KR20140071951A - 내열성 다공질막, 비수전지용 세퍼레이터 및 비수전지 - Google Patents

내열성 다공질막, 비수전지용 세퍼레이터 및 비수전지 Download PDF

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Abstract

높은 안전성 및 고온저장 특성을 가지는 비수전지, 양극과 음극의 격리재로서 기능할 수 있고, 상기 비수전지를 구성가능한 내열성 다공질막 및 상기 비수전지를 구성가능한 세퍼레이터를 제공한다.
다공질 기재상 또는 전극상에 형성되는 내열성 다공질막이며, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자와, 유기 바인더를 적어도 함유하고 있고, 유기 바인더로서, 아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와, 중합성 이중결합 유래의 골격을 가지고 있고, 유리 전이 온도가 130℃ 이상이며, 또한 중량평균 분자량이 35만 이상의 중합물을 가지고 있고, 다공질 기재 또는 전극과의 사이의 180°의 박리 강도가, 0.6N/㎝ 이상인 내열성 다공질막과, 다공질 기재상에 상기 내열성 다공질막을 가지는 비수전지용 세퍼레이터와, 상기 비수전지용 세퍼레이터를 가지는지 상기 내열성 다공질막이 일체화된 전극을 가지는 비수전지에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

내열성 다공질막, 비수전지용 세퍼레이터 및 비수전지{HEAT RESISTANT POROUS MEMBRANE, SEPARATOR FOR NONAQUEOUS CELL, AND NONAQUEOUS CELL}
본 발명은, 비수전지에 있어서, 양극과 음극을 구분하는 격리재에 적용하는 것에 바람직한 내열성 다공질막, 당해 내열성 다공질막을 이용한 비수전지용 세퍼레이터 및 상기 내열성 다공질막 또는 상기 비수전지용 세퍼레이터를 가지고, 저장특성 및 안전성이 뛰어난 비수전지에 관한 것이다.
비수전지의 일종인 리튬(lithium) 2차전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징때문에, 휴대전화나 노트형 PC(personal computer) 등의 휴대 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한 최근은, 고 에너지 밀도라는 특성을 살려, 전동 어시스트(assist) 자전거, 전동 바이크, 전기 자동차, 하이브리드(hybrid) 자동차라고 한 차재(車載) 용의 전원으로서의 적용도 검토되고 있다. 이와 같은 차재 용도의 전원은, 휴대 기기의 전원과 비교하여 용량이 크기 때문에, 더욱더 안전성 확보가 중요하다.
현행의 리튬 2차전지에서는, 양극과 음극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들면 두께가 20∼30㎛ 정도의 폴리올레핀(olefin)계의 미다공성 필름(미다공막)이 사용되고 있다. 또, 세퍼레이터의 소재로서는, 전지의 열 폭주 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜서 공공(空孔)을 폐색(閉塞)시키고, 이것에 의해 전지의 내부저항을 상승시켜 단락시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 소위 셧다운(shutdown) 효과를 확보하기 위해, 폴리에틸렌(polyethylene) 등의 폴리올레핀 중에서도 융점이 낮은 재료가 적용되는 경우가 있다.
그런데, 이와 같은 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 다공화와 강도향상을 위해 1축 연신 또는 2축 연신한 필름이 이용되고 있다. 이와 같은 세퍼레이터는, 단독으로 존재하는 막으로서 공급되기 때문에, 작업성 등의 점에서 일정한 강도가 요구되며, 이것을 상기 연신에 의해 확보하고 있다. 그러나, 이와 같은 연신 필름에서는 결정화도가 증대하고 있고, 셧다운 온도도, 전지의 열 폭주 온도에 가까운 온도까지 높아지고 있기 때문에, 전지의 안전성 확보를 위한 마진(margin)이 충분하다고는 말하기 어렵다.
또, 상기 연신에 의해 필름에는 일그러짐이 생기고 있고, 이것이 고온에 방치되면, 잔류 응력에 의해 수축이 일어난다는 문제가 있다. 수축 온도는, 융점, 즉 셧다운 온도와 매우 가까운 곳에 존재한다. 이 때문에, 폴리올레핀계의 미다공성 필름 세퍼레이터를 사용할 때에는, 충전이상시 등에 전지의 온도가 셧다운 온도에 달하면, 전류를 직접 감소시켜서 전지의 온도상승을 방지하지 않으면 안 된다. 공공이 충분히 폐색되지 않아 전류를 즉시 감소할 수 없었던 경우에는, 전지의 온도는 용이하게 세퍼레이터의 수축 온도까지 상승하기 때문에, 내부단락에 의한 발화의 위험성이 있기 때문이다.
이와 같은 세퍼레이터의 열 수축에 의한 단락을 방지하고, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면, 내열성이 양호한 다공질 기체와, 필러 입자와, 셧다운 기능을 확보하기 위한 수지성분을 가지는 세퍼레이터에 의해 전기화학 소자를 구성하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 1∼3).
또, 폴리올레핀(polyolefin)제의 다공질막에 내열성 수지나 무기 미립자 등을 주체로 한 내열층을 형성하여, 내열성을 높이는 것이 제안되고 있다(특허문헌 4∼6).
특허문헌 1∼6에 개시된 기술에 의하면, 이상(異常) 과열했을 때에도 열 폭주가 발생하기 어려운 안정성이 뛰어난 전지를 제공할 수 있다.
국제공개 제2006/62153호 일본 특허공표 특표2005-536858호 공보 국제공개 제2009/44741호 일본 공개특허 특개2000-30686호 공보 일본 공개특허 특개2008-300362호 공보 일본 공개특허 특개2008-524824호 공보
그런데, 리튬 2차전지를 예를 들면 차재 용도로 적용할 경우에는, 그 사용 환경이 고온으로 되기 쉽기 때문에, 안전성과 동시에 높은 고온 저장 특성의 확보가 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 높은 안전성 및 고온 저장 특성을 가지는 비수전지, 양극과 음극의 격리재로서 기능할 수 있으며, 상기 비수전지를 구성가능한 내열성 다공질막 및 상기 비수전지를 구성가능한 세퍼레이터를 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하여 얻은 본 발명의 내열성 다공질막은, 비수전지용 세퍼레이터를 구성하기 위한 다공질 기재(基材) 위에, 또는 비수전지에 이용되는 전극 위에 형성되는 내열성 다공질막으로서, 상기 내열성 다공질막은, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자와, 유기 바인더를 적어도 함유하고 있고, 상기 유기 바인더로서, 아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기(基)와, 중합성 이중 결합 유래의 골격을 가지고 있고, 유리 전이 온도가 130℃ 이상이며, 또한 중량 평균 분자량이 35만 이상의 중합물을 함유하고 있고, 상기 다공질 기재 또는 상기 전극과의 사이의 180°의 박리 강도가, 0.6N/㎝ 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 비수전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 본 발명의 내열성 다공질막이 일체화되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 비수전지는, 양극, 음극 및 비수전해질을 가지고 있고, 본 발명의 내열성 다공질막이 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 한쪽과 일체화되어 있는 것을 특징으로 하거나, 또는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 가지고 있고, 상기 세퍼레이터가, 본 발명의 비수전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 높은 안전성 및 고온 저장 특성을 가지는 비수전지, 양극과 음극의 격리재로서 기능할 수 있고, 상기 비수전지를 구성가능한 내열성 다공질막 및 상기 비수전지를 구성가능한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 비수전지의 일례를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 내열성 다공질막은, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자와, 유기 바인더를 적어도 함유하는 것이며, 비수전지에 있어서, 양극과 음극을 구분하는 격리재로서 바람직한 것이다.
즉, 본 발명의 내열성 다공질막은, 예를 들면 비수전지의 양극 및 음극 중 적어도 한쪽과 일체화되는 것으로, 상기 비수전지 내에 있어서, 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터로서 작용하거나, 다공질 기재와 일체화되는 것으로, 독립막으로서의 비수전지용 세퍼레이터를 구성하거나 하는 것이다.
본 발명의 내열성 다공질막에 있어서는, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자가 그 주체가 되고, 이 미립자끼리 및 내열성 다공질막과 일체화되는 전극이나 다공질 기재와 내열성 다공질막이, 유기 바인더에 의해 접착된다.
본 발명의 내열성 다공질막은, 일체화되는 다공질 기재 또는 비수전지의 전극과의 사이의 180°의 박리 강도가, 0.6N/㎝ 이상, 바람직하게는 1.0N/㎝ 이상이다. 내열성 다공질막과 다공질 기재와의 사이의 박리 강도가 상기의 값을 만족하는 경우에는, 다공질 기재가 열에 의해 수축하기 쉬운 재질이어도, 내열성 다공질막의 작용에 의해 그 수축을 억제할 수 있다. 따라서, 내열성 다공질막과 다공질기재를 가지는 세퍼레이터(본 발명의 비수전지용 세퍼레이터) 전체의 열 수축이 억제되기 때문에, 이것을 이용한 전지(본 발명의 비수전지)에 있어서, 이상 과열했을 때의 안전성을 높일 수 있다. 또, 내열성 다공질막과 전극과의 사이의 박리 강도가 상기의 값을 만족시키는 경우에도, 전지의 이상과열 등이 생겨도, 양극과 음극 사이에서 격리재로서 기능하는 내열성 다공질막의 수축, 파손 등이 방지되기 때문에, 이것을 이용한 전지(본 발명의 비수전지)에 있어서, 이상과열했을 때의 안전성을 높일 수 있다.
본 명세서에서 말하는 박리 강도는, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 내열성 다공질막과 다공질 기재의 일체화물, 또는 내열성 다공질막과 전극의 일체화물로부터, 길이 5cm×2cm의 크기의 시험편을 잘라내, 내열성 다공질막 표면의 2cm×2cm의 영역에 점착테이프를 붙인다. 또한, 점착 테이프의 사이즈는 폭 2cm, 길이 약 5cm로, 점착테이프의 한쪽 끝과 내열성 다공질막의 한쪽 끝이 일치하도록 붙인다. 그 후, 인장 시험기를 이용하여, 시험편의 점착테이프를 붙인 측과는 반대 측의 단과, 시험편에 붙인 점착테이프의 시험편에 붙인 측과는 반대 측의 단을 파지(把持)하고, 인장속도 10mm/min로 잡아당겨, 내열성 다공질막이 박리했을 때의 강도를 측정한다.
다공질 기재 또는 전극과의 사이의 180°의 박리 강도가 상기의 값을 만족하는 내열성 다공질막은, 이하에 설명하는 구성으로 함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 내열성 다공질막은, 유기 바인더로서, 아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와, 중합성 이중 결합 유래의 골격을 가지며, 유리 전이 온도(Tg)가 130℃ 이상이고, 중량 평균 분자량이 35만 이상의 중합물(A)[이하, 단순히「중합물(A)」이라고 하는 경우가 있다]을 함유하고 있다.
비수전지에 있어서, 고온시의 안전성을 높이기 위해서는, 양극과 음극과의 사이에 개재되는 격리재의 수축이 생기기 어려워, 양극과 음극의 직접 접촉이 방지되는 것이 중요하게 된다.
중합물(A)의 Tg가 130℃ 이상이면, 전지 내가 130℃에 이를 때까지는, 내열성 다공질막에 관련되는 내열온도가 130℃ 이상의 미립자끼리나, 내열성 다공질막과 전극 또는 다공질 기재가 강고(强固)하게 고정된 상태를 유지할 수 있다. 그 때문에, 내열성 다공질막 자체나, 내열성 다공질막과 일체화되어 있는 다공질 기재(폴리올레핀제의 미다공막 등)의 수축을 억제할 수 있기 때문에, 안전성이 뛰어난 비수전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.
본 명세서에서 말하는 중합물(A)의 Tg는, JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차주사(示差走査) 열량계(DSC)를 이용하여 측정되는 값이다.
중합물(A)은, 그 중량평균 분자량이, 35만 이상이고, 40만 이상인 것이 바람직하며, 100만 이상인 것이 보다 바람직하고, 150만 이상인 것이 더 바람직하다. 일반적으로, 중합성 이중 결합 유래의 골격을 가지는 중합물에서는, 그 분자량이 커질수록, Tg가 높아지며, 또한 접착력이 강해지는 경향이 있기 때문에, 그 중량평균 분자량을 상기의 값으로 하는 것으로, Tg가 상기의 값의 중합물(A)을 얻기 쉬워지며, 또, 내열성 다공질막의, 다공질 기재 또는 전극과의 사이의 180°의 박리 강도를, 상기의 값으로 조정하기 쉬워진다. 또, 중량평균 분자량이 상기의 값을 만족시키는 중합물(A)을 유기 바인더로 사용하는 것으로, 전지 내에서의 중합물(A)의 분해를 억제할 수 있기 때문에, 이 내열성 다공질막을 가지는 비수전지의 고온저장 특성을 높일 수도 있다.
또한, 내열성 다공질막은, 후술하는 바와 같이, 용제(溶劑)에 유기 바인더를 용해시키는 등 조제한 내열성 다공질막 형성용 조성물(도료(塗料))을 도포하는 공정을 거쳐 형성하는 것이 바람직하지만, 중합물(A)의 분자량이 너무 커지면, 상기 조성물의 점도가 상승하여 도포성이 저하할 우려가 있다. 따라서, 중합물(A)의 중량평균 분자량은, 2000만 이하인 것이 바람직하고, 1000만 이하인 것이 보다 바람직하며, 400만 이하인 것이 더 바람직하고, 350만 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 중합물(A)의 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정되는 중량평균 분자량(폴리스티렌(polystyrene) 환산치)이다.
유기 바인더로서 사용되는 중합물(A)은, 아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와, 중합성 이중 결합 유래의 골격을 가지는 것이며, 인장 강도나 인장 탄성율이 큰 것에 더해, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자와의 접착성이 양호하다. 따라서, 이와 같은 구조를 가지며, 또한 상기의 Tg와 중량평균 분자량을 가지는 중합물(A)을 사용하는 것으로, 내열성이 뛰어나며, 또한 다공질 기재와의 사이의 박리 강도가 상기의 값을 만족시키는 내열성 다공질막을 형성할 수 있다.
중합물(A)은, 아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와, 중합성 이중결합 유래의 골격을, 적어도 일부에 가지고 있으면 되고, 아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와, 중합성 이중결합을 가지는 모노머(monomer)를 중합하여 얻어지는 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 중합물(A)을 형성하기 위한 상기 모노머는, 아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기를, 하나만 가지고 있어도 되고, 복수개 가지고 있어도 된다. 또, 아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기로서는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
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중합물(A)의 구체예로서는, 폴리(N-비닐 카프로락탐(caprolactam)(N-비닐 카프로락탐의 단독중합체), 폴리비닐 피롤리돈(PVP. 비닐 피롤리돈의 단독중합체.) 등의, 아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와 중합성 이중결합을 가지는 모노머의 단독중합체;아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와 중합성 이중 결합을 가지는 모노머(N-비닐 카프로락탐, 비닐 피롤리돈 등) 2종 이상의 공중합체;아미드 결합을 포함한 고리형상 구조를 가지는 기와 중합성 이중 결합을 가지는 모노머(N-비닐 카프로락탐, 비닐 피롤리돈 등)의 1종 또는 2종 이상과, 다른 중합성 이중 결합을 가지는 모노머(아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와 중합성 이중 결합을 가지는 모노머 이외의 모노머)의 1종 또는 2종 이상의 공중합체;등을 들 수 있다.
아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와 중합성 이중 결합을 가지는 모노머와, 다른 중합성 이중 결합을 가지는 모노머와의 공중합체를 구성할 수 있는 상기 다른 중합성 이중 결합을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 비닐 비 고리형상 아미드류, (메타)아크릴산 및 그 에스테르류, (메타)아크릴 아미드 및 그 유도체류[「(메타)아크릴 아미드」란, 아크릴 아미드와 메타크릴 아미드를 포함한 의미이다.］, 스티렌(Styrene) 및 그 유도체류, 아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르류, α-올레핀류, 비닐 이미다졸(imidazole)이나 비닐 피리딘(pyridine) 등의 염기성 불포화 화합물 및 그 유도체류, 카르복실기 함유 불포화 화합물 및 그 산무수물(酸無水物)류, 비닐 술폰산 및 그 유도체, 비닐 에티렌 카보네이트 및 그 유도체류, 비닐 에테르류 등을 들 수 있다.
아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와 중합성 이중 결합을 가지는 모노머와, 다른 중합성 이중 결합을 가지는 모노머와의 공중합체에 있어서의 아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와 중합성 이중 결합을 가지는 모노머 유래의 유닛의 함유량은, Tg나 박리 강도 등의 특성을 상기의 값으로 조정하는 것이 용이하게 되기 때문에, 비닐 피롤리돈 공중합체가 가지는 모노머 유래의 총 유닛 100몰% 중, 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80%이상이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 내열성 다공질막에는, 상기의 중합물에 더해, 예를 들면, 에티렌 아세트산 비닐 공중합체(EVA, 아세트산 비닐 유래의 구조단위가 20∼35몰%의 것), (메타)아크릴레이트 중합체[「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 포함하는 의미이다.］, 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리우레탄 등의 수지 중 1종 또는 2종 이상을 유기 바인더로서 병용해도 좋다.
내열성 다공질막에 있어서의 유기 바인더의 함유량은, 유기 바인더에 의한 작용을 양호하게 발휘시켜서, 예를 들면, 내열성 다공질막과 다공질 기재 또는 전극과의 사이의 180°에서의 박리 강도를 상기의 값으로 조정하는 것을 용이하게 하는 관점으로부터는, 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적(공공 부분을 제외하는 총 체적. 내열성 다공질막의 각 성분의 함유량에 관하여, 이하 동일.) 중, 0.5체적%이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 내열성 다공질막에서는, 중합물(A)을 유기 바인더에 사용하기 위해, 내열성 다공질막 중의 유기 바인더의 함유량을, 이와 같이 적게 해도, 다공질 기재나 전극과의 접착성을 높여, 이들과의 사이의 박리 강도를 상기의 값으로 할 수 있다.
다른 한편, 내열성 다공질막 중의 유기 바인더의 양이 너무 많으면, 다른 성분(내열온도가 130℃ 이상의 미립자 등)의 함유량이 적어져, 이들 외의 성분에 의한 작용이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 내열성 다공질막에 있어서의 유기 바인더의 함유량은, 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중, 20체적% 이하인 것이 바람직하고, 15체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10체적% 이하인 것이 더 바람직하다.
내열성 다공질막에 관련된 내열온도가 130℃ 이상의 미립자는, 내열성 다공질막의 주체가 되거나, 후술하는 섬유형상물끼리의 사이에 형성되는 공극을 메우는 등, 리튬 덴드라이트(dendrite)에 기인하는 단락의 발생을 억제하는 작용을 가지고 있다. 본 명세서에서 말하는 내열온도가 130℃ 이상의 미립자에 있어서의「내열온도가 130℃ 이상」이란, 적어도 130℃에 있어서 변형 등의 형상 변화가 육안으로 확인되지 않는 것을 의미하고 있다. 상기 미립자의 내열온도는, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
내열온도가 130℃ 이상의 미립자로서는, 상기 절연성을 가지고 있어, 전기화학적으로 안정되며, 또한 전지가 가지는 비수전해질(비수전해액)이나, 내열성 다공질막 형성용 조성물(용매를 포함하는 조성물)에 이용하는 용매에 대하여 안정하다면 특히 제한은 없다. 본 명세서에서 말하는「비수전해질에 대하여 안정」이란, 비수전지에 관련되는 비수전해질 중에서 변형 및 화학적 조성 변화를 일으키지 않는 것을 의미하고 있다. 또, 본 명세서에서 말하는「전기 화학적으로 안정」이란, 전지의 충방전(充放電)을 할 때 화학변화가 생기지 않는 것을 의미하고 있다.
이와 같은 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 구체예로서는, 예를 들면, 산화철, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, ZrO2 등의 산화물 미립자;질(窒)화 알루미늄, 질화 규소 등의 질화물 미립자;플루오르화 칼슘, 플루오르화 바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자;실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 미립자;탈크(talc), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등의 점토미립자;베마이트(boehmite), 제올라이트(zeolite), 아파타이트(apatite), 카올린(kaolin), 멀라이트(mullite), 스피넬(spinel), 올리빈(olivine), 세리사이트(sericite), 벤토나이트(bentonite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등의 광물자원 유래 물질 혹은 그것들의 인조물;등의 무기미립자를 들 수 있다. 또, 금속미립자;SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 산화물미립자;카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite) 등의 탄소질 미립자;등의 전도성 미립자의 표면을, 전기절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기의 전기절연성의 절연성 미립자를 구성하는 재료 등)로 표면처리하는 것으로, 전기절연성을 갖게 한 미립자여도 된다.
또, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자에는, 유기미립자를 이용할 수도 있다. 유기미립자의 구체예로서는, 폴리아미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 가교폴리메틸메타크릴레이트(가교 PMMA), 가교폴리스티렌(가교PS), 폴리디비닐벤젠(PDVB), 벤조구아나민 포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자의 미립자;열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자의 미립자;를 들 수 있다. 이것들의 유기미립자를 구성하는 유기수지(고분자)는, 상기 예시한 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체), 가교체(상기의 내열성 고분자의 경우)여도 된다.
내열온도가 130℃ 이상의 미립자에는, 상기 예시의 각종 미립자를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자는, 상기 예시한 각종 미립자를 구성하는 재료를 2종 이상 함유하는 입자여도 된다. 또한, 상기 예시한 각종 미립자 중에서도, 예를 들면, 내열성 다공질막의 내(耐) 산화성을 보다 높일 수 있기 때문에, 무기산화물 미립자가 바람직하며, 알루미나, 실리카, 베마이트가 보다 바람직하다.
내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 형태로서는, 공 형상, 입자 형상, 판 형상 등 어느 형태라도 되지만, 판 형상인 것이 바람직하다. 판 형상 입자로서는, 각종 시판품을 들 수 있으며, 예를 들면, 아사히글라스 SITEC사제「산러블리」(SiO2), 이시하라산업사제「NST-B1」의 분쇄품(TiO2), 사카이화학공업사제의 판 형상 황산 바륨「H 시리즈」,「HL 시리즈」, 하야시화성사제「미크론 화이트」(탈크), 하야시화성사제「벤겔」(벤토나이트), 가와이석회사제「BMM」이나「BMT」(베마이트), 가와이석회사제「세라슐 BMT-B」[알루미나(Al2O3)], 킨세이마텍사제「세러프(Seraph)」(알루미나), 히카와광업사제「히카와마이카 Z-20」(세리사이트) 등이 입수가능하다. 이밖에, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 CeO2에 대해서는, 일본 공개특허 특개2003-206475호 공보에 개시된 방법에 의해 제작할 수 있다.
내열온도가 130℃ 이상의 미립자가 판 형상인 경우에는, 내열성 다공질막 중에 있어서, 상기 미립자를, 그 평판 면이 내열성 다공질막의 면에 거의 평행이 되도록 배향시키는 것이 바람직하고, 이와 같은 내열성 다공질막을 사용하는 것으로, 전지의 단락의 발생을 보다 양호하게 억제할 수 있다. 이것은, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자를 상기와 같이 배향시키는 것으로, 미립자끼리가 평판면의 일부로 겹쳐지도록 배치되기 때문에, 내열성 다공질막의 한 면으로부터 다른 면을 향하는 공공(관통 구멍)이, 직선이 아닌 구부러진 형태로 형성된다(즉, 곡로(曲路)율이 커진다)고 생각되며, 이것에 의해, 리튬 덴드라이트가 내열성 다공질막을 관통하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 단락의 발생이 보다 양호하게 억제되는 것으로 추측된다.
내열온도가 130℃ 이상의 미립자가 판 형상의 입자인 경우의 형태로서는, 예를 들면, 애스펙트 비(판 형상 입자 중의 최대 길이와 판 형상 입자의 두께의 비)가, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 100 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 입자의 평판면의 장축방향 길이와 단축방향 길이의 비의 평균치는, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다(1, 즉, 장축방향 길이와 단축방향 길이가 같아도 좋다). 내열온도가 130℃ 이상의 미립자가, 상기와 같은 애스펙트 비나 평판면의 장축방향 길이와 단축방향 길이의 비의 평균치를 가지는 판 형상 입자인 경우에는, 상기의 단락 방지 작용이 보다 유효하게 발휘된다.
내열온도가 130℃ 이상의 미립자가 판 형상인 경우에 있어서의 상기의 평판 면의 장축방향 길이와 단축방향 길이의 비의 평균치는, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 또한 내열온도가 130℃ 이상의 미립자가 판 형상인 경우에 있어서의 상기의 애스펙트 비도, SEM에 의해 촬영한 화상을, 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
내열온도가 130℃ 이상의 미립자는 너무 작으면, 내열성 다공질막과 다공질 기재 또는 전극과의 사이의 180°에서의 박리 강도를, 상기의 값으로 조정하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 따라서, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 평균 입경은, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자가 너무 크면, 내열성 다공질막이 너무 두꺼워져, 이것을 이용한 전지의 에너지 밀도가 저하하는 등의 우려가 있다. 따라서, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 평균 입경은, 15㎛ 이하이며, 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제「LA-920」)를 이용하고, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자를 용해하거나, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자가 팽윤하거나 하지 않는 매체에, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자를 분산시켜 측정한 수평균 입자경으로서 규정할 수 있다.
또, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 비교표면적은, 100㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 50㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 30㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다. 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 비교표면적이 커지면, 일반적으로, 미립자끼리나, 미립자와 기재나 전극을 양호하게 결착하기 위해 필요하게 되는 유기 바인더의 양이 많아지는 경향이 있어, 전지라고 했을 때의 출력 특성이 나빠질 우려가 있다. 또, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 비교표면적이 커지면, 미립자표면에 흡착하는 수분이 커져, 비수전지의 전지특성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 비교표면적은, 1㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 비교표면적은, 질소 가스를 이용하여 BET법에 의해 측정한 값이다.
또, 본 발명의 내열성 다공질막은, 내열온도가 130℃ 이상이라고 한 내열성이 높은 미립자를 이용하고 있기 때문에, 그 작용에 의해, 고온시에 있어서의 열 수축이 억제되고 있어 높은 치수 안정성을 가지고 있다. 또한, 이와 같은 내열성이 높은 내열성 다공질막이 전극(양극 및/또는 음극)과 일체화하고 있는 경우에는, 고온시에 있어서의 내열성 다공질막 전체의 치수 안정성이 더욱 향상한다. 또한, 다공질 기재와 본 발명의 내열성 다공질막이 일체화되어 구성된 본 발명의 비수전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재가 예를 들면 폴리올레핀제 미다공막과 같이 고온시의 치수 안정성에 뒤떨어지는 것이어도, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 작용에 의해 고온시의 치수 안정성이 양호한 내열성 다공질막과 일체화되어 있기 때문에, 다공질 기재의 열 수축이 억제되며, 고온시에 있어서의 세퍼레이터 전체의 치수 안정성이 향상한다. 그 때문에, 전극과 일체화된 본 발명의 내열성 다공질막을 가지는 비수전지나, 본 발명의 비수전지용 세퍼레이터를 가지는 비수전지에서는, 예를 들면 종래의 폴리에틸렌제 미다공막 만으로 구성되는 세퍼레이터를 이용한 전지에서 생기고 있었던 세퍼레이터의 열 수축에 기인하는 단락의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 전지 안이 이상과열했을 때의 신뢰성 및 안전성을 보다 높일 수 있다.
또, 본 발명의 내열성 다공질막을 가지는 비수전지(본 발명의 비수전지)에서는, 고온시에 있어서의 세퍼레이터의 열 수축에 기인하는 단락의 방지를, 예를 들면 세퍼레이터를 두껍게 하는 이외의 구성으로 달성할 수 있기 때문에, 양극과 음극을 구분하는 격리재(본 발명의 내열성 다공질막 또는 본 발명의 비수전지용 세퍼레이터)의 두께를 비교적 얇게 하는 것이 가능하며, 이것에 의해, 에너지 밀도의 저하를 가급적으로 억제할 수도 있다.
내열성 다공질막 중에 있어서의 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 양은, 상기 미립자를 사용하는 것에 의한 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점으로부터, 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중, 10체적% 이상인 것이 바람직하고, 30체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40체적% 이상인 것이 더 바람직하다.
후기의 섬유형상물을 함유하지 않는 내열성 다공질막으로서, 후기의 열 용융성 미립자나 팽윤성 미립자를 함유시켜서 셧다운 기능도 갖게 하는 경우에는, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 내열성 다공질막 중의 양은, 예를 들면, 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중, 80체적% 이하인 것이 바람직하다. 또, 후기의 섬유형상물을 함유시키지 않고, 또한 셧다운 기능을 가지지 않는 내열성 다공질막으로 할 경우에는, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 내열성 다공질막 중의 양은 더 많아도 되고, 구체적으로는, 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중, 99.5체적% 이하이면 문제없다.
다른 한편, 후기의 섬유형상물을 함유하는 내열성 다공질막으로서, 후기의 열 용융성 미립자나 팽윤성 미립자를 함유시켜서 셧다운 기능도 갖게 하는 경우에는, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 내열성 다공질막 중의 양은, 예를 들면, 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중, 70체적% 이하인 것이 바람직하다. 또, 후기의 섬유형상물을 함유하고, 또한 셧다운 기능을 가지지 않는 내열성 다공질막으로 할 경우에는, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 내열성 다공질막 중의 양은 더 많아도 되고, 구체적으로는, 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중, 80체적% 이하이면 문제없다.
내열성 다공질막은, 섬유형상물을 함유하고 있어도 된다. 섬유형상물을 함유하는 것으로, 내열성 다공질막의 강도를 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「섬유형상물」이란, 애스펙트비[긴 방향의 길이/긴 방향으로 직교하는 방향의 폭(지름)]이 4 이상의 것을 의미하고 있다. 섬유형상물의 애스펙트비는, 10 이상인 것이 바람직하다.
섬유형상물은, 내열온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 140℃ 이하의 온도에서 용융하여 내열성 다공질막의 공공을 막고, 내열성 다공질막 중의 이온의 이동을 차단하는 기능(소위 셧다운 기능)을 부여할 수 있는 재료를 내열성 다공질막에 함유시킨 경우(자세하게는 후술한다), 내열온도가 150℃ 이상의 섬유형상물도 다공질막에 함유시켜 두는 것으로, 전지 내에서의 발열 등에 의해 셧다운이 일어난 후, 10℃ 이상 세퍼레이터의 온도가 더 상승해도, 그 형상을 보다 안정하게 유지할 수 있도록 할 수 있다. 다른 한편, 셧다운 기능을 부여하고 있지 않은 경우에도, 내열온도가 150℃ 이상의 섬유형상물 역시 이용한 내열성 다공질막이나, 또한 이 내열성 다공질막을 이용한 세퍼레이터에서는, 150℃의 온도에 있어서도, 그 변형을 실질적으로 없앨 수 있다.
본 명세서에서 말하는 내열온도가 150℃ 이상의 섬유형상물에 있어서의 「내열온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에 있어서 변형 등의 형상변화가 육안으로 확인되지 않는 것을 의미하고 있다.
섬유형상물은, 바람직하게는 내열온도가 150℃ 이상이며, 또한 전기 절연성을 가지고 있고, 전기 화학적으로 안정하며, 또한 비수 전지가 가지는 비수전해질(비수전해액)이나, 내열성 다공질막 형성용 조성물에 이용하는 용매로 안정하다면, 특히 제한은 없다.
섬유형상물의 구체적인 구성 재료로서는, 예를 들면, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체(카르복시메틸 셀룰로오스 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등], 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지;유리, 알루미나, 실리카 등의 무기재료(무기산화물);등을 들 수 있다. 섬유형상물은, 이들의 구성 재료의 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 상관없다. 또, 섬유형상물은, 구성 성분으로서, 상기의 구성 재료 이외에, 필요에 따라, 공지의 각종첨가제(예를 들면, 수지인 경우에는 산화 방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
섬유형상물에는, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자와의 접착성을 높이기 위해, 코로나 처리나 계면활성제 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
섬유형상물의 직경은, 내열성 다공질막의 두께 이하이면 되지만, 예를 들면, 0.01∼5㎛인 것이 바람직하다. 지름이 너무 크면, 섬유형상물끼리 서로 얽히는 것이 부족하며, 예를 들면, 섬유형상물을 사용하는 것에 의한 내열성 다공질막의 강도향상 효과가 작아질 우려가 있다. 또, 지름이 너무 작으면, 내열성 다공질막의 공공이 너무 작아져, 이온 투과성이 저하할 경향이 있어, 전지의 부하 특성을 저하시켜버리는 경우가 있다.
내열성 다공질막 중에서의 섬유형상물의 존재 상태는, 예를 들면, 장축(긴 방향의 축)의, 내열성 다공질막 면에 대한 각도가 평균으로 30°이하인 것이 바람직하고, 20°이하인 것이 보다 바람직하다.
내열성 다공질막이 상기의 섬유형상물을 함유하는 경우에 있어서의 내열성 다공질막 중의 섬유형상물의 함유량은, 섬유형상물의 사용에 의한 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점으로부터, 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중, 10체적% 이상인 것이 바람직하고, 30체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 다른 한편, 상기의 섬유형상물을 함유하는 내열성 다공질막에 있어서, 섬유형상물의 함유량이 너무 많으면, 다른 성분(내열온도가 130℃ 이상의 미립자 등)의 함유량이 적어져, 이것들 외의 성분에 의한 작용이 저하하는 경우가 있기 때문에, 섬유형상물의 함유량은, 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중, 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 70체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 내열성 다공질막에는, 셧다운 기능을 부여할 수 있다. 셧다운 기능을 가지는 내열성 다공질막으로 하려면, 예를 들면, 80∼150℃에서 용융하는 열 용융성 미립자나, 80∼150℃의 온도하에서 비수전해액의 흡수량이 증대하여 팽윤하는 팽윤성 미립자를 함유시키는 방법을 채용할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 「비수전해액의 흡수량이 증대한다」란, 수지 1g당 흡수량이 1.0ml/ｇ이상이 되는 것을 의미한다.
또한, 내열성 다공질막에 있어서의 상기의 셧다운 기능은, 예를 들면, 모델 셀의 온도에 의한 저항 상승에 의해 평가하는 것이 가능하다. 즉, 양극, 음극, 내열성 다공질막(양극 및 음극 중 어느 한쪽과 일반화되어 있다) 및 비수전해액을 구비한 모델 셀을 제작하고, 이 모델 셀을 항온조(恒溫槽) 안에 보관 유지하고, 5℃/분의 속도로 승온하면서 모델 셀의 내부 저항치를 측정하고, 측정된 내부저항치가, 가열 전(실온에서 측정한 저항치)의 5배 이상이 되는 온도를 측정하는 것으로, 이 온도를 내열성 다공질막이 가지는 셧다운 온도로서 평가할 수 있다.
80∼150℃에서 용융하는 열용융성 미립자, 즉, JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정되는 융해 온도가 80∼150℃의 것을 함유하는 내열성 다공질막에서는, 80∼150℃(또는 그 이상의 온도)로 방치되었을 때에, 열용융성 미립자가 용융하여 내열성 다공질막의 공공이 폐색되기 때문에, Li 이온의 이동이 저해된다. 따라서, 이와 같은 내열성 다공질막을 양극과 음극의 격리재로 이용한 비수전지에 있어서는, 고온시에 있어서의 급격한 방전 반응이 억제된다. 이 경우, 상기의 내부저항 상승에 의해 평가되는 세퍼레이터의 셧다운 온도는, 열용융성 미립자의 융점 이상 150℃ 이하가 된다. 열용융성 미립자의 융점(상기 융해 온도)은, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
열용융성 미립자의 구성 재료의 구체예로서는, 폴리에틸렌(PE), 에틸렌 유래의 구조단위가 85몰% 이상의 공중합 폴리올레핀, PP, 또는 폴리올레핀 유도체(염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등), 폴리올레핀 왁스, 석유 왁스, 브라질 랍 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로서는, 에틸렌 비닐 모노머 공중합체, 보다 구체적으로는, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 또는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체를 예시할 수 있다. 또, 폴리시클로올레핀 등을 이용할 수도 있다. 열용융성 미립자는, 이들의 구성 재료 중 1종만을 가지고 있어도 되고, 2종 이상을 가지고 있어도 상관없다. 이들 중에서도, PE, 폴리올레핀 왁스, 또는 에틸렌 유래의 구조단위가 85몰% 이상의 EVA가 바람직하다. 또, 열용융성 미립자는, 구성 성분으로서, 상기의 구성 재료 외에, 필요에 따라, 수지에 첨가되는 공지의 각종첨가제(예를 들면, 산화방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
열용융성 미립자의 입경으로서는, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자와 동일한 측정법으로 측정되는 수평균 입자경으로, 예를 들면, 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛이하인 것이 보다 바람직하다.
80∼150℃의 온도하에서 비수전해액의 흡수량이 증대하여 팽윤하는 팽윤성 미립자를 가지는 내열성 다공질막에서는, 전지 내에서 고온에 방치했을 때에, 팽윤성 미립자가 비수전해액의 흡수량이 증대하여 크게 팽창하는(이하, 팽윤성 미립자에 있어서의 온도 상승에 따라 비수전해액을 흡수하여 크게 팽창하는 기능을 「열팽윤성」이라고 한다) 것에 의해, 내열성 다공질막 내의 Li이온의 전도성을 현저하게 저하시키기 때문에, 전지의 내부저항이 상승하고, 상기의 셧다운 기능을 확실하게 확보하는 것이 가능해진다. 팽윤성 미립자가 상기의 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도는, 80℃ 이상 150℃ 이하이지만, 135℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 열 팽윤성을 가지는 팽윤성 미립자로서는, 예를 들면, 가교폴리스티렌(PS), 가교아크릴수지[예를 들면, 가교폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)], 가교불소수지[예를 들면, 가교폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 등이 바람직하며, 가교 PMMA가 특히 바람직하다.
팽윤성 미립자의 입경은, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제 「LA-920」)를 이용하고, 미립자를 팽윤하지 않은 매체(예를 들면 물)로 분산시켜 측정한 수평균 입자경으로, 0.1∼20㎛인 것이 바람직하다.
팽윤성 미립자의 시판품으로서는, 예를 들면, 간츠화성사제의 가교 PMMA「간츠펄(제품명)」, 도요잉크사제의 가교 PMMA「RSP1079(제품명)」등이 입수가능하다.
내열성 다공질막에 셧다운 기능을 갖게 하기 위해서는, 열용융성 미립자만을 함유시켜도 되고, 팽윤성 미립자만을 함유시켜도 되며, 열용융성 미립자와 팽윤성 미립자의 양자를 함유시켜도 된다. 또, 팽윤성 미립자를 코어로 하고, 그 표면을 열용융성 미립자의 구성 재료로 덮은 코어 셀형의 미립자와 같은, 열용융성 미립자의 구성 재료와 팽윤성 미립자의 구성 재료의 복합체 미립자를 내열성 다공질막에 함유시켜도 된다.
열용융성 미립자나 팽윤성 미립자를 내열성 다공질막에 함유시키는 것으로 셧다운 기능을 갖게 하는 경우, 양호한 셧다운 기능을 확보하는 점으로부터는, 내열성 다공질막 중에 있어서의 열용융성 미립자 또는 팽윤성 미립자의 함유량(내열성 다공질막이, 열용융성 미립자와 팽윤성 미립자 모두를 함유하는 경우는, 그 합계량이며, 열용융성 미립자의 구성 재료와 팽윤성 미립자의 구성 재료의 복합체 미립자를 함유하는 경우는, 그 양.)은, 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중, 5∼70체적%인 것이 바람직하다. 이들의 미립자의 함유량이 너무 적으면, 이들을 함유시키는 것에 의한 셧다운은 효과가 작아지는 경우가 있고, 너무 많으면, 내열성 다공질막 중에 있어서의 내열온도가 130℃ 이상의 미립자나 섬유형상물 등의 함유량이 줄어들게 되기 때문에, 이들에 의해 확보되는 효과가 작아지는 경우가 있다.
본 발명의 내열성 다공질막의 구체적인 형태로서는, 예를 들면, 하기 (a), (b) 및 (c)의 형태를 들 수 있다.
(a)내열온도가 130℃ 이상의 미립자(및 필요에 따라 그 밖의 미립자)가 유기 바인더에 의해 결착되어 형성된 시트 형상의 내열성 다공질막.
(b)내열온도가 130℃ 이상의 미립자와 섬유형상물(또한, 필요에 따라 그 밖의 미립자)이 균일하게 분산되어, 이들이 유기 바인더에 의해 결착되어 형성된 시트 형상의 내열성 다공질막.
(c)섬유형상물이 다수 집합하여, 이들 만에 의해 시트 형상물을 형성하고 있는 것, 예를 들면, 직포, 부직포(종이를 포함)라고 한 형태의 것을 이용하고, 이 시트 형상물 중에 내열온도가 130℃ 이상의 미립자나 필요에 따라 그 밖의 미립자를 함유시켜, 유기 바인더에 의해 시트 형상물에 관련되는 섬유형상물과 각종 미립자 등을 결착하는 것으로 구성한 단일층으로 이루어지는 내열성 다공질막.
이와 같은 형태의 내열성 다공질막은, 비수전지에 사용되는 전극(양극 및 음극 또는 음극)과 일체화되며, 양극과 음극을 구분하는 격리재로서 이용된다.
따라서, 본 발명의 내열성 다공질막을 형성하고, 전극과 일체화하는 것에 해당하는 것은, 예를 들면, (a) 및 (b)의 형태의 내열성 다공질막에 대해서는, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자 및 유기 바인더, 또는, 필요에 따라 섬유형상물 및 그 밖의 미립자를 포함하고, 이들을 용매(분산매를 포함. 이하 동일.)로 분산시켜 내열성 다공질막 형성용 조성물을 조제하고(유기 바인더에 대해서는 용매로 용해하고 있어도 된다), 이것을 전극의 표면에 도포하고, 건조하여 전극표면에 내열성 다공질막을 직접 형성하는 방법을 채용할 수 있다.
또, PET필름이나 금속판 등의 기재에 상기의 내열성 다공질막 형성용 조성물을 도포하고, 건조하여 (a)나 (b)의 형태의 내열성 다공질막을 형성하고, 이것을 기재로부터 박리한 후에 전극과 포개 맞춰, 롤 프레스 등에 의해 전극과 일체화해도 된다.
또, (c)의 형태의 내열성 다공질막을 형성하기 위해서는, 섬유형상물의 시트 형상물에, 상기의 내열성 다공질막 형성용 조성물을 함침(含浸)시켜, 일정한 갭을 통하여 불필요한 조성물을 제거한 후, 건조하여 독립막의 내열성 다공질막을 얻을 수 있다. 또한, 이 내열성 다공질막은, 그 후, 전극과 포개 맞춰, 롤 프레스 등에 의해 전극과 일체화된다.
(c)의 형태의 내열성 다공질막으로 사용하는 섬유형상물의 시트 형상물로서는, 상기 예시의 각 재료를 구성 성분에 포함하는 섬유형상물의 적어도 1종으로 구성되는 직포나, 이들 섬유형상물끼리가 서로 얽힌 구조를 가지는 부직포 등의 다공질 시트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 종이, PP부직포, 폴리에스테르 부직포(PET부직포, PEN부직포, PBT부직포 등), PAN부직포 등의 부직포 등을 예시할 수 있다.
내열성 다공질막 형성용 조성물에 이용되는 용매는, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자나 열용융성 미립자, 팽윤성 미립자 등을 균일하게 분산할 수 있고, 또, 유기 바인더를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되지만, 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소;테트라히드로푸란 등의 푸란류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류;등의 유기 용매가 바람직하다. 또한, 이들의 용매에, 계면장력을 제어할 목적으로, 알코올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는, 모노메틸 아세테이트 등의 각종 프로필렌 옥사이드계 글리콜 에틸 등을 적당히 첨가해도 된다. 또, 바인더가 수용성일 경우, 에멀션으로서 사용하는 경우 등에서는, 물을 용매로 해도 되고, 이 경우에도 알코올류(메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, 에틸렌글리콜 등)을 적당히 가해 계면장력을 제어할 수도 있다.
상기의 내열성 다공질막 형성용 조성물에서는, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자, 유기 바인더, 열용융성 미립자, 팽윤성 미립자, 섬유형상물 등을 포함하는 고형분 함량을, 예를 들면 10∼80질량%로 하는 것이 바람직하다.
내열온도가 130℃ 이상의 미립자에 판 형상 입자를 이용한 경우, 내열성 다공질막 중에 있어서의 판 형상 입자의 배향성을 높이기 위해서는, 내열성 다공질막 형성용 조성물을 전극표면이나 그 밖의 기재표면에 도포한 도막(건조 전의 도막)이나, 내열성 다공질막 형성용 조성물을 함침시킨 시트 형상물에 있어서, 이들의 조성물에 셰어를 걸면 된다. 예를 들면, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자 등을 시트 형상물의 공공 내에 존재시키는 방법으로서 상술한 내열성 다공질막 형성용 조성물을 시트 형상물로 함침시킨 후, 일정한 갭을 통하는 방법에 의해, 내열성 다공질막 형성용 조성물에 셰어를 거는 것이 가능하며, 이것에 의해, 판 형상 입자의 배향성을 높일 수 있다.
또, 내열성 다공질막 중에 있어서, 판 형상의, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자의 배향성을 보다 높이기 위해서는, 상기의 셰어를 거는 방법 이외에도, 높은 고형분농도(예를 들면 50∼80질량%）의 내열성 다공질막 형성용 조성물을 사용하는 방법;내열온도가 130℃ 이상의 미립자를, 디스파, 애지터, 균질기, 볼 밀(ball mill), 아토 라이터, 제트 밀 등의 각종 혼합·교반(攪拌) 장치, 분산 장치 등을 이용하여 용매로 분산시켜, 얻어진 분산체에 유기 바인더(또한, 필요에 따라 섬유형상물, 열용융성 미립자, 팽윤성 미립자 등)를 첨가·혼합하여 조제한 내열성 다공질막 형성용 조성물을 사용하는 방법;표면에 유지류, 계면활성제, 실란커플링제 등의 분산성(分散性)제를 작용시켜, 표면을 개질한 내열온도가 130℃ 이상의 미립자를 이용하여 조제한 내열성 다공질막 형성용 조성물을 사용하는 방법;형상, 지름 또는 애스펙트비가 다른 내열온도가 130℃ 이상의 미립자를 병용하여 조제한 내열성 다공질막 형성용 조성물을 사용하는 방법;내열성 다공질막 형성용 조성물을 시트 형상물로 함침시키거나, 기재상에 도포하거나 한 후의 건조 조건을 제어하는 방법;내열성 다공질막을 가압이나 가열 가압 프레스하는 방법;내열성 다공질막 형성용 조성물을 시트 형상물로 함침시키거나, 기재상에 도포하거나 한 후, 건조 전에 자장(磁場)을 거는 방법;등을 채용할 수 있으며, 이들의 방법을 각각 단독으로 실시해도 되고, 2종 이상의 방법을 조합하여 실시해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 내열성 다공질막의 두께는, 이것이 사용되는 전지의 단락 방지 효과를 보다 높게, 또, 내열성 다공질막의 강도를 높이는 관점으로부터, 예를 들면, 3㎛이상으로 하는 것이 바람직하고, 5㎛이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 다른 한편, 전지의 에너지 밀도를 보다 높이는 관점으로부터는, 내열성 다공질막의 두께는, 50㎛이하로 하는 것이 바람직하고, 30㎛이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 내열성 다공질막의 공공율은, 비수전해질의 보액(保液)량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위해, 건조한 상태에서, 20%이상인 것이 바람직하고, 30%이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내열성 다공질막의 강도 확보와 전지에 있어서의 내부단락의 방지의 관점으로부터, 내열성 다공질막의 공공율은, 건조한 상태에서, 70%이하인 것이 바람직하고, 60%이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내열성 다공질막의 공공율:P(%)는, 내열성 다공질막의 두께, 면적당의 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 (2)의 식을 이용하여 각 성분(i)에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.
P＝{1―(m/t)/(Σai·ρi)}×100 (2)
여기에서, 상기 식 중, ai:전체의 질량을 1이라고 했을 때의 성분(i)의 비율, ρi:성분(i)의 밀도(g/㎤), m:내열성 다공질막의 단위 면적당의 질량(g/㎠), t:내열성 다공질막의 두께(㎝)이다.
또한, 후기의 실시예에서 나타내는 방법에 의해 구해지는 내열성 다공질막의 150℃에서의 열수축률(전극과 일체화된 상태에서의 열수축률)은, 5%이하인 것이 바람직하다.
또, 내열성 다공질막의 강도로서는, 직경이 1mm인 니들을 이용하여 찌름 강도가 50g이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 찌름 강도가 너무 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생했을 경우에, 내열성 다공질막의 찔러 찢어짐에 의한 단락이 발생할 우려가 있다.
또한, 내열성 다공질막의 투기도(透氣度)는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 측정되며, 0.879g/㎟의 압력하에서 100ml의 공기가 막을 투과하는 시간(초)으로 나타내어지는 걸리(Gurley)값으로 10∼300sec인 것이 바람직하다. 투기도가 너무 크면, 이온 투과성이 작아지며, 너무 작으면 내열성 다공질막의 강도가 작아지는 경우가 있다.
지금까지 설명한 구성의 내열성 다공질막으로 하는 것으로, 상기 열수축률이나 강도, 투기도를 확보할 수 있다.
본 발명의 비수전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와 본 발명의 내열성 다공질막이 일체화되어 구성된 다층구조의 것이다.
세퍼레이터와 관련되는 다공질 기재로서는, 수지제의 부직포, 직포, 미다공막 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여하는 경우에는, 다공질 기재의 구성 수지에, 융점이 80∼150℃의 열가소성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 융점이 80∼150℃의 열가소성 수지로서는, 열용융성 미립자의 구성 수지로서 먼저 예시한 각종 열가소성 수지를 들 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지로 구성되는 다공질 기재 중에서도, 폴리올레핀(PE, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등)제의 미다공막이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서의 셧다운 기능도, 내열성 다공질막의 셧다운 기능과 마찬가지로, 모델 셀의 온도에 의한 저항 상승에 의해 평가하는 것이 가능하다. 즉, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비한 모델 셀을 제작하고, 이 모델 셀을 항온조 안에 보관 유지하고, 5℃/분의 속도로 승온하면서 모델 셀의 내부저항치를 측정하고, 측정된 내부저항치가, 가열 전(실온에서 측정한 저항치)의 5배 이상이 되는 온도를 측정하는 것으로, 이 온도를 세퍼레이터가 가지는 셧다운 온도로서 평가할 수 있다.
다른 한편, 세퍼레이터의 내열성을 중시하여, 셧다운 기능을 부여하지 않는 경우에는, 내열성 수지로 구성된 다공질 기재를 이용할 수도 있다. 이와 같은 내열성 수지로서는, 내열온도가 150℃ 이상으로, 전지에 이용하는 비수전해질에 대하여 안정하며, 또한 전지 내부에서의 산화환원반응에 대하여 안정된 수지라면 어느 쪽이어도 된다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, PAN, 폴리에스테르(PET, PBT, PEN 등) 등의 내열성 수지를 들 수 있다.
다공질 기재로서 사용되는 미다공막에는, 상기 열가소성 수지에 의해 구성되는 것, 상기의 내열성 수지에 의해 구성되는 것 중 어느 쪽에 있어서도, 종래 공지된 방법에 의해 제작된 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 용제추출법, 건식 또는 습식 연신(1축 또는 2축 연신)법 등에 의해 제작된 이온 투과성의 다공질 필름을 이용할 수 있다. 또, 약제나 초임계(超臨界) CO2 등을 이용한 발포법에 의해 미다공화한 필름을 이용할 수도 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 제작함에 있어서는, 내열성 다공질막의 형성을 할 때 사용되는 상기의 내열성 다공질막 형성용 조성물을, 다공질 기재의 표면에 도포하고, 건조하는 공정을 거쳐, 다공질 기재의 표면에 내열성 다공질막으로 이루어지는 층을 형성하는 방법을 채용할 수 있다. 또, 먼저 예시한 독립막의 내열성 다공질막을 형성하는 방법에 의해 얻어진 내열성 다공질막과, 다공질 기재를 포개 맞춰, 롤 프레스 등에 의해 일체화해도 좋다.
내열온도가 130℃ 이상의 미립자에 판 형상 입자를 이용한 경우에 있어서, 그 배향성을 높이기 위해서는, 내열성 다공질막에 있어서 판 형상 입자의 배향성을 높이는 방법으로서 먼저 예시한 각종 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 내열성 다공질막과 다공질 기재는, 각각 1매씩일 필요는 없고, 복수매로 세퍼레이터를 구성하고 있어도 된다. 예를 들면, 내열성 다공질막의 양면에 다공질 기재를 배치한 구성으로 하거나, 다공질 기재의 양면에 내열성 다공질막을 배치한 구성으로 해도 된다. 다만, 내열성 다공질막과 다공질 기재의 합계 매수를 너무 늘리면, 세퍼레이터의 두께를 늘려 전지의 내부저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하며, 세퍼레이터 중의 내열성 다공질막과 다공질 기재의 합계 매수는 5매 이하인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 세퍼레이터에 있어서는, 전지의 단락 방지 효과를 보다 높이고, 세퍼레이터의 강도를 확보하고, 그 취급성을 양호하게 하는 관점으로부터, 그 두께는, 예를 들면, 5.5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 다른 한편, 전지의 에너지 밀도를 보다 높일 수 있는 관점으로부터는, 세퍼레이터의 두께는, 50㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서는, 내열성 다공질막의 두께를 X(㎛), 다공질 기재의 두께를 Y(㎛)로 하였을 때, X와 Y의 비율 Y/X를 1∼20으로 하면서, 세퍼레이터 전체의 두께가 상기 적절치를 만족하도록 하는 것이 바람직하다. Y/X가 너무 크면, 내열성 다공질막이 너무 얇아져서, 예를 들면, 고온시에서의 치수 안정성이 뒤떨어지는 다공질 기재를 이용한 경우에, 그 열수축을 억제하는 효과가 작아질 우려가 있다. 또, Y/X가 너무 작으면, 내열성 다공질막이 너무 두꺼워지며, 세퍼레이터 전체의 두께를 증대시켜, 출력 특성의 향상 효과가 작아질 우려가 있는 등, 전지 특성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터가, 내열성 다공질막을 복수매 가지는 경우에는, 두께 X는 그 총 두께이며, 다공질 기재를 복수매 가지는 경우에는, 두께 Y는 그 총 두께이다.
구체적인 값으로 표현하면, 다공질 기재의 두께(세퍼레이터가 다공질 기재를 복수매 가지는 경우에는, 그 총 두께)는, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 내열성 다공질막의 두께(세퍼레이터가 내열성 다공질막을 복수매 가지는 경우에는, 그 총 두께)는, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 (2)식을 이용하여, m을 세퍼레이터의 단위면적 당의 질량(g/㎠)으로 하고, t를 세퍼레이터의 두께(㎝)로 하여 구해지는 세퍼레이터의 공공율은, 비수전해질의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위해, 건조한 상태로, 20%이상인 것이 바람직하고, 30%이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 세퍼레이터의 강도확보와 내부단락의 방지의 관점으로부터, 상기 방법에 의해 구해지는 세퍼레이터의 공공율은, 건조한 상태로, 70%이하인 것이 바람직하고, 60%이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 (2)식을 이용하여, m을 다공질 기재의 단위면적 당의 질량(g/㎠)으로 하고, t를 다공질 기재의 두께(㎝)로서 구해지는 세퍼레이터와 관련되는 다공질 기재의 공공율은 30∼70%인 것이 바람직하다. 또, 상기 (2)에 의해 구해지는 세퍼레이터와 관련되는 내열성 다공질막의 공공율은, 전극과 일체화되는 내열성 다공질막의 경우와 마찬가지로, 20%이상(보다 바람직하게는 30%이상), 70%이하(보다 바람직하게는 60%이하)인 것이 바람직하다.
후기의 실시예에서 나타내는 방법에 의해 구해지는 세퍼레이터의 150℃에서의 열수축률은, 5%이하인 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 강도로서는, 직경이 1mm인 니들을 이용한 찌름 강도로 50g이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 찌름 강도가 너무 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생했을 경우에, 세퍼레이터의 찔러 찢어짐에 의한 단락이 발생할 우려가 있다.
세퍼레이터의 투기도는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 측정되며, 0.879g/㎟의 압력 하에서 100ml의 공기가 막을 투과하는 시간(초)으로 나타내어지는 걸리값으로 10∼300sec인 것이 바람직하다. 투기도가 너무 크면, 이온 투과성이 작아지며, 너무 작으면 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터의 걸리값은 하기 (3)식의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
Gs≤max{Ga, Gb}+10 (3)
여기에서, Gs:세퍼레이터의 걸리값, Ga:다공질 기재의 걸리값, Gb:내열성 다공질막의 걸리값, max{a, b}:a와 b중 어느 쪽인지 큰 쪽이다. 다만, Gb는, 하기 (4)식을 이용하여 구할 수 있다.
Gb＝Gs―Ga (4)
지금까지 설명한 구성의 세퍼레이터로 하는 것으로, 상기 열수축률이나 강도, 투기도를 확보할 수 있다.
본 발명의 비수전지는, 양극, 음극 및 비수전해질을 가지고 있고, 본 발명의 내열성 다공질막이 양극 및 음극 중 적어도 한쪽과 일체화되며, 쌍극을 구분하는 격리재로서 사용되고 있거나, 또는 본 발명의 세퍼레이터가 양극과 음극을 구분하는 격리재로서 사용되고 있으면 되고, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 알려져 있는 비수전지(리튬 1차전지 등의 비수 1차전지, 리튬 2차전지 등의 비수 2차전지)로 채용되어 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다. 이하에는, 본 발명의 비수전지 중, 특히 주요한 형태인 리튬 2차전지에 대해서, 상세하게 설명한다.
리튬 2차전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
양극은, 종래부터 알려져 있는 리튬 2차전지에 이용되고 있는 양극, 즉, Li이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 양극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 활물질로서, Li1 +xMO2(-0.1<x<0.1, M:Co, Ni, Mn 등)로 나타내는 리튬 함유 천이 금속산화물;LiMn2O4 등의 리튬 망간산화물;LiMn2O4의 Mn의 일부를 타원소로 치환한 LiMnxM(1-x)O2;올리빈형LiMPO4(M:Co, Ni, Mn, Fe);LiMn0 .5Ni0 .5O2;Li(1+a)MnxNiyCo(1-x-y)O2(-0.1<a<0.1, 0<x<0.5, 0<y<0.5); 등을 적용하는 것이 가능하며, 이들의 양극 활물질에 공지된 도전조제(카본 블랙 등의 탄소재료 등)나 폴리 플루오르화 비닐리덴(PVDF) 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 양극합제를, 집전체를 심재로 하여 성형체(즉, 양극합제층)에 마무리한 것 등을, 양극으로서 이용할 수 있다.
양극의 집전체로서는, 알루미늄 등의 금속의 박(箔), 펀칭 메탈, 망, 확장 메탈 등을 이용할 수 있지만, 통상, 두께가 10∼30㎛의 알루미늄박이 바람직하게 이용된다.
양극측의 리드부는, 통상, 양극 제작시에, 집전체의 일부에 양극 합제층을 형성시키지 않고 집전체의 노출부를 남겨, 거기를 리드부로 함으로써 설치된다. 다만, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것은 요구되지 않으며, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 뒤로부터 접속함으로써 형성해도 된다.
음극은, 종래부터 알려져 있는 리튬 2차전지에 이용되고 있는 음극, 즉, Li이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 음극이면 특히 제한은 없다. 예를 들면 활물질로서, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리형상 탄소류, 유기고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소섬유 등의, 리튬을 흡장, 방출가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용된다. 또, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물, 또는 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 혹은 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 음극 활물질로서 이용할 수 있다. 이들의 음극 활물질에 도전조제(카본 블랙 등의 탄소재료 등)나 PVDF 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 음극합제를, 집전체를 심재로서 성형체(음극합제층)에 마무리한 것이나, 상기 각종 합금이나 리튬 금속의 박을 단독, 혹은 집전체 상에 형성한 것 등의 음극제층을 가지는 것을, 음극으로서 이용할 수 있다.
음극에 집전체를 이용하는 경우에는, 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 확장 메탈 등을 이용할 수 있지만, 통상, 구리박이 이용된다. 이 음극 집전체는, 고에너지밀도의 전지를 얻기 위해 음극전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 또, 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
음극측의 리드부도, 양극측의 리드부와 마찬가지로, 통상, 음극제작시에, 집전체의 일부에 음극제층(음극 활물질을 갖는 층, 음극합제층을 포함)을 형성시키지 않고 집전체의 노출부를 남겨, 거기를 리드부로 함으로써 설치된다. 다만, 이 음극측의 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것은 요구되지 않고, 집전체에 구리제의 박 등을 뒤로부터 접속함으로써 설치해도 된다.
전극은, 상기 양극과 상기 음극을, 본 발명의 세퍼레이터를 통하여 적층할지, 또는, 상기 양극 및 음극 중 적어도 한쪽과 본 발명의 내열성 다공질막을 일체화하고, 이 내열성 다공질막이 개재하도록 하여 양극과 음극을 적층한 적층구조의 전극군이나, 또한 이들을 권회한 권회 구조의 전극군의 형태로 이용할 수 있다. 또한, 양극 및 음극 중 적어도 한쪽과 본 발명의 내열성 다공질막을 일체화한 것을 이용하여 전지를 구성하는 경우, 별도 세퍼레이터(예를 들면 종래부터 알려져 있는 리튬 2차전지 등의 전지로 사용되어 있는 폴리올레핀제의 미다공막 세퍼레이터)를 사용해도 되지만, 본 발명의 내열성 다공질막이 양극과 음극을 구분하는 격리재(즉 세퍼레이터)로서 기능하기 위해, 특별히 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
비수전해질로서는, 상술한 바와 같이, 리튬염을 유기용매로 용해한 용액(비수전해액)이 이용된다. 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 Li+이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이라면 특히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염;LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2〔여기에서 Rf는 플루오로알킬기〕등의 유기 리튬염;등을 이용할 수 있다.
비수전해액에 이용하는 유기용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 고리형상 카보네이트;디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 사슬형상 카보네이트;프로피온산 메틸 등의 사슬형 에스테르;γ-부티로락톤이라고 한 고리형상 에스테르;디메톡시 에탄, 디에틸 에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형상 에테르;디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리형상 에테르;아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴이라고 한 니트릴류;에틸렌 글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류;등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 상관없다. 또한, 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들의 비수전해액에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온저장성이라고 한 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌 카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실 벤젠, 비페닐, 플루오로 벤젠, t-부틸 벤젠 등의 첨가제를 적절히 가할 수도 있다.
이 리튬염의 비수전해액 중의 농도로서는, 0.5∼1.5mol/l로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25mol/l로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기의 유기용매를 대신하여, 에틸-메틸 이미다졸륨 트리플루오로 메틸술포늄이미드, 헵틸-트리메틸 암모늄 트리플루오로 메틸술포늄이미드, 피리디늄 트리플루오로 메틸술포늄이미드, 구아디늄 트리플루오로 메틸술포늄이미드로 한 상온 용융염을 이용할 수도 있다.
또한, 상기의 비수전해액을 함유하여 겔화한 것 같은 고분자재료를 첨가하여, 비수전해액을 겔 형상으로 하여 전지로 이용해도 좋다. 비수전해액을 겔 형상으로 하기 위한 고분자재료로서는, PVDF, 플루오르화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), PAN, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 주 사슬 또는 측 사슬에 에틸렌 옥사이드 사슬을 가지는 가교 폴리머, 가교한 폴리(메타) 아크릴산 에스테르 등, 공지된 겔 형상 전해질 형성가능한 호스트 폴리머를 들 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 다만, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서 이용한 내열온도가 150℃의 미립자, 팽윤성 미립자 및 열용융성 미립자의 평균 입경은, 상기의 방법에 의해 측정한 값이다.
실시예 1
<전극의 제작>
양극은 다음과 같이 하여 제작했다. 먼저, 리튬함유 복합산화물인 LiCoO2(양극활물질) 90질량부에, 도전조제로서 카본 블랙 5질량부를 가해 혼합하고, 이 혼합물에 PVDF:5질량부를 NMP로 용해시킨 용액을 가해, 혼합하여 양극합제함유 슬러리로 하고, 70메시의 망을 통과시켜 입경이 큰 것을 제거했다. 이 양극합제함유 슬러리를, 두께가 15㎛의 알루미늄 박으로 이루어지는 양극 집전체의 양면에 균일하게 칠하여 건조하고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형하여 총 두께를 105㎛로 한 후, 절단하고, 알루미늄제의 리드체를 용접하여, 띠 형상의 양극을 제작했다.
또, 음극은 다음과 같이 하여 제작했다. 음극활물질로서 인조흑연을 이용하고, 결착제로서 PVDF를 이용하고, 이들을 질량비 95:5의 비율로 혼합하고, 또한 NMP를 가해 혼합하여 음극합제함유 페이스트로 했다. 이 음극합제함유 페이스트를, 두께가 10㎛의 구리박으로 이루어지는 음극집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조하고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형하여 총 두께를 100㎛로 한 후, 절단하고, 니켈제의 리드체를 용접하여, 띠 형상의 음극을 제작했다.
<비수전해액의 조제>
에틸렌 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 체적비 10:10:30의 혼합 용매에 LiPF6를 1.0mol/l의 농도로 용해시킨 것에, 비닐렌 카보네이트를, 비수전해액의 총 질량에 대하여 2.5질량%가 되도록 첨가하여, 비수전해액을 조제했다.
<세퍼레이터의 제작>
내열온도가 130℃ 이상의 미립자인 베마이트 분말(판 형상, 평균 입경 1㎛, 애스펙트비 10, 비 표면적 8㎡/g) 4000g을, 물 4000g에 4회에 나누어 가하고, 디스파에 의해 2800rpm으로 5시간 교반하여 균일한 슬러리를 조제했다. 이 분산액에 유기 바인더인 중량평균 분자량이 350만의 PVP[ISP재팬사제「K-120(상품명)」, Tg:176℃]의 수용액(농도 10질량%）800g을 가하고, 또 물을 가해 균일하게 분산할 때까지 실온에서 교반하고, 고형분비율이 30질량%의 슬러리(내열성 다공질막 형성용 슬러리)를 조제했다.
PE제 미다공막의 양면에 PP제 미다공막을 가지는 3층 구조의 폴리 올레핀제 미다공막(두께:16㎛, 공공율:40%, 각층의 두께;PP층:5㎛/PE층:6㎛/PP층:5㎛, PE층을 구성하는 PE의 융점:135℃)을 준비하고, 그 편면에 코로나 방전처리를 행했다. 그리고, 상기 3층 구조의 폴리 올레핀제 미다공막의 코로나 방전처리면에, 상기 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 내열성 다공질막을 형성하는 것으로, 두께가 20㎛의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중에 있어서의 유기 바인더의 체적비율은 6체적%이며, 내열성 다공질막의 공공율은 53%였다.
<전지의 조립>
상기한 바와 같이 하여 얻은 세퍼레이터를, 내열성 다공질막 측이 양극측을 향하도록 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재시키면서 겹쳐, 소용돌이 모양으로 권회하여 권회 구조의 전극군을 제작했다. 얻어진 권회 구조의 전극군을, 지름 18mm, 높이 65mm의 철제 외장캔에 넣어, 비수전해액을 주입한 후에 밀봉을 행하고, 도 1에 나타내는 구성의 리튬 2차전지를 제작했다. 이 리튬 2차전지에서는, 4.2V까지 충전했을 경우(양극의 전위가 Li기준으로 4.3V)의 설계 전기용량은, 1400mAh이다(후기의 각 실시예 및 비교예의 리튬 2차전지의 설계 전지용량도, 모두 동일하다).
여기에서, 도 1에 나타내는 전지에 대해서 설명하면, 도 1에 나타내는 리튬 2차전지에서는, 양극(1)과 음극(2)이 세퍼레이터(3)를 통하여 소용돌이 모양으로 권회되며, 권회 구조의 전극군으로서 비수전해액(4)과 함께 외장캔(5) 내에 수용되어 있다. 또한, 도 1에서는, 복잡화를 피하기 위해, 양극(1)이나 음극(2)의 제작시에 사용한 집전체 등은 도시하지 않고 있다.
외장캔(5)의 저부에는 상기 권회 구조의 전극군의 삽입에 앞서, PP로 이루어지는 절연체(6)가 배치되어 있다. 밀봉판(7)은, 알루미늄제로 원판 형상을 하고 있고, 그 중앙부에 박육부(7a)가 설치되며, 또한 상기 박육부(7a)의 주위에 전지 내압을 방폭(防爆) 밸브(9)로 작용시키기 위한 압력도입구(7b)로서의 구멍이 설치되어 있다. 그리고, 이 박육부(7a)의 상면으로 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a)가 용접되어, 용접 부분(11)을 구성하고 있다. 또한, 상기 밀봉판(7)에 설치한 박육부(7a)나 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a) 등은, 도면상에서의 이해를 하기 쉽도록, 절단면만을 도시하고 있어, 절단면 후방의 윤곽은 도시를 생략하고 있다. 또, 밀봉판(7)의 박육부(7a)와 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a)의 용접 부분(11)도, 도면상에서의 이해가 용이한 바와 같이, 실제보다는 과장된 상태로 도시하고 있다.
단자판(8)은, 압연강제로 표면에 니켈 도금이 실시되며, 주연부가 플랜지 형상으로 된 모자 형상을 하고 있고, 이 단자판(8)에는 가스 배출구(8a)가 설치되어 있다. 방폭 밸브(9)는, 알루미늄제로 원판 형상을 하고 있고, 그 중앙부에는 발전 요소측(도 1에서는, 하측)에 선단부를 가지는 돌출부(9a)가 설치되며, 또한 박육부(9b)가 설치되며, 상기 돌출부(9a)의 하면이, 상기한 바와 같이, 밀봉판(7)의 박육부(7a)의 상면에 용접되어, 용접 부분(11)을 구성하고 있다. 절연 패킹(10)은, PP제로 고리형상을 하고 있고, 밀봉판(7)의 주연부의 상부에 배치되며, 그 상부에 방폭 밸브(9)가 배치되어 있고, 밀봉판(7)과 방폭 밸브(9)를 절연함과 함께, 양자간으로부터 비수전해액이 새지 않도록 양자의 간극을 밀봉하고 있다. 고리형상 개스킷(12)은 PP제로, 리드체(13)는 알루미늄제로, 상기 밀봉판(7)과 양극(1)을 접속하고, 권회 구조의 전극군의 상부에는 절연체(14)가 배치되며, 음극(2)과 외장캔(5)의 저부는 니켈제의 리드체(15)로 접속되어 있다.
이 전지에 있어서는, 밀봉판(7)의 박육부(7a)와 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a)가 용접 부분(11)에서 접촉하고, 방폭 밸브(9)의 주연부와 단자판(8)의 주연부가 접촉하고, 양극(1)과 밀봉판(7)은 양극측의 리드체(13)로 접속되어 있으므로, 통상의 상태에서는, 양극(1)과 단자판(8)은 리드체(13), 밀봉판(7), 방폭 밸브(9) 및 그들의 용접 부분(11)에 의해 전기적 접속이 얻어지며, 전로로서 정상적으로 기능한다.
그리고, 전지가 고온에 노출되는 등, 전지에 이상사태가 일어나, 전지 내부에 가스가 발생하여 전지의 내압이 상승했을 경우에는, 그 내압상승에 의해, 방폭 밸브(9)의 중앙부가 내압방향(도 2에서는, 상측의 방향)으로 변형하고, 그것을 따라 용접 부분(11)으로 일체화되어 있는 박육부(7a)에 전단력이 작동하여 당해 박육부(7a)가 파단하거나, 또는 방폭 밸브(9)의 돌출부(9a)와 밀봉판(7)의 박육부(7a)의 용접 부분(11)이 박리한 후, 이 방폭 밸브(9)에 설치되어 있는 박육부(9b)가 개열하여 가스를 단자판(8)의 가스 배출구(8a)로부터 전지 외부로 배출시켜 전지의 파열을 방지할 수 있도록 설계되어 있다.
실시예 2
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 베마이트 분말 4000g을, 물 4000g에 4회에 나누어 가하고, 디스파에 의해 2800rpm으로 5시간 교반하여 균일한 분산액을 조제했다. 이 분산액에 유기 바인더인 중량평균 분자량이 160만의 PVP[ISP재팬사제「K-90(상품명)」, Tg:174℃]의 수용액(농도 10질량%）800g을 가하고, 또 물을 가해 균일하게 분산할 때까지 실온에서 교반하고, 고형분비율이 30질량%의 슬러리를 조제했다. 이 슬러리에 불소 계면활성제(파훌오로 알킬에틸렌 옥시드부가물)를, 물 100질량부에 대하여 0.1질량부의 양으로 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하여 내열성 다공질막 형성용 슬러리를 얻었다.
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 3층 구조의 폴리올레핀제 미다공막(코로나 방전처리를 실시하지 않고 있는 것)의 편면에, 그라비아 코터를 이용하여 상기 슬러리를 도포한 후, 건조하여 내열성 다공질막을 형성하는 것으로, 두께가 20㎛의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중에 있어서의 유기 바인더의 체적비율은 6체적%이며, 내열성 다공질막의 공공율은 52%였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차전지를 제작했다.
실시예 3
베마이트의 분산액에 가하는 유기 바인더의 수용액을, 중량평균 분자량이 40만의 PVP[ISP재팬사제「K-60(상품명)」, Tg:170℃]의 수용액(농도 10질량%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고형분비율이 30질량%의 내열성 다공질 형성용 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 20㎛의 세퍼레이터를 제작했다. 이 세퍼레이터의 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중에 있어서의 유기 바인더의 체적비율은 6체적%이며, 내열성 다공질막의 공공율은 53%였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차전지를 제작했다.
실시예 4
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 베마이트 분말 4000g을, 물 4000g에 4회에 나누어 가하고, 디스파에 의해 2800rpm으로 5시간 교반하여 균일한 분산액을 조제했다. 이 분산액에, 가교 PMMA 미립자(팽윤성 미립자, 평균 입경 0.4㎛)의 물 분산체(고형분비율:40질량%）4000g과, 중량평균 분자량이 350만의 PVP[ISP재팬사제 「K-120(상품명)」, Tg:176℃]의 수용액(농도 10질량%）800g을 가하고, 또 물을 가해 균일하게 분산할 때까지 실온에서 교반하고, 고형분비율이 30질량%의 내열성 다공질 형성용 슬러리를 조제했다.
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 3층 구조의 폴리올레핀제 미다공막의 코로나 방전처리면에, 그라비아 코터를 이용하여 상기 슬러리를 도포한 후, 건조하여 내열성 다공질막을 형성하는 것으로, 두께가 20㎛의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중에 있어서의 유기 바인더의 체적비율은 6체적%이며, 내열성 다공질막의 공공율은 51%였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차전지를 제작했다.
실시예 5
내열온도가 130℃ 이상의 미립자로서, 1차 입자에 이어진 2차 입자 형상 베마이트 분말(평균 입경 0.06㎛, 비 표면적 100㎡/g)을 이용하고, 이 베마이트 분말 4000g을 물 4000g에 4회에 나누어 가하고, 디스파에 의해 2800rpm으로 5시간 교반하여 균일한 분산액을 조제했다. 이 분산액에, PE미립자(열용융성 미립자, 융점 135℃, 평균 입경 1.0㎛)의 물 분산체(고형분비율40%) 4000g과, 중량평균 분자량이 350만의 PVP[ISP재팬사제「K-120(상품명)」, Tg:176℃]의 수용액(농도 10질량%）1200g을 가하고, 또 물을 가해 균일하게 분산할 때까지 실온에서 교반하고, 고형분비율이 30질량%의 내열성 다공질 형성용 슬러리를 조제했다.
다공질 기재에 PET부직포(단위면적당 중량 8g/㎡, 두께 16㎛)를 준비하고, 이것에 상기 슬러리를 깊게 도포한 후, 건조하여 내열성 다공질막을 형성하는 것으로, 두께가 20㎛의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중에 있어서의 유기 바인더의 체적비율은 9체적%이며, 내열성 다공질막의 공공율은 51%였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차전지를 제작했다.
실시예 6
내열온도가 130℃ 이상의 미립자로서, 알루미나 분말(평균 입경 0.4㎛, 비 표면적 7㎡/g)을 준비하고, 이 알루미나 분말 4000g을 물 4000g에 4회에 나누어 가하고, 디스파에 의해 2800rpm으로 5시간 교반하여 균일한 분산액을 조제했다. 이 분산액에, PE미립자(열용융성 미립자, 융점 135℃, 평균 입경 1.0㎛)의 물 분산체(고형분비율40%) 4000g과, 중량평균 분자량이 350만의 PVP[ISP재팬사제「K-120(상품명)」, Tg:176℃]의 수용액(농도 10질량%）1200g을 가하고, 또 물을 가해 균일하게 분산할 때까지 실온에서 교반하고, 고형분비율이 30질량%의 내열성 다공질 형성용 슬러리를 조제했다.
실시예 1에서 제작한 것과 동일한 음극의 음극 합제층 상에, 그라비아 코터를 이용하여 상기 슬러리를 도포한 후 건조하고, 두께가 20㎛의 내열성 다공질막을 형성하여, 음극과 내열성 다공질막의 일체화물을 얻었다. 이 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중에 있어서의 유기 바인더의 체적비율은 15체적%이며, 내열성 다공질막의 공공율은 46%였다.
상기 음극과 내열성 다공질막의 일체화물과, 실시예 1에서 제작한 것과 동일한 양극을 포개 맞춰, 소용돌이 모양으로 권회하여 권회 구조의 전극군을 제작했다. 그리고, 이 전극군을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차전지를 제작했다.
실시예 7
실시예 6에서 조제한 것과 동일한 내열성 다공질막 형성용 슬러리를, 실시예 1에서 제작한 것과 동일한 음극의 음극 합제층 상에, 그라비아 코터를 이용하여 상기 슬러리를 도포한 후 건조하고, 두께가 10㎛의 내열성 다공질막을 형성하여, 음극과 내열성 다공질막의 일체화물을 얻었다.
또, 실시예 6에서 조제한 것과 동일한 내열성 다공질막 형성용 슬러리를, 실시예 1에서 제작한 것과 동일한 양극의 양극 합제층 상에, 그라비아 코터를 이용하여 상기 슬러리를 도포한 후 건조하고, 두께가 10㎛의 내열성 다공질막을 형성하여, 양극과 내열성 다공질막의 일체화물을 얻었다.
상기의 음극과 내열성 다공질막의 일체화물에 있어서의 내열성 다공질막 및 상기 양극과 내열성 다공질막의 일체화물에 있어서의 내열성 다공질막은, 구성 성분의 총 체적 중에 있어서의 유기 바인더의 체적비율이 15체적%이며, 공공율이 46%였다.
상기의 음극과 내열성 다공질막의 일체화물과, 상기 양극과 내열성 다공질막의 일체화물을 포개 맞춰, 소용돌이 모양으로 권회하여 권회 구조의 전극군을 제작했다. 그리고, 이 전극군을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차전지를 제작했다.
비교예 1
베마이트의 분산액에 가하는 유기 바인더의 수용액을, 중량평균 분자량이 7만의 PVP[ISP재팬사제「K-30(상품명)」, Tg:163℃]의 수용액(농도 10질량%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고형분비율이 30질량%의 내열성 다공질 형성용 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 20㎛의 세퍼레이터를 제작했다. 이 세퍼레이터의 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중에 있어서의 유기 바인더의 체적비율은 6체적%이며, 내열성 다공질막의 공공율은 53%였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차전지를 제작했다.
비교예 2
내열온도가 130℃ 이상의 미립자를, 평균 입경이 0.005㎛로 비 표면적이 250㎡/g의 베마이트 분말로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열성 다공질막 형성용 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 20㎛의 내열성 다공질막을 가지는 세퍼레이터를 제작했다. 이 세퍼레이터의 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중에 있어서의 유기 바인더의 체적비율은 6체적%이며, 내열성 다공질막의 공공율은 46%였다.
그리고, 이 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차전지를 제작했다.
비교예 3
실시예 1에서 이용한 것과 동일한 베마이트 분말 4000g을, 물 4000g에 4회에 나누어 가하고, 디스파에 의해 2800rpm으로 5시간 교반하여 균일한 분산액을 조제했다. 이 분산액에 유기 바인더인 중량평균 분자량이 160만의 PVP[ISP재팬사제「K-90(상품명)」, Tg:174℃]의 수용액(농도 10질량%）200g을 가하고, 또 물을 가해 균일하게 분산할 때까지 실온에서 교반하여 내열성 다공질막 형성용 슬러리를 조제했다.
그리고, 상기 슬러리를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 20㎛의 내열성 다공질막을 가지는 세퍼레이터를 제작하고, 이 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 2차전지를 제작했다. 또한, 상기 세퍼레이터의 내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중에 있어서의 유기 바인더의 체적비율은 1.5체적%이며, 내열성 다공질막의 공공율은 57%였다.
실시예 및 비교예의 리튬 2차전지 및 실시예 및 비교예의 전지에 사용한 세퍼레이터 또는 내열성 다공질막에 대하여, 하기의 각 평가를 행했다.
<세퍼레이터 또는 내열성 다공질막의 열 수축시험>
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 전지에 사용한 세퍼레이터 및 실시예 6, 7의 전지에 사용한 음극과 내열성 다공질막의 일체화물로부터, MD방향, TD방향을 각각 5cm, 10cm로 한 직사각형상의 샘플편을 잘라냈다. 여기에서, MD방향이란, 세퍼레이터 또는 음극과 내열성 다공질막의 일체화물을 제작할 때의 기계방향이며, TD방향은 그들에 수직인 방향이다.
상기의 각 샘플에 대해서, 장변 방향(TD방향)의 중심과 단변 방향(MD방향)의 중심에서 교차하도록, 장변 방향 및 단변 방향으로 평행하게 각각 3cm씩의 직선을 유성 펜으로 마크했다. 또한, 각각의 직선의 중심은, 이들의 직선의 교차점으로 했다. 이들의 샘플을 항온조에 매달고, 조 내부온도를 5℃/분의 비율로 온도 상승시켜, 150℃에 도달후, 150℃에서 1시간 온도를 유지하고, 시험 개시로부터 150℃ 1시간의 정치운전을 행했을 때의 장변 방향 및 단변 방향의 마크의 길이를 측정하고, 승온 전의 각각의 길이의 차이를 구하고, 또한 이들의 차이와 승온 전의 각각의 길이의 비를 구하는 것으로, 각각의 방향의 열수축률을 산출했다. 또한, 각 세퍼레이터 및 내열성 다공질막의 열수축률은, 장변 방향의 열수축률과 단변 방향의 열수축률 중 값이 큰 쪽으로 했다.
<충방전 특성평가>
실시예 및 비교예의 각 전지에 대하여, 이하의 조건으로 충전을 행하고, 충전 용량 및 방전 용량을 각각 구해, 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 충전 효율로서 평가했다. 충전은, 0.2C의 전류치로 전지전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 그 다음에, 4.2V에서의 정전압 충전을 행하는 정전류-정전압 충전으로 했다. 충전 종료까지의 총 충전시간은 15시간으로 했다.
충전 후의 각 전지를, 0.2C의 방전 전류로, 전지전압이 3.0V가 될 때까지 방전을 행한바, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 전지는, 충전 효율이 대략 100%가 되며, 전지로서 양호하게 작동하는 것을 확인할 수 있었다.
<고온저장 특성평가>
실시예 및 비교예의 각 전지에 대하여, 충방전 특성평가와 같은 조건으로 충전한 후, 60℃의 환경하에서 20일 저장하고, 그 후의 각 전지에 대하여, 상온으로 되돌리고 나서 전지전압이 3.0V가 될 때까지 방전을 행했다. 그리고, 각 전지에 대하여 얻어진 방전 용량을, 충방전 특성평가시에 구한 방전 용량에서 뺀 값을 백분율로 나타내, 고온저장 후의 용량유지율을 구했다. 즉, 이들의 고온저장 후의 용량유지율이 높은 전지일수록, 고온저장 특성이 우수하다고 할 수 있다.
<가열 시험>
실시예 및 비교예 전지 각 3개에 대하여, 0.5C전류치로 4.35V까지 정전류 충전했다. 충전을 할 때에는, 20.0℃∼25℃의 대기분위기 하에서, 표면온도가 대기분위기 온도와 같은 상태의 전지를 이용했다. 이 충전 상태의 전지를 항온조에 넣고, 조 내부온도를 5℃/분의 비율로 온도 상승시켜 150℃에 도달 후, 150℃에서 3시간 더 온도를 유지했다. 항온조 내의 온도상승 개시로부터, 150℃ 3시간의 정치운전이 종료할 때까지의 사이, 전지표면에 접속한 열전대에 의해 전지가 도달한 최고온도를 측정했다. 그리고, 실시예, 비교예의 각각에 대하여, 3개의 전지의 도달 최고온도의 평균값을 구했다.
상기의 각 평가 결과를 표 1에 기재한다(표 1에서는, 세퍼레이터 또는 내열성 다공질막의 열수축률은, 간단히「열수축률」이라고 기재한다). 또, 표 1에는, 실시예 및 비교예의 전지와 관련되는 내열성 다공질막에 대하여, 사용한 PVP의 중량평균 분자량, 유기 바인더의 비율(내열성 다공질막의 구성 성분의 총 체적 중의 함유량) 및 내열성 다공질막과 다공질 기재 또는 음극과의 사이의 180°에서의 박리 강도(표 1에서는「박리 강도」로 기재한다)도 병기한다.
Figure pct00002
표 1 에 나타내는 바와 같이, 특정한 Tg를 가지고, 또한 특정한 중량평균 분자량을 가지는 PVP를 유기 바인더에 사용하고, 다공질 기재 또는 전극과의 박리 강도가 특정치를 만족시키는 내열성 다공질막을 가지는 실시예 1∼7의 리튬 2차전지는, 중량평균 분자량이 낮은 PVP를 유기 바인더로 사용한 내열성 다공질막을 가지는 비교예 1의 리튬 2차전지에 비해, 고온저장 후의 용량유지율이 높아, 우수한 고온저장 특성을 가지고 있다.
또, 실시예 1∼7의 리튬 2차전지와 관련되는 세퍼레이터 또는 내열성 다공질막은, 150℃에서의 열수축률이 작다. 따라서, 실시예 1∼7의 전지는, 고온이 되었을 때에도 수축하기 어려운 세퍼레이터 또는 내열성 다공질막에 의해, 양극과 음극이 양호하게 격리될 수 있기 때문에, 높은 안전성을 가지고 있다고 할 수 있다. 실제로, 실시예 1∼7의 전지는, 가열 시험시의 도달 최고온도가 낮게 억제되어 있어, 안전성이 양호한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1∼3의 전지는, 사용한 세퍼레이터의 내열성 다공질막과 다공질 기재와의 사이의 180°에서의 박리 강도가 작고, 이것에 기인하여 세퍼레이터의 150℃에서의 열수축률이 크다. 따라서, 비교예 1∼3의 전지는, 고온이 되었을 때에 세퍼레이터가 수축하여 양극과 음극이 접촉할 우려가 있기 때문에, 실시예의 전지보다 안전성이 뒤떨어지고 있다고 할 수 있다. 실제로, 비교예 1∼3의 전지는, 가열 시험시의 도달 최고온도가 실시예의 전지보다 높아, 안전성이 뒤떨어지고 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이며, 본 발명은, 이들의 실시형태에는 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기의 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구의 범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구의 범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함된다.
본 발명의 비수전지는, 종래로부터 알려져 있는 리튬 2차전지 등의 비수전지가 이용되고 있는 각종 용도와 동일한 용도로 적용할 수 있다.
1. 양극 2. 음극
3. 세퍼레이터

Claims (10)

  1. 비수전지용 세퍼레이터를 구성하기 위한 다공질 기재 위에, 또는 비수전지에 이용되는 전극 위에 형성되는 내열성 다공질막으로서,
    상기 내열성 다공질막은, 내열온도가 130℃ 이상의 미립자와, 유기 바인더를 적어도 함유하고 있고,
    상기 유기 바인더로서, 아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기(基)와, 중합성 이중결합 유래의 골격을 가지고 있고, 유리 전이 온도가 130℃ 이상이며, 또한 중량 평균 분자량이 35만 이상의 중합물을 함유하고 있고,
    상기 다공질 기재 또는 상기 전극과의 사이의 180°의 박리 강도가, 0.6N/㎝이상인 것을 특징으로 하는 내열성 다공질막.
  2. 제 1항에 있어서,
    아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와, 중합성 이중결합 유래의 골격을 가지는 중합물은, 상기 아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기가, 하기 화학식 1로 나타내어지는 기이며, 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 다공질막.
    (화학식 1)
    Figure pct00003
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    아미드 결합을 포함하는 고리형상 구조를 가지는 기와, 중합성 이중결합 유래의 골격을 가지는 중합물이, 폴리비닐 피롤리돈인 것을 특징으로 하는 내열성 다공질막.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    융점이 80∼150℃의 수지미립자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내열성 다공질막.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수전해액 중에 있어서, 80∼150℃의 온도하에서 비수전해액의 흡수량이 증대하여 팽윤하는 미립자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내열성 다공질막.
  6. 다공질 기재와, 청구항 1∼5항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 다공질막이 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전지용 세퍼레이터.
  7. 제 6항에 있어서,
    다공질 기재가, 폴리올레핀제 미다공막인 것을 특징으로 하는 비수전지용 세퍼레이터.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    150℃에 있어서의 열수축률이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전지용 세퍼레이터.
  9. 양극, 음극 및 비수전해질을 가지고 있고, 청구항 1∼5항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 다공질막이, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 한쪽과 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전지.
  10. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 가지고 있고, 상기 세퍼레이터가, 청구항 6∼8항 중 어느 한 항에 기재된 비수전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 비수전지.
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