone or in combination of two or more.
  • polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder include powders made of inorganic materials such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, etc.
  • powders made of inorganic materials with low conductivity Is preferably used.
  • Specific examples include powders made of alumina, silica, titanium dioxide, calcium carbonate, or the like.
  • the inorganic powder may be used alone or in combination of two or more.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • all of the particles constituting the filler are alumina particles, and it is even more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, and part or all of them are substantially spherical alumina particles. It is embodiment which is.
  • the heat-resistant porous layer is formed from an inorganic powder, the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the heat-resistant porous layer contains a heat-resistant resin, the filler content depends on the specific gravity of the filler material.
  • the filler weight is usually 5 It is 95 or more and it is preferable that it is 20 or more and 95 or less, More preferably, it is 30 or more and 90 or less. These ranges are particularly suitable when all of the particles constituting the filler are alumina particles.
  • the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, and a fibrous shape, and any particle can be used. It is preferable that Examples of the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (particle major axis / particle minor axis) in the range of 1 to 1.5.
  • the aspect ratio of the particles can be measured by an electron micrograph.
  • the porous film has fine pores and usually has a shutdown function.
  • the size (diameter) of the micropores in the porous film is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the resin constituting the porous film may be selected from non-aqueous electrolyte secondary batteries that do not dissolve in the electrolytic solution.
  • the porous film preferably contains a polyolefin resin, and more preferably contains polyethylene.
  • polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and also include ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the resin constituting it preferably contains at least ultra high molecular weight polyethylene.
  • the thickness of the porous film in the laminated film is usually 3 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of a laminated film it is 40 micrometers or less normally, Preferably, it is 20 micrometers or less.
  • the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the production of the porous film is not particularly limited.
  • a plasticizer is added to a thermoplastic resin to form a film, and then the plasticizer is mixed with an appropriate solvent.
  • JP-A-7-304110 a film made of a thermoplastic resin produced by a known method is used, and a structurally weak amorphous portion of the film is selectively stretched. And a method of forming micropores.
  • the porous film is formed from a polyolefin resin containing ultrahigh molecular weight polyethylene and a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, it is produced by the following method from the viewpoint of production cost. It is preferable.
  • a step of forming a sheet using the polyolefin resin composition (3)
  • Step of obtaining a porous film by stretching the sheet obtained in step (3) Including methods, or (1) A step of kneading 100 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene, 5 to 200 parts by weight of a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and 100 to 400 parts by weight of an inorganic filler to obtain a polyolefin resin composition (2) A step of forming a sheet using the polyolefin resin composition (3) Step of stretching the sheet obtained in step (2) (4) Step of removing the inorganic filler from the stretched sheet obtained in step (3) to obtain a porous film It is a method including.
  • the inorganic filler used preferably has an average particle diameter (diameter) of 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the value measured from an electron micrograph is used for the average particle diameter.
  • 50 particles are arbitrarily extracted from the inorganic filler particles photographed in the photograph, each particle diameter is measured, and the average value is used.
  • Inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium sulfate, silicic acid, zinc oxide, calcium chloride, sodium chloride, magnesium sulfate, etc. Is mentioned.
  • the method for producing the polyolefin resin composition is not particularly limited, but the material constituting the polyolefin resin composition such as polyolefin resin and inorganic filler is mixed using a mixing device such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. To obtain a polyolefin resin composition.
  • additives such as fatty acid esters, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers and flame retardants may be added as necessary.
  • the method for producing a sheet comprising the polyolefin resin composition is not particularly limited, and the sheet can be produced by a sheet forming method such as inflation processing, calendar processing, T-die extrusion processing, Skyf method. Since a sheet with higher film thickness accuracy can be obtained, it is preferable to produce the sheet by the following method.
  • a preferred method for producing a sheet comprising a polyolefin resin composition is a method of rolling a polyolefin resin composition using a pair of rotational molding tools adjusted to a surface temperature higher than the melting point of the polyolefin resin contained in the polyolefin resin composition. It is a method to do.
  • the surface temperature of the rotary forming tool is preferably (melting point + 5) ° C. or higher.
  • the upper limit of the surface temperature is preferably (melting point + 30) ° C. or less, and more preferably (melting point + 20) ° C. or less.
  • Examples of the pair of rotary forming tools include a roll and a belt.
  • the peripheral speeds of the two rotary forming tools do not necessarily have to be exactly the same peripheral speed, and the difference between them may be about ⁇ 5% or less.
  • the polyolefin resin composition When the polyolefin resin composition is roll-formed with a pair of rotary molding tools, the polyolefin resin composition discharged in a strand form from an extruder may be directly introduced between the pair of rotary molding tools, and once pelletized polyolefin A resin composition may be used.
  • a tenter, a roll, an autograph or the like When stretching a sheet made of a polyolefin resin composition or a sheet from which the inorganic filler has been removed, a tenter, a roll, an autograph or the like can be used. In view of air permeability, the draw ratio is preferably 2 to 12 times, more preferably 4 to 10 times.
  • the stretching temperature is usually from a softening point to a melting point of the polyolefin resin and preferably from 80 to 115 ° C.
  • the stretching temperature is too low, film breakage tends to occur during stretching, and if it is too high, the air permeability and ion permeability of the resulting porous film may be lowered.
  • the heat set temperature is preferably a temperature below the melting point of the polyolefin resin.
  • a porous film containing a thermoplastic resin obtained by the method as described above and a heat-resistant porous layer are laminated to obtain a laminated film.
  • the heat resistant porous layer may be provided on one side of the porous film or may be provided on both sides.
  • a method of laminating a porous film and a heat-resistant porous layer a method of separately producing a heat-resistant porous layer and a porous film and laminating each of them, and containing a heat-resistant resin and a filler on at least one surface of the porous film
  • the method include forming a heat-resistant porous layer by applying a coating liquid to be applied. If the heat-resistant porous layer is relatively thin, the latter method is preferable in terms of productivity.
  • Specific examples of a method for forming a heat resistant resin layer by applying a coating solution containing a heat resistant resin and a filler to at least one surface of the porous film include the following steps.
  • a slurry-like coating liquid is prepared by dispersing 1 to 1500 parts by weight of a filler in 100 parts by weight of a heat-resistant resin in a polar organic solvent solution containing 100 parts by weight of a heat-resistant resin.
  • the coating solution is applied to at least one surface of the porous film to form a coating film.
  • the heat resistant resin is deposited from the coating film by means of humidification, solvent removal, or immersion in a solvent that does not dissolve the heat resistant resin, and then dried as necessary.
  • the coating liquid is preferably applied continuously by a coating apparatus described in JP-A-2001-316006 and a method described in JP-A-2001-23602.
  • a polar amide solvent or a polar urea solvent can be used as the polar organic solvent, specifically, N, N-dimethylformamide. , N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetramethylurea and the like, but are not limited thereto.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • para-aramid is used as the heat-resistant resin, it is preferable to add an alkali metal or alkaline earth metal chloride during the para-aramid polymerization for the purpose of improving the solubility of para-aramid in a solvent. Specific examples include lithium chloride or calcium chloride, but are not limited thereto.
  • the amount of chloride added to the polymerization system is preferably in the range of 0.5 to 6.0 moles, more preferably in the range of 1.0 to 4.0 moles per 1.0 mole of amide groups formed by condensation polymerization. If the chloride is less than 0.5 mol, the solubility of the resulting para-aramid may be insufficient, and if it exceeds 6.0 mol, the solubility of the chloride in the solvent may be substantially exceeded, which may be undesirable. . In general, if the alkali metal or alkaline earth metal chloride is less than 2% by weight, the solubility of para-aramid may be insufficient. If it exceeds 10% by weight, the alkali metal or alkaline earth metal chloride may be insufficient.
  • the heat resistant resin is an aromatic polyimide
  • the polar organic solvent for dissolving the aromatic polyimide includes those exemplified as the solvent for dissolving the aramid, dimethyl sulfoxide, cresol, o-chlorophenol, etc. Can be suitably used.
  • a pressure disperser Gorin homogenizer, nanomizer or the like may be used as the apparatus.
  • Examples of the method of applying the slurry-like coating liquid include a coating method such as a knife, blade, bar, gravure, die, etc., and coating of a bar, knife, etc. is simple, but industrially, Die coating having a structure in which the solution does not come into contact with outside air is preferable. Moreover, coating may be performed twice or more. In this case, it is usual to carry out after depositing the heat-resistant resin in the step (c). In the case where the heat-resistant porous layer and the porous film are separately manufactured and laminated, it is preferable to fix them by a method using an adhesive, a method using thermal fusion, or the like.
  • the electrolytic solution is usually composed of an organic solvent containing an electrolyte.
  • an electrolyte LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate), lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 And a mixture of two or more of these may be used.
  • LiPF containing fluorine among these 6 usually LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 And LiC (SO 2 CF 3 ) 3
  • the organic solvent in the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di (methoxy).
  • Carbonates such as carbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran Ethers such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate Amides such as amide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone, or those obtained by further introducing a fluorine substituent into an organic solvent Usually, two or more of these are used in combination.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or cyclic carbonate and ether is more preferable.
  • a mixed solvent of the cyclic carbonate and the non-cyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable in that it has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and hardly decomposes.
  • LiPF is particularly advantageous in that an excellent safety improvement effect can be obtained. 6
  • an electrolytic solution containing a lithium salt such as fluorine and an organic solvent having a fluorine substituent is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or cyclic carbonate and ether.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate has excellent high-current discharge characteristics, preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • maintained the nonaqueous electrolyte solution to the high molecular compound can also be used.
  • An inorganic solid electrolyte containing a sulfide such as may be used. Using these solid electrolytes, safety may be further improved.
  • the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured as follows.
  • an electrode group is obtained by laminating and winding a positive electrode, a separator, and a negative electrode in this order, the electrode group is housed in a container such as a battery can, and an electrolyte solution comprising an organic solvent containing an electrolyte is added to the electrode group. It can be manufactured by impregnating with.
  • the shape of the electrode group include a shape in which a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like.
  • examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the evaluation method of the lithium composite metal oxide and the production and evaluation methods of the positive and negative electrodes and the lithium secondary battery were as follows.
  • a paste was obtained by kneading, and the paste was applied to a 10 ⁇ m-thick Cu foil as a current collector and dried at 80 ° C. for 2 hours to obtain a negative electrode sheet.
  • the negative electrode sheet was rolled at a pressure of 0.1 MPa using a roll press, punched into a size of 15 mm ⁇ with a punching machine, and vacuum dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a negative electrode.
  • ethylene carbonate hereinafter sometimes referred to as EC
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 was dissolved in a 30:35:35 (volume ratio) mixed solution of 1 mol / liter (hereinafter referred to as LiPF 6 / EC + DMC + EMC).
  • a coin-type battery (R2032) was produced by combining a polypropylene porous membrane as a separator. Using a coin-type battery, a discharge rate test was performed under the conditions shown below while maintaining at 25 ° C. In the discharge rate test, the discharge capacity was measured by changing the discharge current during discharge, and the discharge capacity retention rate was calculated according to the following. ⁇ Discharge rate test> Charging maximum voltage 4.2V, charging time 8 hours, charging current 0.2 mA / cm 2 At the time of discharging, the discharge minimum voltage was kept constant at 2.9 V, and discharging was performed by changing the discharge current in each cycle as follows. Higher discharge capacity due to discharge at 10C (high current rate) means higher output.
  • BET specific surface area measurement 1 g of powder was dried in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 15 minutes, and then measured using a Micrometrics Flowsorb II2300. 2. Composition Analysis After the powder was dissolved in hydrochloric acid, the composition was determined using inductively coupled plasma emission spectrometry (SPS3000, hereinafter sometimes referred to as ICP-AES). 3.
  • SPS3000 inductively coupled plasma emission spectrometry
  • Example 1 Production of lithium composite metal oxide In a polypropylene beaker, 83.88 g of potassium hydroxide was added to 200 ml of distilled water, dissolved by stirring to completely dissolve potassium hydroxide, and an aqueous potassium hydroxide solution (alkaline aqueous solution) was added. Prepared.
  • a coprecipitate 2.0 g of the coprecipitate, 1.16 g of lithium hydroxide monohydrate and 1.16 g of KCl were dry-mixed using an agate mortar to obtain a mixture. Next, the mixture is put in an alumina firing container, and is fired by holding it in an air atmosphere at 800 ° C. for 6 hours using an electric furnace, cooled to room temperature to obtain a fired product, pulverized, and distilled water. in was washed by decantation, filtered and dried for 8 hours at 100 ° C., to obtain a powdered lithium composite metal oxide a 1.
  • the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide A 1 is 7.8 m 2 / g.
  • the molar ratio of Li: Ni: Mn: Fe is 1.10: 0.45: 0.45: It was 0.10, and as a result of powder X-ray diffraction measurement, it was found to be classified into the space group R-3m.
  • Manufacture of amorphous carbon material Powdered amorphous by filling 50g of Bell Pearl R800 (manufactured by Air Water Co., Ltd .; phenolic resin) into an alumina sheath and holding it at 1100 ° C for 20 hours in an Ar stream to carbonize. to obtain a carbon material C 1. 3.
  • Example 2 Discharge rate test of non-aqueous electrolyte secondary battery A positive electrode was prepared using lithium composite metal oxide A 1, and a negative electrode was prepared using amorphous carbon material C 1. When the discharge capacity retention rate (%) was determined according to the above formula, it was 72%, and a very large discharge capacity retention rate was obtained compared to the comparative example described later.
  • Example 2 1. In the same manner as in Example 1 of the lithium composite metal oxide to obtain a powdered lithium composite metal oxide A 1. 2. Production of Amorphous Carbon Material 50 g of Sumilite Resin PR217 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd .; phenolic resin) is filled into an alumina sheath, held at 1100 ° C.
  • Sumilite Resin PR217 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd .; phenolic resin
  • lithium composite metal oxide 6.16 kg of lithium hydroxide monohydrate (Honjo Chemical Co., Ltd.) and 13.8 kg of nickel cobalt composite hydroxide (Ni 0.85 Co 0.15 (OH) 2 ) The mixture was weighed and mixed using a Laedige mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd., FM-130D type) to obtain a mixture, which was then filled into an alumina sheath, and in an oxygen stream at 750 ° C. for 10 hours. to give a powdered lithium composite metal oxide R 1 by firing.
  • the BET specific surface area of R 1 is 0.3 m 2 / g.
  • Example 1 of the lithium composite metal oxide In the same manner as in Example 1 of the lithium composite metal oxide to obtain a powdered lithium composite metal oxide A 1.
  • 2. was used as the negative electrode carbon material G 1 BF15SP (Ltd. Chuetsu Graphite Industries); negative electrode carbon material commercially available graphite material.
  • 3. A positive electrode using a discharge rate test lithium composite metal oxide A 1 of the non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode was fabricated using the respective negative electrode carbon material G 1, performs a discharge rate test A coin type battery was produced According to the above equation, the discharge capacity retention rate (%) was 1%, and the discharge capacity retention rate was small. From the above, it can be seen that the non-aqueous electrolyte secondary battery is extremely excellent in input / output characteristics at a high current rate.
  • Production Example 1 (Production of laminated film) (1) Production of coating solution After 272.7 g of calcium chloride was dissolved in 4200 g of NMP, 132.9 g of paraphenylenediamine was added and completely dissolved. To the obtained solution, 243.3 g of terephthalic acid dichloride was gradually added and polymerized to obtain para-aramid, which was further diluted with NMP to obtain a para-aramid solution (A) having a concentration of 2.0% by weight.
  • alumina powder (a) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Alumina C, average particle size 0.02 ⁇ m
  • alumina powder (b) Sumiko Random, AA03, average particles 4 g in total as a filler is added and mixed, treated three times with a nanomizer, filtered through a 1000 mesh wire net, and degassed under reduced pressure to produce a slurry coating solution (B) did.
  • the weight of alumina powder (filler) with respect to the total weight of para-aramid and alumina powder is 67% by weight.
  • a polyethylene porous film (film thickness 12 ⁇ m, air permeability 140 seconds / 100 cc, average pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 50%) was used.
  • the polyethylene porous membrane was fixed on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and the slurry-like coating liquid (B) was applied onto the porous membrane by a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the coated porous membrane on the PET film is integrated and immersed in water, which is a poor solvent, to deposit a para-aramid porous membrane (heat-resistant porous layer), and then the solvent is dried to form a heat-resistant porous membrane.
  • a laminated film 1 in which a layer and a porous film were laminated was obtained.
  • the thickness of the laminated film 1 was 16 ⁇ m, and the thickness of the para-aramid porous film (heat resistant porous layer) was 4 ⁇ m.
  • the air permeability of the laminated film 1 was 180 seconds / 100 cc, and the porosity was 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of further increasing the thermal membrane breaking temperature can be obtained using the laminated film obtained in Production Example 1 as a separator.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits a high output at a high current rate and can be rapidly charged as compared with a conventional lithium secondary battery. It is also possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery that can improve the output characteristics when charged and discharged at a low temperature, that is, the low temperature characteristics. Particularly, high output and rapid charging at a high current rate are required. This is extremely useful as a non-aqueous electrolyte secondary battery for use in power tools such as automobiles and electric tools.

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Abstract

本発明は非水電解質二次電池を提供する。非水電解質二次電池は、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有し、かつＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であるリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、非晶質炭素材料からなる負極活物質を有する負極とを有する。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、正極と負極とを有する。非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が代表的であり、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化され、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
　従来の非水電解質二次電池として、国際公開第０２／０７３７１８号パンフレット（実施例２−８）には、ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇである粉末状のＬｉＭｎ０．４７５Ｎｉ０．４７５Ｆｅ０．０５Ｏ２を正極活物質として用いた正極と、人造黒鉛を負極活物質として用いた負極を有するリチウム二次電池が具体的に記載されている。
　しかしながら、上記のような従来の非水電解質二次電池は、高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用途や電動工具等のパワーツール用途において十分なものではない。本発明の目的は、高い電流レートにおいて高出力を示すことが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記事情に鑑み、種々検討した結果、本発明に至った。
　すなわち本発明は、下記を提供する。
＜１＞Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有し、かつＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であるリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、非晶質炭素材料からなる負極活物質を有する負極とを有する非水電解質二次電池。
＜２＞リチウム複合金属酸化物が、式（Ａ）で表される＜１＞記載の非水電解質二次電池。
　Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙ）Ｏ２　　　（Ａ）
　ここで、ｘは０を超え１未満であり、ｙは０を超え１未満であり、ｘ＋ｙは０を超え１未満である。
＜３＞ｘが０．１以上０．７以下であり、ｙが０．０１以上０．５以下であり、ｘ＋ｙが０．１１以上１未満である＜２＞記載の非水電解質二次電池。
＜４＞さらに、セパレータを有する＜１＞~＜３＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
＜５＞セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを有する＜４＞記載の非水電解質二次電池。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とを有し、通常、正極、負極、セパレータ、および電解液を有するか、または正極、負極、固体電解質、および必要に応じてセパレータを有する。
正極
　正極は、正極活物質を有し、通常、正極活物質、正極集電体を有する。
正極は、例えば、正極活物質、必要に応じてバインダーや導電剤を含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。
正極活物質
　正極活物質は、リチウム複合金属酸化物からなる。リチウム複合金属酸化物は、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有し、かつＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である。リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇを下回る場合は、得られる非水電解質二次電池の高い電流レートにおける出力特性（以下、レート特性ということがある。）が十分ではない。また、３０ｍ２／ｇを超える場合は、リチウム複合金属酸化物の正極集電体への充填密度が低下し、レート特性が十分ではなく、高い放電容量も得難い。非水電解質二次電池のレート特性をより高めるため、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、３ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　レート特性により優れた非水電解質二次電池を得るため、リチウム複合金属酸化物は、式（Ａ）で表わされることが好ましい。
Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙ）Ｏ２　　　（Ａ）
ここで、ｘは０を超え１未満であり、ｙは０を超え１未満であり、ｘ＋ｙは０を超え１未満である。
　リチウム複合金属酸化物は、さらによりレート特性に優れた非水電解質二次電池を得るため、式（Ａ）において、ｘが０．１以上０．７以下であり、ｙが０．０１以上０．５以下であり、ｘ＋ｙが０．１１以上１未満であることが好ましい。ｘは、より好ましくは０．２以上０．５以下であり、さらに好ましくは０．３以上０．５以下である。ｙは、より好ましくは、０．０５以上０．３以下であり、さらに好ましくは０．０７以上０．２以下である。
　非水電解質二次電池のサイクル性を高める観点では、１−ｘ−ｙ＜ｘであること、すなわちＭｎの量（モル）は、Ｎｉの量（モル）より大きいことが好ましい。
　リチウム複合金属酸化物の製造方法として、具体的には、工程（１）、（２）および（３）をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
（１）Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
（３）該共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を９００℃未満の温度で保持して焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
　工程（１）において、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料としてそれぞれの塩化物を用い、Ｎｉの塩化物、Ｍｎの塩化物およびＦｅの塩化物を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの塩化物としては、２価のＦｅの塩化物であることが好ましい。また、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を、塩酸を含有する水溶液に溶解させて、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を得ることができる。
　工程（１）において、アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、工程（１）においては、上記アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５~１０Ｍ程度、好ましくは１~８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨ、ＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
　工程（１）における接触の方法としては、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を添加して混合する方法、水にＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触の方法の中では、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液を添加するのがよい。また、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０℃~８０℃の温度に保持しながら接触させると、より均一な組成の共沈物を得ることができ、好ましい。
　工程（１）においては、上記のようにして、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得ることができる。
　より容量を高める非水電解質二次電池を得るため、工程（１）のＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの合計量（モル）に対するＭｎの量（モル）を０．１以上０．７以下とすることが好ましい。
　また、より容量を高める非水電解質二次電池を得るため、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの合計量（モル）に対するＦｅの量（モル）を０．０１以上０．５以下とすることが好ましい。
　工程（２）においては、共沈物スラリーから、共沈物を得ることができる。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを用いて、噴霧乾燥などの加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
　工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、工程（２）は、以下の（２´）の工程であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
　工程（２´）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分にアルカリ、Ｃｌが過剰に存在する場合には、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄するため、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
　工程（２´）において、洗浄後、乾燥して、共沈物を得る。乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０~３００℃で行い、好ましくは１００℃~２００℃程度である。
　工程（２´）により得られる共沈物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下程度である。共沈物のＢＥＴ比表面積は、乾燥温度によって調節することができる。共沈物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させるため、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。操作性の観点では、共沈物のＢＥＴ比表面積は、９０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。共沈物は、通常、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下の粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１μｍ以上１００μｍ以下の粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。二次粒子の粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
　上述の共沈物、すなわち、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｌを含有する水溶液とアルカリとを接触させることにより得られる共沈物は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上４５°以下とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形において、回折角２θが１７°以上２０°以下の範囲に回折ピーク（回折ピークＡ）を与えることが好ましい。このような共沈物をリチウム複合金属酸化物の原料として用いて、９００℃未満の温度で保持して焼成し得られるリチウム複合金属酸化物は、高い電流レートにおいて、より高出力を示すことが可能な非水電解質二次電池の正極に有用である。
　共沈物は、粉末Ｘ線回折図形において、回折角２θが１０°以上１３°以下の範囲における最大強度をＩＢとしたとき、ＩＢを回折ピークＡの強度ＩＡで除したピーク強度比（ＩＢ／ＩＡ）の値が、０以上０．５以下であることがより好ましい。
　粉末Ｘ線回折図形において、回折ピークＡは、２θが１７°以上２０°以下の範囲において強度が最大である回折ピークのことを意味する。２θが１０°以上１３°以下の範囲における最大強度ＩＢは、当該範囲に回折ピークがある場合には、そのピークの強度となるし、回折ピークがない場合にはＩＢは０となる。粉末Ｘ線回折図形における回折ピークの有無については、バックグラウンドの強度をＩ０、任意の回折角における強度をＩｘとしたとき、ＩｘをＩ０で除したときの強度比Ｉｘ／Ｉ０が１．５未満である場合は、回折ピークがないものとしてこれを扱う。
　工程（３）において、上記により得られる共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属化合物を調製すことができる。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
　焼成における保持温度は、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整するための重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。例えば、工程（３）において、９００℃で保持して焼成した場合に得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇと小さく、高い電流レートにおける出力が十分とはならない。保持温度をこれより低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。保持温度としては、６５０℃以上８５０℃以下の範囲であることが好ましい。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１~２０時間であり、好ましくは０．５~８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃~４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃~４００℃／時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
　焼成の際に、混合物は、フッ化アンモニウムやホウ酸などの反応促進剤を含有していてもよい。反応促進剤として、より具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌなどの塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどのフッ化物、ホウ酸、好ましくは塩化物を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌである。混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。通常、焼成の保持温度が同じ場合には、混合物における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。反応促進剤は、共沈物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合すればよい。また、反応促進剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
　焼成後において、得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
　上記により得られるリチウム複合金属酸化物を、高い電流レートにおいて高出力を示すことが可能な非水電解質二次電池における正極活物質として用いることができる。
　リチウム複合金属酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下の粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された２μｍ以上１００μｍ以下の粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、ＳＥＭで観察することにより、測定することができる。本発明の効果をより高めるため、二次粒子の大きさは２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の効果をより高めるため、リチウム複合金属酸化物は、その構造がα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
　リチウム複合金属酸化物における組成については、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、０．５以上１．５以下であり、容量維持率をより高めるため、０．９５以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．４以下である。式（Ａ）を、式（Ａ´）として表したときには、ｚは、通常、０．５以上１．５以下であり、好ましくは０．９５以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．４以下である。
Ｌｉｚ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙ）Ｏ２　　　（Ａ´）
ここで、ｘは０を超え１未満であり、ｙは０を超え１未満であり、ｚは０．５以上１．５以下であり、ｘ＋ｙは０を超え１未満である。
　本発明の効果を損なわない範囲で、リチウム複合金属酸化物におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの一部を、他元素で置換してもよい。他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。また、リチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。また、正極は、他の正極活物質を１種以上含有していてもよい。
導電剤
　導電剤としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電剤の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電剤として上述のような繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
バインダー
　バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質１００重量部に対し、フッ素樹脂が１~１０重量部、ポリオレフィン樹脂の割合が０．１重量部~２重量部となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れる正極合剤を得ることができる。また、正極合剤は、ビニルピロリドンなどの凝集抑制剤を含有することもできる。
正極集電体
　正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼などを用いることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。正極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電剤、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ—ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、本発明における正極を製造することができる。また、正極の厚みは、通常、５~５００μｍ程度である。
負極
　負極は、負極活物質を有し、通常、負極活物質、負極集電体を有する。
負極は、例えば、負極活物質、必要に応じてバインダーや導電剤を含む負極合剤を負極集電体に担持させて製造することができる。
負極活物質
　負極活物質は、例えば、非晶質炭素材料である。
　非晶質炭素材料としては、有機材料が炭化されて得られる炭素材料のうち、その粉末Ｘ線回折測定（面間隔の測定範囲を０．３ｎｍ以上１ｎｍ以下とする。）により得られる粉末Ｘ線回折図形において、面間隔０．３４~０．５０ｎｍの範囲にブロードな回折ピーク（ハロー）を与える炭素材料を用いればよい。有機材料としては、石油や石炭等の天然資源、当該資源を原料として合成した各種合成樹脂、プラント残渣油等のタールもしくはピッチ、または木材等の植物由来の有機材料、不融化処理された有機材料等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
　非晶質炭素材料としては、合成樹脂が炭化されて得られる炭素材料であることが好ましく、合成樹脂の中でも熱硬化性樹脂であることがより好ましく、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、などを挙げることができる。また、これらの熱硬化性樹脂を２種以上用いてもよい。熱硬化性樹脂は、硬化剤、添加剤、架橋剤を含有していてもよい。硬化方法としては、例えばフェノール樹脂を用いた場合では、熱硬化、エポキシ硬化、イソシアネート硬化などが挙げられる。熱硬化性樹脂の炭化により、非晶質炭素材料を収率よく得ることができ、環境負荷が小さく、製造コストも小さくすることもでき、工業的な利用価値がより高い。
　熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂が好ましく、この樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる。フェノール樹脂は、熱硬化性樹脂の中でも安価であり、工業的な生産量も多く、これを炭化して得られる炭素材料は、本発明における非晶質炭素材料として好ましい。熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂を用いることで、本発明の効果、すなわち、高い電流レートにおける出力特性をより高めることが可能となり、また、高い電流レートにおける入力特性（急速充電特性）をより高めることも可能となる。
　フェノールまたはその誘導体としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシレノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
　アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができ、これらを単独または二種以上用いることが可能である。
　フェノール樹脂としては、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で重合させることにより得ることができるし、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で重合させることにより得ることができる。
　自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂に対して、酸や硬化剤を添加してもよいし、硬化度を低下させるためにノボラック型フェノール樹脂を添加しても良い。また、それらを組合せて添加してもよい。
　ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを公知の有機酸及び／又は無機酸を触媒に用い、常圧１００℃で数時間縮合反応し、その後脱水及び未反応モノマー除去を行う方法により得られる、メチレン基結合位置がオルソ位とパラ位が同程度のランダムノボラックと呼ばれているタイプと、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で付加縮合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加し脱水しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応物を除去する工程により得られるオルソ位でのメチレン基結合の多いハイオルソノボラックが知られている。
　フェノール樹脂として、市販のものを使用することもでき、例えば、粉末状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップ、ＰＧＡ−４５２８、ＰＧＡ−２４７３、ＰＧＡ−４７０４、ＰＧＡ−４５０４、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−ＵＦＣ−５０４、ＰＲ−ＥＰＮ、ＰＲ−ＡＣＳ−１００、ＰＲ−ＡＣＳ−１５０、ＰＲ−１２６８７、ＰＲ−１３３５５、ＰＲ−１６３８２、ＰＲ−２１７、ＰＲ−３１０、ＰＲ−３１１、ＰＲ−５００６４、ＰＲ−５００９９、ＰＲ−５０１０２、ＰＲ−５０２５２、ＰＲ−５０３９５、ＰＲ−５０５９０、ＰＲ−５０５９０Ｂ、ＰＲ−５０６９９、ＰＲ−５０８６９、ＰＲ−５１３１６、ＰＲ−５１３２６Ｂ、ＰＲ−５１３５０Ｂ、ＰＲ−５１５１０、ＰＲ−５１５４１Ｂ、ＰＲ−５１７９４、ＰＲ−５１８２０、ＰＲ−５１９３９、ＰＲ−５３１５３、ＰＲ−５３３６４、ＰＲ−５３４９７、ＰＲ−５３７２４、ＰＲ−５３７６９、ＰＲ−５３８０４、ＰＲ−５４３６４、ＰＲ−５４４５８Ａ、ＰＲ−５４５４５、ＰＲ−５５１７０、ＰＲ−８０００、ＰＲ−ＦＴＺ−１、ＰＲ−ＦＴＺ−１５）、フレーク状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−１２６８６Ｒ、ＰＲ−１３３４９、ＰＲ−５０２３５Ａ、ＰＲ−５１３６３Ｆ、ＰＲ−５１４９４Ｇ、ＰＲ−５１６１８Ｇ、ＰＲ−５３１９４、ＰＲ−５３１９５、ＰＲ−５４８６９、ＰＲ−Ｆ−１１０、ＰＲ−Ｆ−１４３、ＰＲ−Ｆ−１５１Ｆ、ＰＲ−Ｆ−８５Ｇ、ＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−ＨＦ−６）、液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５００８７、ＰＲ−５０６０７Ｂ、ＰＲ−５０７０２、ＰＲ−５０７８１、ＰＲ−５１１３８Ｃ、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１６６３、ＰＲ−５１９４７Ａ、ＰＲ−５３１２３、ＰＲ−５３３３８、ＰＲ−５３３６５、ＰＲ−５３７１７、ＰＲ−５４１３５、ＰＲ−５４３１３、ＰＲ−５４５６２、ＰＲ−５５３４５、ＰＲ−９４０、ＰＲ−９４００、ＰＲ−９６７）、ノボラック型液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５１６２９、ＰＲ−５３０９３、ＰＲ−５３４７３、ＰＲ−５３５２２、ＰＲ−５３５４６、ＰＲ−５３８００、ＰＲ−５４４３８、ＰＲ−５４５４０Ｃ、ＰＲ−５５４３８）、レゾール型液状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＬ−４８２６、ＰＬ−２３９０、ＰＬ−４６９０、ＰＬ−３６３０、ＰＬ−４２２２、ＰＬ−４２４６、ＰＬ−２２１１、ＰＬ−３２２４、ＰＬ−４３２９、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５０２７３、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１７８１、ＰＲ−５３０５６、ＰＲ−５３３１１、ＰＲ−５３４１６、ＰＲ−５３５７０、ＰＲ−５４３８７）、微粒状フェノール樹脂（エアウオーター社製、商品名：ベルパール、Ｒ８００、Ｒ７００、Ｒ６００、Ｒ２００、Ｒ１００、Ｓ８３０、Ｓ８７０、Ｓ８９０、Ｓ８９５、Ｓ２９０，Ｓ１９０）、真球状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：マリリンＧＵ−２００、ＦＭ−０１０、ＦＭ−１５０、ＨＦ−００８、ＨＦ−０１５、ＨＦ−０７５、ＨＦ−３００、ＨＦ−５００、ＨＦ−１５００）、固形フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＳ−２６０１、ＰＳ−２６０７、ＰＳ−２６５５、ＰＳ−２７６８、ＰＳ−２６０８、ＰＳ−４６０９、ＰＳＭ−２２２２、ＰＳＫ−２３２０、ＰＳ−６１３２）などが例示される。
　また、不融化処理された有機材料としては、タールやピッチを架橋処理した有機材料、またはタールやピッチを酸化処理した有機材料が挙げられ、好ましい実施形態である。
　タールやピッチとしては、エチレンなど各種石油化学製品の製造時における各種残渣油を挙げることができる。より具体的には、蒸留残渣油、流動接触分解残渣油、それらの水素化脱硫油、あるいはそれらの混合油から成る石油系重質油を挙げることができる。石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系又は石炭系のタール若しくはピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの２種以上を混合して使用してもよい。プラントの残渣油としてはフェノールなどの酸素を含有する有機化合物を製造するプラントの残渣油が特に好ましい。プラント残渣油等のタールやピッチの炭化により得られる炭素材料を用いることにより、資源を有効活用することができ、工業的な利用価値がより高い。
　架橋処理のための架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーなどが使用できる。ラジカル開始剤には、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素などが使用できる。
　酸化処理の方法としては、空気、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを窒素等で希釈した混合ガス等の酸化性気体、あるいは、硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いて、５０℃~４００℃の温度で酸化する方法を挙げることができる。
　有機材料の炭化、または不融化処理された有機材料の炭化において、炭化の温度は、通常８００℃以上の温度であり、炭化の雰囲気としては、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。ここで、不融化処理は、上記酸化処理の方法により行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを挙げることができ、また、炭化は、減圧下で行ってもよい。これらの不融化処理、炭化には、例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉などの設備を用いればよい。ロータリーキルンは、汎用的である。
　より具体的には、熱硬化性樹脂を炭化する場合、炭化の温度は、１０００℃~３０００℃の温度であることが好ましい。また、タールやピッチを用いて、これらを不融化した有機材料を炭化する場合、炭化の温度は、８００℃~１５００℃の温度であることが好ましい。ただし、タールやピッチとして、フェノールなどの酸素を含有する有機化合物を製造するプラントの残渣油を用いることが好ましく、これを炭化する場合には、炭化の温度が１０００℃~３０００℃の温度であることが好ましい。
　また、炭化して得られる非晶質炭素材料については、必要に応じて粉砕を行ってもよく、粉砕には、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル（チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル）、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル又はジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機が好適に用いられ、ボールミルによる粉砕が一般的である。また、上記の製造方法等により得られる非晶質炭素材料を、２種以上混合して用いることもできるし、一方の非晶質炭素材料にそれとは異なる非晶質炭素材料を被覆して用いることもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、負極は、他の負極活物質を１種以上含有していてもよい。他の負極活物質としては黒鉛、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２（たとえばＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。負極が含有してもよい他の負極活物質の割合は、非晶質炭素材料１００重量部あたり１重量部以上１０重量部以下の範囲であることが好ましい。ここで、他の負極活物質としては、黒鉛を用いることがより好ましい。また、非晶質炭素材料に、他の負極活物質を被覆して用いることもできる。
導電剤
　導電剤としては、上述の正極合剤製造時における炭素材料と同じものを用いることができる。導電剤を用いる場合、負極合剤中の導電剤の割合は、負極活物質１００重量部に対して２重量部以上２０重量部以下である。導電剤として繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
バインダー
　バインダーとしては、フッ素化合物の重合体を挙げることができる。フッ素化合物としては、例えば、フッ素化アルキル（炭素数１~１８）（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート［例えばパーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレートなど］、フッ素化アルキル（炭素数１~１８）クロトネート、フッ素化アルキル（炭素数１~１８）マレート及びフマレート、フッ素化アルキル（炭素数１~１８）イタコネート、フッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２~１０程度、フッ素原子数１~１７程度）、例えばパーフロオロヘキシルエチレン、炭素数２~１０程度、及びフッ素原子の数１~２０程度の二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン又はヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられる。
　バインダーのその他の例示としては、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、（シクロ）アルキル（炭素数１~２２）（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等］；芳香環含有（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等］；アルキレングリコールもしくはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２~４）のモノ（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］；（ポリ）グリセリン（重合度１~４）モノ（メタ）アクリレート；多官能（メタ）アクリレート［例えば、（ポリ）エチレングリコール（重合度１~１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１~１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系誘導体［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等］などの（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；スチレン及び炭素数７~１８のスチレン誘導体［例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン及びジビニルベンゼン等］などのスチレン系単量体；炭素数４~１２のアルカジエン［例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等］などのジエン系単量体；カルボン酸（炭素数２~１２）ビニルエステル［例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等］、カルボン酸（炭素数２~１２）（メタ）アリルエステル［例えば、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル及びオクタン酸（メタ）アリル等］などのアルケニルエステル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；炭素数２~１２のモノオレフィン［例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン及び１−ドデセン等］のモノオレフィン類；塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合含有単量体などが挙げられる。また、付加重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体又はエチレン・プロピレン共重合体などの共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的又は完全にケン化されていてもよい。結合体はフッ素化合物とフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体であってもよい。
　バインダーのその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ポリウレタン樹脂；尿素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などを挙げることができる。また、前述のバインダーを二種以上混合して用いてもよい。バインダーの配合量としては、負極活物質１００重量部に対し、通常、０．５~２０重量部程度、好ましくは２~１０重量であり、このようにして、負極集電体との結着性により優れた負極合剤を得ることもできる。また、負極合剤は、ビニルピロリドンなどの凝集抑制剤を含有することもできる。
負極集電体
　負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。負極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
　負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、イソプロピルアルコール、エチルアルコール若しくはメチルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン類、水などのプロトン性極性溶媒が挙げられる。バインダーが増粘する場合には、集電体への塗布を容易にするために、可塑剤を使用してもよい。以上に挙げた方法により、本発明における負極を製造することができる。本発明における負極を用いることにより、低温において充放電したときの出力特性、すなわち低温特性により優れた非水電解質二次電池を得ることができる。また、負極の厚みは、通常、５~５００μｍ程度である。
セパレータ
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５~２００μｍ程度、好ましくは５~４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０~３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０~２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータの微細孔が閉塞した後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度によりセパレータが破膜することなく、セパレータの微細孔を閉塞した状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、例えば、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
　次に、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて、より具体的に説明する。
　積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドであり、より好ましい耐熱樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましい耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましい耐熱樹脂は芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる観点で、特に好ましい耐熱樹脂は、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度、がより高まる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
　かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
　パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
　芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、イオン透過性をより高めるため、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
　また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
　耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。
　フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
　積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、通常、シャットダウン機能を有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　積層フィルムにおいて、多孔質フィルムを構成する樹脂は、非水電解質二次電池において、電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３~３０μｍであり、好ましくは３~２５μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
　次に、積層フィルムの製造の一例について説明する。
　まず、多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５~２００重量部と、無機充填剤１００~４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５~２００重量部と、無機充填剤１００~４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法である。
　多孔質フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。
　無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性、酸への選択的溶解性の観点から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
　ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、透気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。
　ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を用いてもよい。
　ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２~１２倍が好ましく、より好ましくは４~１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０~１１５℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られる多孔質フィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。
　前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムと、耐熱多孔層とを積層して、積層フィルムを得る。耐熱多孔層は多孔質フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
　多孔質フィルムと耐熱多孔層とを積層する方法としては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱多孔層を形成する方法等が挙げられるが、耐熱多孔層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００重量部に対しフィラーを１~１５００重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。
　また、極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。
　耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５~６．０モルの範囲が好ましく、１．０~４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
　また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。
　フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いればよい。
　スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。また、塗工は２回以上行う場合もある。この場合、工程（ｃ）において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。
　また、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。
電解液、固体電解質
　二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
　また、電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
　また、電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　非水電解質二次電池は、次のようにして製造することができる。すなわち、正極、セパレータおよび負極、をこの順に積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの容器内に収納し、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させて、製造することができる。
　電極群の形状としては例えば、電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、特に断らない限り、リチウム複合金属酸化物の評価方法、ならびに、正負極およびリチウム二次電池の作製、評価方法は、以下の方法によった。
（１）正極の作製
　正極活物質（リチウム複合金属酸化物）と、導電剤（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）との混合物に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅＰｏｌｙｆｌｏｎ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）溶液を、活物質：導電剤：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストを得て、集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布し、６０℃で２時間乾燥させて正極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該正極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
（２）負極の作製
　負極活物質（非晶質炭素材料）と、バインダーであるＣＭＣ（第一工業製薬株式会社製、ＣａｒｂｏｘｙＭｅｔｈｙｌＣｅｌｌｕｌｏｓｅ）水溶液を、活物質：バインダー＝９８：２（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストを得て、集電体である厚さ１０μｍのＣｕ箔に該ペーストを塗布し、８０℃で２時間乾燥させて負極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該負極シートを０．１ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１２０℃で５時間真空乾燥を行い、負極を得た。
（３）コインセルの作製
　得られた正極と負極のほかに、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
　コイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験は、放電時の放電電流を変えて放電容量を測定し、以下に従い、放電容量維持率を計算した。
＜放電レート試験＞
　充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
　放電時は放電最小電圧を２．９Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。１０Ｃにおける放電（高い電流レート）による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
　１、２サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
　３サイクル目の放電（１０Ｃ）：放電電流１０ｍＡ／ｃｍ２
＜放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（１０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃ初回放電容量（１サイクル目の放電容量））×１００
１．ＢＥＴ比表面積測定
　粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
２．組成分析
　粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて、組成を求めた。
３．粉末Ｘ線回折測定
　リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°~９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
実施例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物を１６．０４ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を１３．３６ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物を２．９８２ｇ添加し、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これにニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
　次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。共沈物２．０ｇと水酸化リチウム一水和物１．１６ｇとＫＣｌ１．１６ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ａ１を得た。
　リチウム複合金属酸化物Ａ１のＢＥＴ比表面積は７．８ｍ２／ｇであり、組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１０：０．４５：０．４５：０．１０であり、粉末Ｘ線回折測定の結果、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。
２．非晶質炭素材料の製造
　ベルパールＲ８００（エアウォーター株式会社製；フェノール樹脂）５０ｇをアルミナさやに充填し、Ａｒ気流中、１１００℃で２０時間保持して、炭化させることで粉末状の非晶質炭素材料Ｃ１を得た。
３．非水電解質二次電池の放電レート試験
　リチウム複合金属酸化物Ａ１を用いて正極を、非晶質炭素材料Ｃ１を用いて負極をそれぞれ作製し、コイン型電池を作製して放電レート試験を行い、上記式に従い、放電容量維持率（％）を求めると、７２％であり、後述の比較例に比して、極めて大きい放電容量維持率が得られた。
実施例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　実施例１と同様にして、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ａ１を得た。
２．非晶質炭素材料の製造
　スミライトレジンＰＲ２１７（住友ベークライト株式会社製；フェノール樹脂）５０ｇをアルミナさやに充填し、Ａｒ気流中、１１００℃で２０時間保持して、炭化させることで粉末状の非晶質炭素材料Ｃ２を得た。
３．非水電解質二次電池の放電レート試験
　リチウム複合金属酸化物Ａ１を用いて正極を、非晶質炭素材料Ｃ２を用いて負極をそれぞれ作製し、コイン型電池を作製して放電レート試験を行い、上記式に従い、放電容量維持率（％）を求めると、６７％であり、後述の比較例に比して、極めて大きい放電容量維持率が得られた。
比較例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　水酸化リチウム一水和物（本荘ケミカル株式会社製）を６．１６ｋｇ、ニッケルコバルト複合水酸化物（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２を１３．８ｋｇそれぞれ秤量し、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製、ＦＭ−１３０Ｄ型）を用いて混合して、混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナさやに充填し、酸素気流中、７５０℃で１０時間焼成することで粉末状のリチウム複合金属酸化物Ｒ１を得た。
　Ｒ１のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇであり、組成の分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比は１．０３：０．８５：０．１５であり、粉末Ｘ線回折測定の結果、空間群Ｒ−３ｍに分類されることがわかった。
２．非晶質炭素材料の製造
　実施例１と同様にして粉末状の非晶質炭素材料Ｃ１を得た。
３．非水電解質二次電池の放電レート試験
　リチウム複合金属酸化物Ｒ１を用いて正極を、非晶質炭素材料Ｃ１を用いて負極をそれぞれ作製し、コイン型電池を作製して放電レート試験を行い、上記式に従い、放電容量維持率（％）を求めると、４１％であり、放電容量維持率は小さかった。
比較例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
　実施例１と同様にして、粉末状のリチウム複合金属酸化物Ａ１を得た。
２．負極用炭素材料
　市販の黒鉛材料；ＢＦ１５ＳＰ（株式会社中越黒鉛工業所製）を負極用炭素材料Ｇ１として用いた。
３．非水電解質二次電池の放電レート試験
　リチウム複合金属酸化物Ａ１を用いて正極を、負極用炭素材料Ｇ１を用いて負極をそれぞれ作製し、コイン型電池を作製して放電レート試験を行い、上記式に従い、放電容量維持率（％）を求めると、１％であり、放電容量維持率は小さかった。
　以上のことから、上記の非水電解質二次電池は、高い電流レートにおける入出力特性に極めて優れることがわかる。
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
　ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ~０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ~１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
　積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
　積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
　得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ３））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
　上記各実施例において、セパレータとして、製造例１により得られた積層フィルムを用いて、熱破膜温度をより高めることのできる非水電解質二次電池を得ることができる。
　本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、高い電流レートにおいて高出力を示し、しかも急速充電も可能な非水電解質二次電池を得ることができる。また、低温において充放電したときの出力特性、すなわち低温特性を向上することのできる非水電解質二次電池を得ることも可能であり、殊に、高い電流レートにおける高出力や急速充電を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池として極めて有用となる。

Claims (5)

  1. 　Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有し、かつＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であるリチウム複合金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、非晶質炭素材料からなる負極活物質を有する負極とを有する非水電解質二次電池。
  2. 　リチウム複合金属酸化物が、式（Ａ）で表される請求項１記載の非水電解質二次電池。
    　Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙ）Ｏ２　　　（Ａ）
    ここで、ｘは０を超え１未満であり、ｙは０を超え１未満であり、ｘ＋ｙは０を超え１未満である。
  3. 　ｘが０．１以上０．７以下であり、ｙが０．０１以上０．５以下であり、ｘ＋ｙが０．１１以上１未満である請求項２記載の非水電解質二次電池。
  4. 　さらに、セパレータを有する請求項１~３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 　セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムを有する請求項４記載の非水電解質二次電池。
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