WO2011102497A1 - 電極合剤、電極およびリチウム二次電池 - Google Patents

電極合剤、電極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode mixture, an electrode, and a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery typically includes a positive electrode including a positive electrode active material that can be doped and dedoped with lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material that can be doped and dedoped with lithium ions, and an electrolyte.
  • An electrode such as a positive electrode and a negative electrode is obtained by mixing and kneading an electrode active material such as a positive electrode active material and a negative electrode active material with a binder composed of a binder resin and a dispersion medium, and obtaining an electrode mixture.
  • the agent is applied to a foil-like current collector such as aluminum and copper, and the coated current collector is dried and rolled.
  • the dispersion medium is removed by drying, and an electrode mixture layer is formed on the current collector.
  • the binder resin binds the electrode mixture layer and the current collector.
  • a typical example of the binder is an organic solvent-based binder, and examples thereof include an organic solvent-based binder composed of polyvinylidene fluoride (binder resin) and N-methyl-2-pyrrolidone (dispersion medium).
  • binder resin polyvinylidene fluoride
  • dispersion medium N-methyl-2-pyrrolidone
  • a water-soluble polymer binder composed of a water-soluble polymer (binder resin) made of cellulose and water (dispersion medium) is known (Patent Document 1).
  • a water-soluble polymer binder When a water-soluble polymer binder is used, lithium ions are eluted from the electrode active material in the electrode mixture, thereby increasing the pH of the electrode mixture.
  • hydrogen gas may be generated at the interface between the current collector and the electrode mixture layer. There is concern that this may reduce the yield of the coating process, such as part of the electrode mixture layer falling off the current collector or part of the electrode mixture layer floating away from the current collector. Is done.
  • an electrode mixture in which carbon dioxide gas is injected Patent Document 2
  • an electrode mixture in which an electrode active material and carbon dioxide gas are dry-mixed Patent Document 3 have been proposed. Yes.
  • JP 2002-42817 A Japanese Patent No. 3323910 Japanese Patent Laid-Open No. 11-204108
  • the addition of carbon dioxide gas promotes the formation of carbonate radicals such as lithium carbonate in the electrode mixture layer, particularly on the surface of the electrode mixture layer.
  • the carbonate radical may cause gas generation in the battery.
  • the effect of suppressing the increase in pH due to the addition of carbon dioxide is not sufficient.
  • an electrode active material having a large specific surface area that gives a lithium secondary battery exhibiting high output at a high current rate the reactivity between the electrode active material and water is high, so that carbon dioxide necessary for neutralization is obtained. There is also a concern that the amount of the process increases and the processing time becomes longer.
  • An object of the present invention is to provide an electrode mixture that provides an electrode mixture layer that does not easily fall off from the current collector or does not easily float.
  • the present invention provides the following.
  • An electrode mixture comprising a lithium composite metal oxide having a BET specific surface area of 2 to 30 m 2 / g, a water-soluble polymer having an acidic functional group, water, and a conductive agent.
  • the acidic functional group is one or more groups selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group, a thiol group, and a phosphate group.
  • the water-soluble polymer having an acidic functional group contains one or more compounds selected from the group consisting of carboxymethyl starch, phosphate starch, alginic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polystyrenesulfonic acid ⁇ 1
  • ⁇ 6> The electrode mixture according to ⁇ 5>, wherein the aqueous emulsion is one or more emulsions selected from the group consisting of a vinyl polymer emulsion and an acrylic polymer emulsion.
  • ⁇ 7> The electrode mixture according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein the aqueous dispersion is a polytetrafluoroethylene-based dispersion.
  • ⁇ 8> The electrode mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further comprising a thickener.
  • ⁇ 9> The electrode mixture according to ⁇ 8>, wherein the thickener comprises one or more compounds selected from the group consisting of methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone.
  • the conductive agent contains a carbon material.
  • ⁇ 12> A lithium secondary battery having the electrode according to ⁇ 11> as a positive electrode.
  • the separator is a laminated film in which a heat-resistant porous layer and a porous film are laminated with each other.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of the electrode 1 obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the electrode 2 obtained in Comparative Example 1.
  • the electrode mixture of the present invention includes a lithium composite metal oxide, a water-soluble polymer having an acidic functional group, water, and a conductive agent.
  • Lithium composite metal oxide Lithium composite metal oxide has a BET specific surface area of 2 to 30m 2 / G.
  • the lithium composite metal oxide having a large BET specific surface area means a lithium composite metal oxide composed of particles having a small particle diameter. By using such a lithium composite metal oxide, the large current discharge characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the average particle size of the primary particles constituting the lithium composite metal oxide is usually 0.05 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m. The average particle diameter of the primary particles can be measured by observing with an SEM.
  • the lithium composite metal oxide has an ⁇ -NaFeO structure. 2 It is preferably a crystal structure classified into a type crystal structure, in other words, a space group of R-3m.
  • the crystal structure can be identified from a powder X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement using a lithium composite metal oxide as a target and CuK ⁇ as a radiation source.
  • the lithium composite metal oxide is preferably represented by the formula (1).
  • Li z (Ni 1- (x + y) Mn x M y ) O 2 (1) (Where x is 0.3 or more and less than 1, y is 0 or more and less than 0.7, x + y is 0.3 or more and less than 1, and z is 0.5 or more and 1.5 or less, M represents one or more elements selected from the group consisting of Co, Al, Ti, Mg, and Fe.)
  • the lithium composite metal oxide acts as a positive electrode active material in a lithium secondary battery.
  • M is preferably Co or Fe or both from the viewpoint of increasing the battery capacity, and more preferably Fe from the viewpoint of further increasing the large current discharge characteristics.
  • x is preferably 0.3 or more and 0.9 or less, more preferably 0.3 or more and 0.6 or less.
  • y is preferably 0.001 or more and 0.5 or less, and more preferably 0.01 or more and 0.3 or less.
  • x + y is preferably 0.4 or more and 0.9 or less, and more preferably 0.4 or more and 0.8 or less.
  • z is preferably 0.95 or more and 1.5 or less, and more preferably 1.0 or more and 1.4 or less.
  • Examples of the acidic functional group include one or more groups selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfo group, a thiol group, and a phosphate group.
  • Examples of the water-soluble polymer having an acidic functional group include one or more compounds selected from the group consisting of carboxymethyl starch, phosphate starch, alginic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polystyrenesulfonic acid. it can.
  • Water acts as a dispersion medium. A part of water (for example, less than 50% by weight of water) may be replaced with an organic solvent soluble in water, but it is preferable to use only water as a dispersion medium.
  • the water in the electrode mixture includes water derived from an aqueous emulsion and an aqueous dispersion described later.
  • the content of the water-soluble polymer having an acidic functional group is 100 parts by weight of the lithium composite metal oxide from the viewpoint of improving the binding force of the electrode mixture to the current collector and suppressing the increase in electrode resistance.
  • the amount is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 6 parts by weight.
  • the polymer constituting the binder resin preferably has a glass transition temperature of 10 ° C. or lower. When the glass transition temperature is 10 ° C. or lower, the flexibility of the electrode is improved, and a lithium secondary battery that can be sufficiently used even in a low temperature environment can be obtained.
  • the electrode mixture preferably further includes one or more materials selected from the group consisting of an aqueous emulsion and an aqueous dispersion.
  • the polymer constituting the aqueous emulsion and aqueous dispersion acts as a binder resin.
  • the content of the polymer constituting one or more materials selected from the group consisting of an aqueous emulsion and an aqueous dispersion is 100 weights of lithium composite metal oxide from the viewpoint of producing an electrode with low electrical resistance.
  • the amount is preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 3.5 parts by weight with respect to parts.
  • Aqueous emulsion is composed of a polymer and water.
  • the aqueous emulsion include one or more emulsions selected from the group consisting of vinyl polymer emulsions and acrylic polymer emulsions.
  • vinyl polymers include vinyl acetate polymers (vinyl acetate homopolymers and vinyl acetate copolymers) and vinyl chloride polymers (vinyl chloride homopolymers and vinyl chloride copolymers).
  • vinyl polymers include vinyl acetate polymers (vinyl acetate homopolymers and vinyl acetate copolymers) and vinyl chloride polymers (vinyl chloride homopolymers and vinyl chloride copolymers).
  • the acrylic polymer include alkyl acrylate homopolymers (methyl acrylate polymer, ethyl acrylate polymer, etc.) and alkyl acrylate copolymers.
  • a copolymer is preferable from the viewpoint of controllability of the glass transition temperature.
  • preferred copolymers include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-alkyl acrylate copolymer (vinyl acetate-methyl acrylate copolymer, vinyl acetate).
  • ethylene-vinyl chloride copolymer vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-alkyl acrylate copolymer (vinyl chloride-methyl acrylate copolymer, vinyl chloride- Ethyl acrylate copolymer), ethylene-vinyl acetate-alkyl acrylate copolymer (ethylene-vinyl acetate-methyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-ethyl acrylate copolymer, etc.), methyl acrylate -Ethyl acrylate copolymer is mentioned, These can also be used in mixture of 2 or more types.
  • the aqueous emulsion can be produced by emulsion polymerization such as a surfactant method using a surfactant such as soap or a colloid method using a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol as a protective colloid.
  • emulsion polymerization such as a surfactant method using a surfactant such as soap or a colloid method using a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol as a protective colloid.
  • the polymerization method include a batch polymerization method, a pre-emulsion dropping method, and a monomer dropping method.
  • the average particle size of various polymers in the aqueous emulsion can be changed by controlling the monomer concentration, reaction temperature, stirring speed and the like.
  • emulsion polymerization the particle size distribution of the polymer can be narrowed, and by using such an aqueous emulsion, various components in the electrode can be made homogeneous.
  • Aqueous dispersion The aqueous dispersion is composed of a polymer and water.
  • a polytetrafluoroethylene-based dispersion is preferable.
  • the polytetrafluoroethylene dispersion can be produced, for example, by dispersing polytetrafluoroethylene in water.
  • Thickener The electrode mixture preferably further contains a thickener. By containing a thickener, the viscosity of the electrode mixture can be adjusted. As a result, it is possible to improve the coating property when the electrode mixture is applied to the current collector to produce an electrode.
  • the thickener is preferably a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer include one or more compounds selected from the group consisting of methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone.
  • the thickener preferably has not only a function of adjusting the viscosity but also a function as a binder. Examples of such a thickener include one or more compounds selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone.
  • the thickener is preferably one that improves the dispersibility of the conductive agent in water.
  • thickeners examples include one or more compounds selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone.
  • a conductive agent such as a carbon material is hydrophobic and thus difficult to uniformly disperse in water. If the thickener has an action of improving the dispersibility of the conductive agent in water, the thickener can more uniformly disperse the conductive agent even in the electrode mixture. In an electrode produced using an electrode mixture containing such a thickener, the lithium composite metal oxide and the conductive agent are more uniformly dispersed, and the conductive path in the electrode is also good.
  • the content of the thickener is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, and preferably 0.3 to 3.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium composite metal oxide. It is more preferable.
  • the weight ratio of the thickener to one or more materials selected from the group consisting of an aqueous emulsion and an aqueous dispersion is preferably 1/99 to 9/1.
  • Conductive agent A carbon material is mentioned as a electrically conductive agent.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), fibrous carbon material (for example, carbon nanotube, carbon nanofiber, vapor-grown carbon fiber, and the like).
  • Carbon black (for example, acetylene black) is fine and has a large surface area, and by adding a small amount to the electrode mixture, the conductivity inside the electrode can be improved, and the charge / discharge efficiency and large current discharge characteristics can be improved.
  • the content of the conductive agent is usually 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium composite metal oxide.
  • the lithium composite metal oxide 100 The amount is preferably 5 to 17 parts by weight, more preferably 5 to 12 parts by weight with respect to parts by weight.
  • a fine carbon material or a fibrous carbon material as described above is used as the conductive agent, the content can be lowered.
  • Production of lithium composite metal oxides The lithium composite metal oxide can be produced, for example, by firing a raw material containing a constituent metal element in a predetermined ratio.
  • the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide can be controlled by the firing temperature, although it depends on the type of metal element to be constituted.
  • the raw material may be a mixture of constituent metal elements.
  • the compound may be a composite compound containing a plurality of metal elements.
  • a compound of a metal element As a compound of a metal element, it is decomposed and / or oxidized at a high temperature such as an oxide of a metal element, or a hydroxide, an oxyhydroxide, a carbonate, a nitrate, an acetate, a halide, an oxalate, or an alkoxide.
  • the thing which can become an oxide is mentioned.
  • the raw material can be produced by appropriately using a method such as a coprecipitation method, a mixing method, a sol-gel method, a spray drying method, an electrostatic spraying method, or a hydrothermal method.
  • a method for producing a lithium composite metal oxide by a coprecipitation method will be described.
  • the lithium composite metal oxide can be produced by a method including the following steps (1), (2) and (3) in this order: (1) A step of bringing an aqueous solution containing Ni, Mn, M and an alkali into contact with each other to obtain a coprecipitate slurry (M represents the same meaning as described above), (2) recovering the coprecipitate from the coprecipitate slurry; and (3) A step of firing a mixture obtained by mixing the coprecipitate and the lithium compound to produce a lithium composite metal oxide. According to this method, a lithium composite metal oxide having a large BET specific surface area and a small average particle diameter can be easily obtained.
  • the aqueous solution containing Ni, Mn and M can be obtained by dissolving each raw material containing Ni, Mn and M in water.
  • the raw materials include chlorides, nitrates, sulfates, and the like of Ni, Mn, and M, and all are preferably chlorides.
  • M is Fe
  • the raw material of Fe is preferably a divalent Fe chloride.
  • each raw material containing Ni, Mn, Fe is difficult to dissolve in water, for example, when these raw materials are oxides, hydroxides, metal materials, these raw materials are mixed with hydrochloric acid, nitric acid, By dissolving in an aqueous solution containing sulfuric acid or the like, an aqueous solution containing Ni, Mn, and M can be obtained.
  • the alkali examples include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (Lithium carbonate), Na 2 CO 3 (Sodium carbonate), K 2 CO 3 (Potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 1 or more types of compounds chosen from the group which consists of (ammonium carbonate) are mentioned.
  • the compound may be either an anhydride or a hydrate.
  • the alkaline aqueous solution may be aqueous ammonia.
  • the alkali concentration in the aqueous alkali solution is usually about 0.5 to 10 mol / L, preferably about 1 to 8 mol / L.
  • the alkali is preferably NaOH or KOH. Two or more of the above alkalis may be used in combination.
  • a contact method a method in which an aqueous alkaline solution is contacted with an aqueous solution containing Ni, Mn, M, a method in which an aqueous solution containing Ni, Mn, M is contacted with an alkaline aqueous solution, and an aqueous solution containing Ni, Mn, M in water And a method of contacting an alkaline aqueous solution.
  • the aqueous solution containing Ni, Mn, and M and the alkaline aqueous solution are mixed with each other. These contacts are preferably accompanied by stirring. From the viewpoint of easily controlling pH change, a method of contacting an aqueous solution containing Ni, Mn, and M with an alkaline aqueous solution is preferable. By the above contact, a coprecipitate is generated and a coprecipitate slurry is obtained.
  • the ratio of the amount (mol) of Mn to the total amount (mol) of Ni, Mn and M is preferably 0.3 or more and less than 1, more preferably 0.3.
  • the ratio of the amount (mole) of M to the total amount (mole) of Ni, Mn and M is preferably 0 or more and less than 0.7, more preferably 0.001. It is 0.5 or more and still more preferably 0.01 or more and 0.3 or less.
  • the coprecipitate is recovered from the coprecipitate slurry. Step (2) may be any method as long as the coprecipitate can be recovered. From the viewpoint of operability, a method by solid-liquid separation such as filtration is preferable.
  • the coprecipitate can also be recovered from the coprecipitate slurry by a heating method such as spray drying.
  • the step (2) is preferably the following step (2 ′): (2 ′) A step of solid-liquid separation of the coprecipitate slurry and then washing and drying the obtained solid to recover the coprecipitate.
  • an excessive amount of alkali, Cl, or the like is present in the solid content obtained after the solid-liquid separation, these can be removed by washing the solid content.
  • a water-soluble organic solvent such as alcohol or acetone may be added to the cleaning liquid as necessary. You may perform washing
  • the solid content is washed and dried to recover the coprecipitate.
  • the drying method include heat drying, air drying, and vacuum drying.
  • the temperature in the heat drying is usually about 50 to 300 ° C, preferably about 100 to 200 ° C.
  • the BET specific surface area of the recovered coprecipitate is usually 10 to 100 m. 2 / G or less.
  • the BET specific surface area of the coprecipitate can be adjusted by the drying temperature.
  • the BET specific surface area of the coprecipitate is preferably 20 m from the viewpoint of promoting the reactivity during firing described below. 2 / G or more, more preferably 30 m 2 / G or more.
  • the BET specific surface area of the coprecipitate is preferably 90 m. 2 / G or less, more preferably 85 m 2 / G or less.
  • the coprecipitate is usually composed of a mixture of primary particles having a particle diameter of 0.001 to 0.1 ⁇ m and secondary particles having a particle diameter of 1 to 100 ⁇ m formed by aggregation of the primary particles.
  • the particle diameters of the primary particles and the secondary particles can be determined by observing with a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as SEM).
  • the particle diameter of the secondary particles is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • a mixture obtained by mixing the recovered coprecipitate and the lithium compound at a predetermined ratio is fired to produce a lithium composite metal oxide.
  • the lithium compound include one or more compounds selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, and lithium carbonate.
  • the compound may be either an anhydride or a hydrate.
  • the mixing method may be either dry mixing or wet mixing. From the viewpoint of simplicity, dry mixing is preferred.
  • the mixing device include stirring and mixing, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a ball mill, and the like.
  • the firing temperature is preferably about 600 to 900 ° C, more preferably 650 to 850 ° C.
  • the large current discharge characteristics of the lithium secondary battery can be further enhanced.
  • the firing temperature By changing the firing temperature, the average particle diameter and BET specific surface area of the lithium composite metal oxide can be adjusted. Usually, the higher the firing temperature, the larger the average particle size and the smaller the BET specific surface area.
  • the holding time at the calcination temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature is usually 50 to 400 ° C./hour, and the rate of temperature fall from the holding temperature to room temperature is usually 10 to 400 ° C./hour.
  • As the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used. An atmospheric atmosphere is preferred.
  • the mixture may contain a reaction accelerator such as ammonium fluoride or boric acid.
  • a reaction accelerator such as ammonium fluoride or boric acid.
  • the reaction accelerator include NaCl, KCl, NH 4 Chlorides such as Cl, LiF, NaF, KF, NH 4 Examples thereof include fluorides such as F and boric acid, preferably the chloride, and more preferably KCl.
  • reaction accelerators Two or more reaction accelerators may be used.
  • the reaction accelerator may be added and mixed when the coprecipitate and the lithium compound are mixed.
  • the reaction accelerator may remain in the lithium composite metal oxide, or may be removed by washing after firing, evaporation during firing, or the like.
  • the lithium composite metal oxide may be pulverized using a ball mill or a jet mill.
  • the lithium composite metal oxide having a large BET specific surface area can also be obtained by pulverization. You may repeat grinding
  • the lithium composite metal oxide can be washed or classified as necessary.
  • the electrode mixture can be produced by kneading a lithium composite metal oxide, a water-soluble polymer having an acidic functional group, water, and a conductive agent.
  • a mixer used for kneading an apparatus having a high shearing force is preferable. Specific examples thereof include a planetary mixer, a kneader, and an extrusion kneader. From the viewpoint of improving the dispersibility of various components in the electrode mixture, the use of a disperser such as a homogenizer can alleviate the aggregation of the various components in the electrode mixture and produce a more homogeneous electrode mixture.
  • the solid content concentration of components other than water in the electrode mixture is usually 30 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, from the viewpoint of the thickness of the electrode to be obtained and the coating property. %.
  • the concentration of water in the electrode mixture is usually 10 to 70% by weight, preferably 20 to 70% by weight, and more preferably 30 to 70% by weight.
  • Al is preferable from the viewpoint of being easily processed into a thin film and being inexpensive.
  • the shape of the current collector include a foil shape, a flat plate shape, a mesh shape, a net shape, a lath shape, a punching metal shape, an embossed shape, or a combination thereof (for example, a mesh-like flat plate). Unevenness may be formed on the surface of the current collector by an etching process.
  • the method of applying the electrode mixture to the current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • drying performed after coating include heat drying, air drying, and vacuum drying. The drying temperature is usually about 50 to 150 ° C.
  • the electrode may be pressed after drying.
  • the thickness of the electrode is usually about 5 to 500 ⁇ m.
  • the electrode manufactured as described above is extremely useful as a positive electrode in a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary battery The lithium secondary battery of the present invention has the electrode of the present invention as a positive electrode.
  • a lithium secondary battery can be produced as follows. After an electrode group obtained by laminating or laminating and winding a separator, a negative electrode, and a positive electrode is housed in a battery case such as a battery can, an electrolytic solution comprising an organic solvent containing an electrolyte in the case Can be manufactured.
  • Examples of the shape of the electrode group include a shape in which a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the axis of the stack is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like. be able to.
  • Examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • Negative electrode The negative electrode only needs to be doped and dedope with lithium ions at a lower potential than the positive electrode.
  • Examples of the negative electrode include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector, or an electrode made of a negative electrode active material alone.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, and the like), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. Can be mentioned. These materials may be mixed and used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is exemplified below.
  • Specific examples of the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and fired organic polymer compound. As an oxide, specifically, SiO 2 , SiO etc.
  • These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used in combination. These may be either crystalline or amorphous. These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides are mainly supported on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • Specific examples of the metal include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Examples of the alloy include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, and Li—Si, silicon alloys such as Si—Zn, Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, and Sn—La. Tin alloy, Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 And alloys thereof.
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes (for example, used in a foil shape).
  • carbon materials mainly composed of graphite, such as natural graphite and artificial graphite, from the viewpoints of high potential flatness, low average discharge potential, good cycleability, etc. Is preferred.
  • the shape of the carbon material include flakes such as natural graphite, spheres such as mesocarbon microbeads, and fibers such as graphitized carbon fibers.
  • the carbon material may be an aggregate.
  • the negative electrode mixture contains a binder as necessary.
  • binder examples include thermoplastic resins, and specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the negative electrode current collector examples include Cu, Ni, and stainless steel. Cu is preferable from the viewpoint that it is difficult to make an alloy with lithium and that it is easy to process into a thin film.
  • a method for supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector a method by pressure molding or a negative electrode mixture paste obtained by using a dispersion medium is coated on the negative electrode current collector, and the coated current collector is applied. For example, a method of drying the electric body can be used. The obtained negative electrode may be pressed.
  • the dispersion medium may be either water or an organic solvent.
  • the dispersion medium is preferably water.
  • a separator for example, a member made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer and having a form such as a porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric can be used.
  • the separator may be made of two or more kinds of the materials, and the members may be laminated. Examples of the separator include those described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like.
  • the thickness of the separator is preferably as thin as possible so that the mechanical strength is maintained from the viewpoint of increasing the volume energy density of the battery and reducing the internal resistance, and is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 40 ⁇ m. .
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has a function of blocking (shutdown) an excessive current from flowing when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable. The shutdown is performed by closing the pores of the porous film in the separator when the normal use temperature is exceeded.
  • the separator preferably has a function of maintaining the shut-down state without being broken by the temperature even if the temperature in the battery rises to a certain high temperature after the shutdown.
  • a separator include a laminated film in which a heat-resistant porous layer and a porous film are laminated together.
  • the heat resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • the laminated film in which the heat resistant porous layer and the porous film are laminated together will be described.
  • the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film.
  • the heat resistant porous layer may be formed of an inorganic powder or may contain a heat resistant resin.
  • the heat resistant porous layer can be formed by an easy technique such as coating.
  • the heat resistant resin include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, aromatic polyester, polyethersulfone, and polyetherimide.
  • the heat resistant resin is preferably polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, polyetherimide, more preferably polyamide, polyimide, polyamideimide, and even more preferably aromatic polyamide ( Ni-containing aromatic polymers such as para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, aromatic polyamide-imides, etc., particularly preferably aromatic polyamides (aramid), particularly preferably para-oriented aromatic polyamides (Hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”).
  • aromatic polyamides aromatic polyamides (aramid), particularly preferably para-oriented aromatic polyamides (Hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”).
  • the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the heat resistance of the laminated film that is, the thermal film breaking temperature of the laminated film can be further increased.
  • the compatibility with the electrolyte may be good depending on the polarity of the molecule, and the liquid retention of the electrolyte in the heat-resistant porous layer is improved. There are things to do. Thereby, in manufacture of a lithium secondary battery, the injection
  • the thermal film breaking temperature of the laminated film depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the use scene and purpose of use.
  • the heat-resistant resin a cyclic olefin polymer is used at about 400 ° C. when the nitrogen-containing aromatic polymer is used, and at about 250 ° C. when poly-4-methylpentene-1 is used.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to 500 ° C. or higher, for example.
  • Para-aramid is obtained by condensation polymerization of para-oriented aromatic diamine and para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide.
  • Para-aramid is a compound in which the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position corresponding thereto (for example, 4,4′-biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, etc., coaxially or parallelly in the opposite direction). It consists essentially of repeating units bonded in an extended orientation position).
  • para-aramid having a structure according to the type.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic And acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5 -Naphthalenediamine and the like.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used. Examples of such a polyimide include a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide examples include those obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained by condensation polymerization of aromatic diacid anhydride and aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the heat-resistant porous layer is preferably thin, specifically 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the heat-resistant porous layer can further contain a filler described later.
  • the porous film preferably has fine holes and has a shutdown function. In this case, the porous film contains a thermoplastic resin.
  • the size of the micropores in the porous film is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the porous film containing the thermoplastic resin can close the micropores by softening the thermoplastic resin constituting the porous film. What is necessary is just to select a thermoplastic resin which does not melt
  • Specific examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and a mixture of two or more of these may be used.
  • the porous film preferably contains polyethylene.
  • the polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more.
  • the thermoplastic resin constituting the film preferably contains ultra high molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin may preferably contain a wax composed of a polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • the thickness of the porous film in the laminated film is usually 3 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 25 ⁇ m, and more preferably 3 to 19 ⁇ m.
  • the thickness of the laminated film is usually 40 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the heat resistant porous layer may contain one or more fillers.
  • the filler may be selected from any of organic powders, inorganic powders, and mixtures thereof.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more types; polytetrafluoroethylene, tetrafluoride Fluorine-containing resins such as ethylene-6-propylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyolefin; polymethacrylate; .
  • An organic powder may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
  • organic powders polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder include powders made of inorganic materials such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, etc.
  • powders made of inorganic materials with low conductivity Is preferred. Specific examples thereof include powder made of alumina, silica, titanium dioxide, calcium carbonate, or the like.
  • An inorganic powder may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • all of the particles constituting the filler are alumina particles. It is even more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, and part or all of them are substantially spherical alumina particles.
  • the heat-resistant porous layer is formed from an inorganic powder, the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the filler content in the case where the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin also depends on the specific gravity of the filler material.
  • the weight of the filler is usually 5 to 95, preferably 20 to 95, more preferably 30 to 90, where the total weight of the heat resistant porous layer is 100. It is. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • the shape of the particles constituting the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a column shape, a needle shape, a whisker shape, a fiber shape, and the like, and any shape particles can be used. Since it is easy to form uniform pores, substantially spherical particles are preferable.
  • the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (particle major axis / particle minor axis) of 1 to 1.5.
  • the aspect ratio of the particles can be determined by an electron micrograph.
  • the separator has an air permeability by the Gurley method of preferably 50 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc.
  • the separator has a porosity of usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolytic solution is usually composed of an organic solvent containing an electrolyte.
  • organic solvent in the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di (methoxycarbonyloxy).
  • Carbonates such as ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc.
  • Ethers esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone
  • nitriles such as acetonitrile and butyronitrile
  • the mixed solvent is preferably a mixed solvent containing carbonates, more preferably a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate, or a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers.
  • a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate ethylene carbonate
  • the load characteristics are excellent
  • the negative electrode active material made of graphite material such as natural graphite and artificial graphite is difficult to decompose, etc.
  • a mixed solvent containing dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferred.
  • LiPF 6 An electrolyte solution containing a fluorine-containing lithium salt such as an organic solvent having a fluorine substituent is preferred.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate has excellent high-current discharge characteristics, preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • the solid electrolyte include organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide polymers, polymers containing at least one polyorganosiloxane chain or polyoxyalkylene chain.
  • a gel type electrolyte in which an electrolyte is held in a polymer is also included.
  • Inorganic solid electrolytes containing sulfides such as Using these solid electrolytes, safety may be further improved.
  • the solid electrolyte may serve as a separator, and therefore a separator may not be necessary.
  • the BET specific surface area was measured by drying 1 g of lithium composite metal oxide powder at 150 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, and then using Flowsorb II2300 manufactured by Micromeritics based on JIS R1626. And measured. 3. Composition Analysis of Lithium Composite Metal Oxide The composition analysis is an inductively coupled plasma emission analysis method (SPS3000 manufactured by Seiko Instruments Inc., hereinafter referred to as ICP-AES) for a solution obtained by dissolving lithium composite metal oxide powder in hydrochloric acid. A). 4).
  • a lithium composite metal oxide powder is placed on a conductive sheet affixed to a sample stage, and an acceleration voltage is applied to the powder using an SEM (JSM-5510) manufactured by JEOL Ltd. SEM observation was performed by irradiating a 20 kV electron beam.
  • the average particle size of the primary particles constituting the powder is to arbitrarily extract 50 primary particles from the image (SEM photograph) obtained by SEM observation, measure each particle size, and calculate the average value. Determined by.
  • lithium composite metal oxide 1 Manufactured.
  • the molar ratio of Li: Ni: Mn: Fe was 1.07: 0.47: 0.48: 0.05.
  • the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide 1 was 8.0 m 2 / g, and the average primary particle diameter was 0.2 ⁇ m.
  • Polymerization was carried out over 8 hours while continuously adding 18 parts by weight of vinyl chloride, 1.5 parts by weight of Rongalite aqueous solution, and 8.0 parts by weight of aqueous ammonium persulfate solution while maintaining the internal temperature at 50 ° C.
  • Ethylene was discharged to atmospheric pressure to obtain an aqueous emulsion containing an ethylene-vinyl chloride copolymer.
  • the copolymer component in the aqueous emulsion was 50% by weight and the balance was water.
  • Example 1 Using the aqueous emulsion obtained in Production Example 2 (content of copolymer component; 50% by weight) and carboxymethylcellulose (CMC, manufactured by Aldrich) as a thickener, the copolymer component of the emulsion: The mixture was mixed so that the adhesive was 1: 9 (weight ratio), and water was added thereto to prepare an aqueous binder. Next, a conductive agent (a mixture of acetylene black and graphite in a ratio of 9: 1) was added to the aqueous binder, and mixed with a disperse mat (produced by Eihiro Seiki Co., Ltd.) to prepare a conductive agent paste.
  • a conductive agent a mixture of acetylene black and graphite in a ratio of 9: 1
  • the lithium composite metal oxide 1 produced in Production Example 1 was added to the conductive agent paste, and the mixture was mixed with a disperse mat (manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.) to obtain a mixture.
  • AQUPEC HV-505E manufactured by Kasei Co., Ltd. was added so that the weight ratio of aqueous binder: polyacrylic acid was 1: 0.23, and these were stirred to produce an electrode mixture.
  • the prepared electrode mixture was composed of lithium composite metal oxide: acetylene black: graphite: ethylene-vinyl chloride copolymer: CMC: polyacrylic acid: water in a weight ratio of 100: 10: 1.2: 0.11. : 1.0: 0.26: 290.
  • the electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m, which was a current collector, and the coated current collector was dried at 60 ° C. for 2 hours, and further vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours. Manufactured.
  • Comparative Example 1 An electrode 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid was not added. The SEM photograph of the electrode 1 is shown in FIG. 1, and the SEM photograph of the electrode 2 is shown in FIG. According to FIG. 1, in the electrode 1 of the present invention, the electrode mixture layer was not detached from the current collector or lifted up. On the other hand, according to FIG. 2, the electrode 2 of Comparative Example 1 was found to have the electrode mixture layer dropped or lifted from the current collector.
  • the electrode 1 of the present invention was found to be less corroded on the current collector surface than the electrode 2 of Comparative Example 1.
  • Production Example 3 (Production of laminated film) (1) Production of coating solution After 272.7 g of calcium chloride was dissolved in 4200 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 132.9 g of paraphenylenediamine was added and dissolved therein.
  • alumina powder (a) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Alumina C, average particle size 0.02 ⁇ m
  • alumina powder (b) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the polyethylene porous film was fixed on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and the coating slurry (B) was applied onto the porous film with a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the PET film and the coated porous film are integrated and immersed in water to precipitate a para-aramid porous film (heat-resistant porous layer), and then the solvent is removed by drying, and the PET film is peeled off.
  • a laminated film in which the heat resistant porous layer and the porous film were laminated to each other was obtained.
  • the thickness of the laminated film was 16 ⁇ m, and the thickness of the para-aramid porous film (heat resistant porous layer) was 4 ⁇ m.
  • the laminated film had an air permeability of 180 seconds / 100 cc and a porosity of 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • the heat-resistant porous layer was found to have relatively small micropores of about 0.03 to 0.06 ⁇ m and relatively large of about 0.1 to 1 ⁇ m. It was found to have micropores.
  • the laminated film was evaluated by the following method. ⁇ Evaluation of laminated film> (A) Thickness measurement The thickness of the laminated film and the thickness of the porous film were measured in accordance with JIS standards (K7130-1992).
  • the thickness of the heat resistant porous layer a value obtained by subtracting the thickness of the porous film from the thickness of the laminated film was used.
  • B Measurement of air permeability by Gurley method The air permeability of the laminated film was measured by a digital timer type Gurley type densometer manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. based on JIS P8117.
  • C Porosity A sample of the obtained laminated film was cut into a 10 cm long square and the weight W (g) and thickness D (cm) were measured.
  • the weight of each layer in the sample (Wi (g); i is an integer from 1 to n) is determined, and the true specific gravity (true specific gravity i (g / cm 3 )) of the material of each layer is determined.
  • a water-soluble polymer that has a neutralizing action on alkali and also acts as a binder is used.
  • the increase in pH can be suppressed, and the generation of hydrogen gas at the interface between the current collector and the electrode mixture layer during application of the electrode mixture can be suppressed.
  • the electrode mixture layer does not easily fall off or rise from the current collector, and the yield of the coating process can be improved.
  • an electrode mixture is produced using a water-based binder, an increase in production cost when using an organic solvent-based binder can be suppressed, and an electrode and a lithium secondary battery that are excellent from the viewpoint of environmental protection are also provided. Can be manufactured.
  • the present invention is extremely useful industrially.

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Abstract

ＢＥＴ比表面積が２～３０ｍ２／ｇのリチウム複合金属酸化物と、酸性官能基を有する水溶性高分子と、水と、導電剤とを含む電極合剤。前記電極合剤を、集電体に塗工し、塗工された集電体を乾燥することにより製造される電極。前記電極を、正極として有するリチウム二次電池。

Description

電極合剤、電極およびリチウム二次電池
　本発明は、電極合剤、電極およびリチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化され、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
　リチウム二次電池は、通常、リチウムイオンでドープかつ脱ドープされることのできる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンでドープかつ脱ドープされることのできる負極活物質を含む負極と、電解質とを備える。
　正極および負極などの電極は、正極活物質および負極活物質などの電極活物質と、バインダー樹脂および分散媒からなるバインダーとを混合、混練することにより電極合剤を得て、得られた電極合剤を箔状のアルミニウムおよび銅などの集電体に塗工し、塗工された集電体を乾燥および圧延することにより製造される。乾燥により分散媒が除去され、集電体上に電極合剤層が形成される。バインダー樹脂は、電極合剤層と集電体とを結着する。バインダーとしては、有機溶媒系バインダーが代表的であり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（バインダー樹脂）とＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒）とから構成される有機溶媒系バインダーが挙げられる。一方で、有機溶媒の使用によるコスト増大を抑えるために、水溶性高分子系バインダーを用いることが知られている。具体的には、セルロースからなる水溶性高分子（バインダー樹脂）と水（分散媒）とから構成される水溶性高分子系バインダーが知られている（特許文献１）。
　水溶性高分子系バインダーを用いる場合、電極合剤における電極活物質からリチウムイオンが溶出し、これにより、電極合剤のｐＨが上昇する。このような電極合剤を、アルミニウムおよび銅などの強アルカリに対して腐食性を有する集電体に塗工する場合、集電体と電極合剤層との界面で水素ガスが発生することが懸念され、これにより、電極合剤層の一部が集電体から脱落する、あるいは電極合剤層の一部が集電体から離れて浮き上がるなど、塗工工程の歩留まりが低下することが懸念される。これに対し、ｐＨを下げるために、炭酸ガスが注入された電極合剤（特許文献２）や、電極活物質と炭酸ガスとが乾式混合された電極合剤（特許文献３）が提案されている。
特開２００２−４２８１７号公報 特許第３２３２９１０号 特開平１１−２０４１０８号公報
　炭酸ガス添加は、電極合剤層内、特に電極合剤層表面に、炭酸リチウムなどの炭酸根の生成を促進する。該炭酸根は電池内でのガス発生の原因になることがある。炭酸ガス添加のｐＨ上昇を抑制する効果も十分ではない。また、高い電流レートにおいて高出力を示すリチウム二次電池を与える比表面積の大きい電極活物質を用いる場合、該電極活物質と水との反応性が高く、これにより、中和に必要な炭酸ガスの量が増加したり、処理時間が長くなることも懸念される。本発明の目的は、集電体から脱落し難いあるいは浮き上がり難い電極合剤層を与える電極合剤を提供することである。
課題を解決するための手段
　本発明は、下記を提供する。
＜１＞　ＢＥＴ比表面積が２~３０ｍ２／ｇのリチウム複合金属酸化物と、酸性官能基を有する水溶性高分子と、水と、導電剤とを含む電極合剤。
＜２＞　リチウム複合金属酸化物が、以下の式（１）で表される＜１＞の電極合剤。
Ｌｉｚ（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ）ＭｎｘＭｙ）Ｏ２　　　　（１）
（ここで、ｘは０．３以上１未満であり、ｙは０以上０．７未満であり、ｘ＋ｙは０．３以上１未満であり、ｚは０．５以上１．５以下であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
＜３＞　酸性官能基が、カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびリン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基である＜１＞または＜２＞の電極合剤。
＜４＞　酸性官能基を有する水溶性高分子が、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む＜１＞~＜３＞のいずれかの電極合剤。
＜５＞　水性エマルジョンおよび水性ディスパージョンからなる群より選ばれる１種以上の材料をさらに含む＜１＞~＜４＞のいずれかの電極合剤。
＜６＞　水性エマルジョンが、ビニル系重合体のエマルジョンおよびアクリル系重合体のエマルジョンからなる群より選ばれる１種以上のエマルジョンである＜５＞の電極合剤。
＜７＞　水性ディスパージョンが、ポリテトラフルオロエチレン系ディスパージョンである＜５＞または＜６＞の電極合剤。
＜８＞　増粘剤をさらに含む＜１＞~＜７＞のいずれかの電極合剤。
＜９＞　増粘剤が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む＜８＞の電極合剤。
＜１０＞　導電剤が炭素材料を含む＜１＞~＜９＞のいずれかの電極合剤。
＜１１＞　＜１＞~＜１０＞のいずれかの電極合剤を、集電体に塗工し、塗工された集電体を乾燥することにより製造される電極。
＜１２＞　＜１１＞の電極を、正極として有するリチウム二次電池。
＜１３＞　さらにセパレータを有する＜１２＞のリチウム二次電池。
＜１４＞　セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムである＜１３＞のリチウム二次電池。
　図１は、実施例１で得られる電極１のＳＥＭ写真を示す。
　図２は、比較例１で得られる電極２のＳＥＭ写真を示す。
電極合剤
　本発明の電極合剤は、リチウム複合金属酸化物と、酸性官能基を有する水溶性高分子と、水と、導電剤とを含む。
リチウム複合金属酸化物
　リチウム複合金属酸化物は、ＢＥＴ比表面積が２~３０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が大きいリチウム複合金属酸化物は、小粒子径の粒子からなるリチウム複合金属酸化物を意味する。このようなリチウム複合金属酸化物を用いることで、リチウム二次電池の大電流放電特性を向上できる。該リチウム複合金属酸化物を構成する一次粒子の平均粒子径は、通常、０．０５~１．０μｍ、好ましくは０．１~１．０μｍである。一次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭで観察することにより、測定できる。
　リチウム二次電池の容量をより高める観点から、リチウム複合金属酸化物は、その構造がα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造、言い換えればＲ−３ｍの空間群に分類される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物を対象とし、ＣｕＫαを線源とした粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定できる。
　リチウム複合金属酸化物は、式（１）で表されることが好ましい。
Ｌｉｚ（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ）ＭｎｘＭｙ）Ｏ２　　　　（１）
（ここで、ｘは０．３以上１未満であり、ｙは０以上０．７未満であり、ｘ＋ｙは０．３以上１未満であり、ｚは０．５以上１．５以下であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
　リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池においては、正極活物質として作用する。式（１）において、Ｍは、電池容量を高める観点から、好ましくはＣｏまたはＦｅあるいは両方であり、さらに大電流放電特性を高める観点から、より好ましくはＦｅである。ｘは、好ましくは０．３以上０．９以下であり、より好ましくは０．３以上０．６以下である。ｙは、好ましくは０．００１以上０．５以下であり、より好ましくは０．０１以上０．３以下である。ｘ＋ｙは、好ましくは０．４以上０．９以下であり、より好ましくは０．４以上０．８以下である。ｚは、好ましくは０．９５以上１．５以下であり、より好ましくは１．０以上１．４以下である。ｘ、ｙ、ｚをこのような範囲とすることで、電池容量をより高めることができる。
酸性官能基を有する水溶性高分子および水
　酸性官能基を有する水溶性高分子は、バインダー樹脂として作用し、リチウム複合金属酸化物および導電剤を結着し、また、これらを後述の集電体と結着する役割を果たす。
　酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびリン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基が挙げられる。このような酸性官能基を有する水溶性高分子としてはカルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができる。
　水は、分散媒として作用する。水の一部（例えば、水の５０重量％未満）は、水に可溶な有機溶媒で置換されていてもよいが、分散媒としては水のみを用いることが好ましい。電極合剤における水は、後述の水性エマルジョンおよび水性ディスパージョン由来の水を含む。
　電極合剤において、酸性官能基を有する水溶性高分子の含有量は、電極合剤の集電体への結着力向上および電極の抵抗増大の抑制の観点から、リチウム複合金属酸化物１００重量部に対して０．１~１５重量部であることが好ましく、０．５~６重量部がより好ましい。
　バインダー樹脂を構成する高分子は、そのガラス転移温度が１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１０℃以下であることにより、電極の柔軟性が向上し、また、低温環境下においても十分使用可能なリチウム二次電池を得ることができる。
水性エマルジョンおよび水性ディスパージョン
　電極合剤は、水性エマルジョンおよび水性ディスパージョンからなる群より選ばれる１種以上の材料をさらに含むことが好ましい。水性エマルジョンおよび水性ディスパージョンを構成する重合体は、バインダー樹脂として作用する。電極合剤において、水性エマルジョンおよび水性ディスパージョンからなる群より選ばれる１種以上の材料を構成する重合体の含有量は、電気抵抗が小さい電極を製造する観点から、リチウム複合金属酸化物１００重量部に対し０．０５~５．０重量部であることが好ましく、０．０５~３．５重量部であることがより好ましい。
水性エマルジョン
　水性エマルジョンは、重合体および水から構成される。水性エマルジョンとしては、ビニル系重合体のエマルジョンおよびアクリル系重合体のエマルジョンからなる群より選ばれる１種以上のエマルジョンを挙げることができる。ビニル系重合体としては、酢酸ビニル系重合体（酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニル共重合体）、塩化ビニル系重合体（塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル共重合体）が挙げられる。アクリル系重合体としては、アクリル酸アルキル単独重合体（アクリル酸メチル重合体、アクリル酸エチル重合体など）、アクリル酸アルキル共重合体が挙げられる。ガラス転移温度の制御性の観点などから、これら重合体の中でも共重合体が好ましい。好ましい共重合体の例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（塩化ビニル−アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、アクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体が挙げられ、これらを２種以上混合して用いることもできる。
　水性エマルジョンは、例えば、セッケンなどの界面活性剤を用いる界面活性剤法、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いるコロイド法などの乳化重合により製造できる。重合方法としては、一括重合法、プレエマルジョン滴下法、モノマー滴下法などが挙げられる。モノマー濃度、反応温度、攪拌速度等の制御により、水性エマルジョンにおける各種重合体の平均粒子径を変化できる。乳化重合により、重合体の粒度分布を狭くすることができ、このような水性エマルジョンを用いることにより、電極における各種成分を均質にすることができる。
水性ディスパージョン
　水性ディスパージョンは、重合体および水から構成される。水性ディスパージョンとしては、ポリテトラフルオロエチレン系ディスパージョンが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン系ディスパージョンは、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを水に分散することにより製造できる。
増粘剤
　電極合剤は、増粘剤をさらに含有することが好ましい。増粘剤を含有することにより、電極合剤の粘度を調整できる。結果的に、電極合剤を集電体に塗工して電極を作製する際の塗工性を改善できる。増粘剤は水溶性高分子であることが好ましい。水溶性高分子の具体例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
　増粘剤は、粘度調整の機能だけでなく、バインダーとしての機能を有するものが好ましい。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
　増粘剤は、水中における導電剤の分散性を向上するものが好ましい。このような増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。一般に、炭素材料等の導電剤は、疎水性であるため、水中に均一に分散し難い。増粘剤が水中における導電剤の分散性を向上させる作用を有していれば、増粘剤は、電極合剤においても導電剤をより均一に分散させることができる。このような増粘剤を含有する電極合剤を用いて作製された電極は、リチウム複合金属酸化物と導電剤とがより均一に分散しており、電極における導電パスも良好となる。結果的に、電池容量および大電流放電特性等の電池性能がより優れたリチウム二次電池を得ることができる。
　電極合剤において、増粘剤の含有量は、リチウム複合金属酸化物１００重量部に対して０．１~５．０重量部であることが好ましく、０．３~３．５重量部であることがより好ましい。また、水性エマルジョンおよび水性ディスパージョンからなる群より選ばれる１種以上の材料に対する増粘剤の重量比が１／９９~９／１であることが好ましい。増粘剤の含有量を上記範囲にすることにより、電極合剤層の構成材料間、電極合剤層と集電体間の接着力をより高めることができ、また、集電体への塗工性もより向上し、電極をより安定に供給できる。
導電剤
　導電剤としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料の例としては、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、繊維状炭素材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などが挙げられる。カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）は、微粒で表面積が大きく、電極合剤中に少量添加することにより、電極内部の導電性を高め、充放電効率及び大電流放電特性を向上できる。電極合剤において、導電剤の含有量は、通常、リチウム複合金属酸化物１００重量部に対して５~２０重量部であり、電気抵抗が小さい電極を製造する観点から、リチウム複合金属酸化物１００重量部に対して５~１７重量部であることが好ましく、５~１２重量部であることがより好ましい。導電剤として上述のような、微粒の炭素材料、繊維状炭素材料を用いる場合には、この含有量を下げることも可能である。
リチウム複合金属酸化物の製造
　リチウム複合金属酸化物は、例えば、構成する金属元素を所定比で含む原料を焼成することにより製造できる。リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、構成する金属元素の種類にもよるが、焼成温度により制御することができる。該原料は、構成する各金属元素の化合物の混合物であってもよい。化合物は、複数の金属元素を含む複合化合物であってもよい。金属元素の化合物としては、金属元素の酸化物、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものが挙げられる。該原料は、共沈法、混合法、ゾル−ゲル法、スプレードライ法、静電噴霧法、水熱法等の方法を適宜用いて、製造できる。
　以下、共沈法によりリチウム複合金属酸化物を製造する方法について述べる。リチウム複合金属酸化物は、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む方法により製造できる：
（１）Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液とアルカリとを互いに接触させて共沈物スラリーを得る工程（Ｍは前記と同じ意味を表す）、
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を回収する工程、および
（３）該共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属酸化物を製造する工程。
　この方法によれば、ＢＥＴ比表面積が大きく、平均粒子径の小さいリチウム複合金属酸化物を、簡便に得ることができる。
　上記（１）の工程において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有するそれぞれの原料を水に溶解して得ることができる。それぞれの原料としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍそれぞれの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、すべて塩化物であることが好ましい。ＭがＦｅである場合には、Ｆｅの原料は、２価のＦｅの塩化物であることが好ましい。Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を、塩酸、硝酸、硫酸などを含有する水溶液に溶解することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液を得ることができる。
　アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。化合物は、無水物および水和物のいずれでもよい。工程（１）において、アルカリとして、上記アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、アンモニア水であってよい。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５~１０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１~８ｍｏｌ／Ｌ程度である。製造コストの面から、アルカリは、好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨである。上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
　接触方法としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液にアルカリ水溶液を接触する方法、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液を接触する方法、水にＮｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液およびアルカリ水溶液を接触する方法が挙げられる。これらの接触方法により、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液とアルカリ水溶液とは互いに混合される。これらの接触は、攪拌を伴うことが好ましい。ｐＨ変化を制御しやすい観点で、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液を接触する方法が好ましい。
　上記の接触により、共沈物が生成し、共沈物スラリーが得られる。
　Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの合計量（モル）に対するＭｎの量（モル）の割合は、好ましくは０．３以上１未満であり、より好ましくは０．３以上０．９以下であり、さらにより好ましくは０．３以上０．６以下である。
　Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの合計量（モル）に対するＭの量（モル）の割合は、好ましくは０以上０．７未満であり、より好ましくは０．００１以上０．５以下であり、さらにより好ましくは０．０１以上０．３以下である。
　工程（２）においては、上記共沈物スラリーから、共沈物を回収する。共沈物を回収することができれば、工程（２）は如何なる方法であってもよい。操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が好ましい。噴霧乾燥などの加熱方法によって、共沈物スラリーから共沈物を回収することもできる。
　固液分離により共沈物を回収する場合には、前記（２）の工程は、以下の（２´）の工程であることが好ましい：
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、得られた固形分を洗浄、乾燥して、共沈物を回収する工程。
　固液分離後に得られた固形分にアルカリ、Ｃｌ等が過剰に存在する場合には、固形分を洗浄することにより、これらを除去することができる。固形分を効率よく洗浄する観点では、洗浄液は水を用いることが好ましい。必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えてもよい。洗浄は２回以上行ってもよい。水洗浄を行った後、水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
　固形分を洗浄、乾燥して、共沈物を回収する。乾燥方法としては、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥における温度は、通常５０~３００℃程度、好ましくは１００~２００℃程度である。
　回収された共沈物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０~１００ｍ２／ｇ以下程度である。共沈物のＢＥＴ比表面積は、乾燥温度によって調節することができる。共沈物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させる観点で、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。操作性の観点では、共沈物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは９０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８５ｍ２／ｇ以下である。共沈物は、通常、０．００１~０．１μｍの粒子径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１~１００μｍ以下の粒子径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、決定できる。二次粒子の粒子径は、好ましくは１~５０μｍ、より好ましくは１~３０μｍである。
　工程（３）において、回収された共沈物とリチウム化合物とを所定比で混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属酸化物を製造する。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。化合物は、無水物および水和物のいずれでもよい。混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置の例としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等が挙げられる。
　焼成温度は、好ましくは６００~９００℃程度であり、より好ましくは６５０~８５０℃である。このような焼成温度で焼成することにより、リチウム二次電池の大電流放電特性をより高めることができる。焼成温度を変化させることにより、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整することができる。通常、焼成温度が高くなればなるほど、平均粒子径は大きく、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。前記焼成温度で保持する時間は、通常０．１~２０時間であり、好ましくは０．５~１２時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０~４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０~４００℃／時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができる。大気雰囲気が好ましい。
　焼成の際に、混合物は、フッ化アンモニウムやホウ酸などの反応促進剤を含有してもよい。反応促進剤の具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌなどの塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどのフッ化物、ホウ酸が挙げられ、好ましくは前記塩化物であり、より好ましくはＫＣｌである。混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、平均粒子径が小さく、大きなＢＥＴ比表面積を有するリチウム複合金属酸化物を調整することが可能な場合がある。通常、焼成温度が同じ場合、混合物における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、リチウム複合金属酸化物の平均粒子径は大きく、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。反応促進剤を２種以上用いることもできる。反応促進剤は、共沈物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合すればよい。反応促進剤は、リチウム複合金属酸化物に残留してもよいし、焼成後の洗浄、焼成時の蒸発等により除去されてもよい。
　前記焼成後、リチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、大きなＢＥＴ比表面積を有するリチウム複合金属酸化物を得ることもできる。粉砕と焼成をそれぞれ２回以上繰り返してもよい。リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級できる。
電極合剤の製造
　電極合剤は、リチウム複合金属酸化物と、酸性官能基を有する水溶性高分子と、水と、導電剤とを混練することにより製造できる。
　混練に用いられる混合機としては、高い剪断力を有する装置が好ましい。その具体例としてはプラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機などが挙げられる。電極合剤中の各種成分の分散性向上の観点から、ホモジナイザーなどの分散機を用いることで、電極合剤中の各種成分の凝集が緩和され、より均質な電極合剤を製造できる。
　電極合剤における水以外の構成成分の固形分濃度は、得られる電極の厚み、塗工性の観点から、通常３０~９０重量％、好ましくは３０~８０重量％、より好ましくは３０~７０重量％である。言い換えれば、電極合剤における水の濃度は、通常１０~７０重量％、好ましくは２０~７０重量％、より好ましくは３０~７０重量％である。
電極
　次に、電極について説明する。本発明の電極は、本発明の電極合剤を、集電体に塗工し、塗工された集電体を乾燥することにより製造される。乾燥により、電極合剤における水は除去され、集電体に電極合剤層が形成され、電極が製造される。
　集電体の材料としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられ、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状又はこれらを組み合わせた形状（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。エッチング処理により、集電体表面に凹凸を形成させてもよい。
　電極合剤を、集電体に塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。塗工後に行う乾燥としては、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥の温度は、通常、５０~１５０℃程度である。乾燥後に電極をプレスしてもよい。電極の厚みは、通常、５~５００μｍ程度である。上記にて製造された電極は、リチウム二次電池における正極として極めて有用である。
リチウム二次電池
　本発明のリチウム二次電池は、本発明の電極を正極として有する。本発明の電極を正極として用いて、次のようにして、リチウム二次電池を製造できる。セパレータ、負極、および正極を積層する、または積層し巻回することにより得られる電極群を、電池缶等の電池ケース内に収納した後、該ケース内に電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を注入して製造できる。
　電極群の形状としては、例えば、該電極群を積層の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げられる。
負極
　負極は、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープかつ脱ドープされることができればよい。負極としては、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、または負極活物質単独からなる電極が挙げられる。負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金のうち、正極よりも低い電位で、リチウムイオンでドープかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの材料を混合して、負極活物質として用いてもよい。
　負極活物質につき、以下に例示する。炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などが挙げられる。酸化物として、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を含む）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などが挙げられる。硫化物として、具体的には、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などが挙げられる。窒化物として、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物が挙げられる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよい。これらは結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、電極として用いられる。
　金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
　リチウム二次電池において、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点から、上記負極活物質の中で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましい。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状が挙げられる。炭素材料は凝集体であってもよい。
　負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有する。バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられ、その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
　負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられる。リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという観点で、Ｃｕが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型による方法や、分散媒を用いて得られた負極合剤ペーストを負極集電体上に塗工し、塗工された集電体を乾燥する方法等が挙げられる。得られた負極はプレスしてもよい。分散媒は、水、有機溶媒のいずれでもよい。有機溶媒系バインダー使用の際の製造コストを抑えるという観点からは、分散媒は、水であることが好ましい。
セパレータ
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する部材を用いることができる。セパレータは、２種以上の前記材料から作られてもよいし、前記の部材が積層されてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータが挙げられる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという観点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５~２００μｍ程度、好ましくは５~４０μｍ程度である。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。リチウム二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置される。リチウム二次電池において、セパレータは、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。セパレータは、シャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持する機能を有することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、リチウム二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
　以下、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムについて説明する。積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層である。該耐熱多孔層は、無機粉末で形成されてもよいし、耐熱樹脂を含有してもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成できる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができる。耐熱性をより高める観点で、耐熱樹脂は、好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、より好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドであり、さらにより好ましくは芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド（アラミド）、特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体も挙げられる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子の極性により、電解液との相性が良好である場合があり、耐熱多孔層における電解液の保液性が向上することがある。これにより、リチウム二次電池の製造において、電解液の注入速度が速くなり、また、リチウム二次電池の充放電容量もより高まる。
　積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールできる。耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールできる。
　パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮重合により得られる。パラアラミドは、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
　芳香族ポリイミドは、好ましくは芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドである。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　イオン透過性をより高める観点で、耐熱多孔層の厚みは、薄いことが好ましく、具体的には、好ましくは１~１０μｍ、さらに好ましくは１~５μｍ、特に好ましくは１~４μｍである。耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、後述のフィラーをさらに含有することもできる。
　積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。リチウム二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　熱可塑性樹脂は、リチウム二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる観点で、多孔質フィルムはポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める観点では、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。多孔質フィルムを容易に製造する観点で、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３~３０μｍであり、さらに好ましくは３~２５μｍ、より好ましくは３~１９μｍである。積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下である。耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
　耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、有機粉末、無機粉末およびこれらの混合物のいずれから選ばれてもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１~１μｍであることが好ましい。
　有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素含有樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート；等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましい。その具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
　耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよる。例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５~９５、好ましくは２０~９５、より好ましくは３０~９０である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
　フィラーを構成する粒子の形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの形状の粒子も用いることができる。均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子が好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１~１．５である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により決定できる。
　リチウム二次電池におけるイオン透過性の観点から、セパレータは、ガーレー法による透気度が、好ましくは５０~３００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは５０~２００秒／１００ｃｃである。セパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
電解液
　リチウム二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬＩＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられる。これらの２種以上の混合物を使用してもよい。通常、これらの中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＦＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる１種以上のフッ素含有リチウム塩が用いられる。
　電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄化合物；またはこれらの有機溶媒にフッ素置換基を導入したものが挙げられる。これらのうちの二種以上が混合された混合溶媒を用いてもよい。混合溶媒は、好ましくはカーボネート類を含む混合溶媒であり、より好ましくは環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒である。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広い、負荷特性に優れる、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料からなる負極活物質が分解し難い、などの観点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。特に優れた安全性向上効果が得られる観点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素含有リチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液が好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
　電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子などの有機系高分子電解質が挙げられる。高分子に電解液を保持させたゲルタイプの電解質も挙げられる。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機系固体電解質も挙げられる。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。本発明のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合、固体電解質がセパレータの役割を果たすこともあり、それゆえ、セパレータが必要ではないこともある。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。リチウム複合金属酸化物の各種評価は、以下の測定により行った。
１．リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
　リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用のホルダーに充填し、これにＣｕＫα線源を照射して、回折角２θ＝１０~９０°の範囲で行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
２．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
　ＢＥＴ比表面積は、リチウム複合金属酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、ＪＩＳ　Ｒ１６２６に基づいて、マイクロメリティクス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
３．リチウム複合金属酸化物の組成分析
　組成分析は、リチウム複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた溶液について、誘導結合プラズマ発光分析法（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）により行った。
４．リチウム複合金属酸化物のＳＥＭ観察
　リチウム複合金属酸化物の粉末を、サンプルステージに貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製のＳＥＭ（ＪＳＭ−５５１０）を用いて、粉末に加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。粉末を構成する一次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、その平均値を算出することにより決定した。
製造例１（リチウム複合金属酸化物の製造）
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加して、攪拌により溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１６．７５ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１４．２５ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．４９１ｇを秤量して、ガラス製ビーカー内の蒸留水２００ｍｌに、これらを添加して、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これにニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。次いで、共沈物スラリーをろ過し、得られた固形分を蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥して共沈物Ｐ１を回収した。
　共沈物（Ｐ１）３．０ｇ、水酸化リチウム一水和物１．６３４ｇおよび不活性溶融剤としての塩化カリウム１．７４３ｇを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持することにより、該混合物を焼成し、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、３００℃で６時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物１を製造した。
　リチウム複合金属酸化物１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０７：０．４７：０．４８：０．０５であった。リチウム複合金属酸化物１のＢＥＴ比表面積は８．０ｍ２／ｇであり、一次粒子径の平均値は０．２μｍであった。粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物１の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に分類される結晶構造であることがわかった。
製造例２（水性エマルジョンの製造）
　水２５重量部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部および炭酸水素ナトリウム０．８重量部を溶解し、得られた溶液を、雰囲気があらかじめエチレンで置換された重合槽内に入れた。次いで、槽内に塩化ビニル２重量部を入れ、攪拌乳化を行った後、エチレンガスにより４．９ＭＰａに昇圧、５０℃に昇温した。内温を５０℃に保ちつつ塩化ビニル１８重量部、ロンガリット水溶液１．５重量部、過硫酸アンモニウム水溶液８．０重量部を槽内に連続的に添加しながら８時間にわたって重合を行った後、過剰エチレンを大気圧になるまで排出して、エチレン−塩化ビニル共重合体を含有する水性エマルジョンを得た。水性エマルジョンにおける共重合体成分は５０重量％であり、残りは水であった。
実施例１
　製造例２により得られた水性エマルジョン（共重合体成分の含有量；５０重量％）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、該エマルジョンの共重合体成分：増粘剤が１：９（重量比）となるように混合し、これに水を添加して、水系バインダーを調整した。次いで、該水系バインダーに導電剤（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）を添加し、ディスパーマット（英弘精機株式会社製）で混合し、導電剤ペーストを作製した。次いで、該導電剤ペーストに製造例１により製造されたリチウム複合金属酸化物１を加え、ディスパーマット（英弘精機株式会社製）で混合して、混合物を得て、これにポリアクリル酸（住友精化（株）製、ＡＱＵＰＥＣ　ＨＶ−５０５Ｅ）を水系バインダー：ポリアクリル酸の重量比が１：０．２３となるように添加し、これらを攪拌して、電極合剤を製造した。製造された電極合剤は、リチウム複合金属酸化物：アセチレンブラック：黒鉛：エチレン−塩化ビニル共重合体：ＣＭＣ：ポリアクリル酸：水の重量比が、１００：１０：１．２：０．１１：１．０：０．２６：２９０であった。集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該電極合剤を塗工し、塗工された集電体を６０℃で２時間乾燥し、さらに８０℃で１０時間真空乾燥して、電極１を製造した。
比較例１
　ポリアクリル酸を加えないこと以外は、実施例１と同様にして、電極２を製造した。
　上記電極１のＳＥＭ写真を図１に示し、上記電極２のＳＥＭ写真を図２に示した。図１によれば、本発明の電極１には、電極合剤層の集電体からの脱落あるいは浮き上がりは認められなかった。一方、図２によれば、比較例１の電極２には、電極合剤層の集電体からの脱落あるいは浮き上がりが認められた。よって、本発明の電極１は、比較例１の電極２に比し、集電体表面における腐食が抑制されていることがわかった。
製造例３（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
　Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、これにパラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社製）で３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、塗工スラリー（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に塗工スラリー（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルムと塗工された多孔質フィルムとを一体にしたまま、水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、乾燥により溶媒を除去して、ＰＥＴフィルムを剥離して、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムを得た。積層フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、耐熱多孔層は０．０３~０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１~１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
　積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
　積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
　得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ）；ｉは１からｎの整数）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ３））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を決定した。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
　セパレータとして、製造例３と同様の積層フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできるリチウム二次電池を製造できる。
　本発明によれば、アルカリに対して中和作用を示し、且つバインダーとしても作用する水溶性高分子が用いられ、これにより、比表面積の大きい電極活物質と水との反応による電極合剤のｐＨ上昇を抑制でき、電極合剤塗工時の集電体と電極合剤層との界面での水素ガス発生を抑制できる。結果的に、電極合剤層の集電体からの脱落あるいは浮き上がりを生じ難くし、塗工工程の歩留まりを向上できる。本発明においては、水系バインダーを用いて電極合剤を製造することから、有機溶媒系バインダー使用の際の製造コスト増大が抑制でき、また、環境保護の観点からも優れる電極およびリチウム二次電池が製造できる。本発明は、工業的に極めて有用である。

Claims (14)

  1. 　ＢＥＴ比表面積が２~３０ｍ２／ｇのリチウム複合金属酸化物と、
    　酸性官能基を有する水溶性高分子と、
    　水と、
    　導電剤と
    を含む電極合剤。
  2. 　リチウム複合金属酸化物が、以下の式（１）で表される請求項１記載の電極合剤。
    Ｌｉｚ（Ｎｉ１−（ｘ＋ｙ）ＭｎｘＭｙ）Ｏ２　　　　（１）
    （ここで、ｘは０．３以上１未満であり、ｙは０以上０．７未満であり、ｘ＋ｙは０．３以上１未満であり、ｚは０．５以上１．５以下であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
  3. 　酸性官能基が、カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびリン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基である請求項１または２に記載の電極合剤。
  4. 　酸性官能基を有する水溶性高分子が、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む請求項１~３のいずれかに記載の電極合剤。
  5. 　水性エマルジョンおよび水性ディスパージョンからなる群より選ばれる１種以上の材料をさらに含む請求項１~４のいずれかに記載の電極合剤。
  6. 　水性エマルジョンが、ビニル系重合体のエマルジョンおよびアクリル系重合体のエマルジョンからなる群より選ばれる１種以上のエマルジョンである請求項５に記載の電極合剤。
  7. 　水性ディスパージョンが、ポリテトラフルオロエチレン系ディスパージョンである請求項５または６に記載の電極合剤。
  8. 　増粘剤をさらに含む請求項１~７のいずれかに記載の電極合剤。
  9. 　増粘剤が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む請求項８に記載の電極合剤。
  10. 　導電剤が炭素材料を含む請求項１~９のいずれかに記載の電極合剤。
  11. 　請求項１~１０のいずれかに記載の電極合剤を、集電体に塗工し、塗工された集電体を乾燥することにより製造される電極。
  12. 　請求項１１に記載の電極を、正極として有するリチウム二次電池。
  13. 　さらにセパレータを有する請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  14. 　セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムである請求項１３に記載のリチウム二次電池。
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