CN112105684B - 微米或纳米多孔膜、其制造方法、多孔树脂膜复合体和过滤元件 - Google Patents

微米或纳米多孔膜、其制造方法、多孔树脂膜复合体和过滤元件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包含通过拉伸氟树脂膜获得的目标物的微孔膜，其中氟树脂膜包含通过烧结含有氟树脂的多个核/壳颗粒而获得的目标物，核/壳颗粒各自包括核以及覆盖核的外表面的壳。烧结前的核/壳颗粒的平均粒径为100nm至1,000nm，并且壳的体积与核的体积的比率为2/98至50/50。核的氟树脂为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物或它们的组合。壳的氟树脂为聚四氟乙烯。核/壳颗粒的氟树脂的第一熔解热的定量为68J/g以下。

Description

微米或纳米多孔膜、其制造方法、多孔树脂膜复合体和过滤元件
技术领域
本公开涉及微米或纳米多孔膜、微米或纳米多孔膜的制造方法、多孔树脂膜复合体和过滤元件。本申请基于并且要求在2018年5月15日提交的日本专利申请No.2018-094025的优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用并入本文。本申请并入了在2013年11月28日公开的日本待审查专利公开No.2013-237808和在2005年7月21日国际公开的国际公报No.WO 2005/066402的全部内容。
背景技术
将作为主要由诸如聚四氟乙烯之类的氟树脂制成且具有微细孔径的膜状多孔体的微米或纳米多孔膜用作过滤膜(过滤器)等以除去微细颗粒，因为该微米或纳米多孔膜的耐化学品性和耐热性优异。
作为制造微米或纳米多孔膜的方法，已知以下方法：将氟树脂颗粒成形为膜状，将成形品加热至熔点以上从而进行烧结，以获得非多孔膜材料，并且将该非多孔膜材料拉伸为多孔膜材料。作为这种氟树脂颗粒，探讨了使用改性聚四氟乙烯粉末并且使用熔解热为特定值以下的改性聚四氟乙烯作为上述改性聚四氟乙烯的方法(参见日本待审查专利公开No.2013-237808)，并且对于上述氟树脂颗粒，还探讨一种使用具有如下构造的颗粒的方法，该颗粒的内部由聚四氟乙烯构成且外表面侧由熔解热低于上述聚四氟乙烯的聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物构成(国际公报No.WO 2013/153989)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本待审查专利公开No.2013-237808
[专利文献2]国际公报No.WO 2013/153989
发明内容
根据本公开的一个方面，一种由氟树脂膜的拉伸膜构成的微米或纳米多孔膜，其中所述氟树脂膜包含含有氟树脂的多个核-壳颗粒的烧结体，其中核-壳颗粒包括核和覆盖核的外表面的壳，其中烧结前的核-壳颗粒的平均粒径为100nm以上1,000nm以下，其中烧结前的核-壳颗粒中的壳的体积与核的体积的比率为2/98以上50/50以下，其中核的氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物或它们的组合，并且壳的氟树脂为聚四氟乙烯，并且其中核-壳颗粒中的氟树脂的第一熔解热为68J/g以下。
根据本公开的另一个方面，一种制造微米或纳米多孔膜的方法，包括：将包含氟树脂的多个核-壳颗粒成形为膜状的成形步骤；通过将由成形步骤获得的膜加热至膜的熔点以上，从而烧结多个核-壳颗粒的烧结步骤；以及拉伸通过烧结步骤获得的氟树脂膜的拉伸步骤，其中核-壳颗粒包括核和覆盖核的外表面的壳，其中烧结步骤前的核-壳颗粒的平均粒径为100nm以上1,000nm以下，其中烧结步骤前的核-壳颗粒中的壳的体积与核的体积的比率为2/98以上50/50以下，其中核的氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物或它们的组合，并且壳的氟树脂为聚四氟乙烯，并且其中核-壳颗粒中的氟树脂的第一熔解热为68J/g以下。
根据本公开的另一方面，一种多孔树脂膜复合体，包括：多孔支持体；以及固定在支持体上的微米或纳米多孔膜。
根据本发明的另一个方面，过滤元件包括多孔树脂膜复合体。
在本文中，“第一熔解热”为用吸热能量(J)除以核-壳颗粒中氟树脂的质量(g)而获得的值，由根据温度分布(模式1)的吸热曲线端部处的温度(X℃)和X-48℃之间的区间的积分获得吸热能量(J)，其中在温度分布(模式1)中核-壳颗粒以10℃/分钟的速率从室温加热至365℃。
此外，“平均粒径”为使用动态光散射法计算的值。
附图说明
图1为实施例中No.1的微米或纳米多孔膜的表面的电子显微照片；
图2为实施例中No.2的微米或纳米多孔膜的表面的电子显微照片；
图3为示出了根据实施例中的核-壳颗粒(A)的模式1的温度分布的差示扫描量热法的结果的图；以及
图4为示出了根据实施例中的核-壳颗粒(A)的模式3的温度分布的差示扫描量热法的结果的图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
因为上述常规微米或纳米多孔膜的孔隙率小，所以在用作过滤膜的情况下，存在透过流量小的缺点。
鉴于上述内容，本公开的目的在于提供具有大透过流量的微米或纳米多孔膜。
[本公开的效果]
根据本公开的一个方面的微米或纳米多孔膜具有大的透过流量。根据本公开的另一方面的制造微米或纳米多孔膜的方法能够容易且可靠地制造具有大透过流量的微米或纳米多孔膜。根据本公开的另一方面的多孔树脂膜复合体可以增强机械强度，同时维持微米或纳米多孔膜的透过流量。根据本公开的另一方面的过滤元件能够高效地除去微细异物。
[本公开的实施方案的描述]
根据本公开的一个方面，一种微米或纳米多孔膜由氟树脂膜的拉伸膜构成，其中氟树脂膜包含含有氟树脂的多个核-壳颗粒的烧结体，其中核-壳颗粒包括核和覆盖核的外表面的壳，其中烧结前的核-壳颗粒的平均粒径为100nm以上1,000nm以下，其中烧结前的核-壳颗粒中的壳的体积与核的体积的比率为2/98以上50/50以下，其中核的氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下可称作“FEP”)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下可称作“PFA”)或它们的组合，并且壳的氟树脂为聚四氟乙烯(以下可称作“PTFE”)，并且其中核-壳颗粒中的氟树脂的第一熔解热为68J/g以下。
微米或纳米多孔膜为拉伸氟树脂膜。通过将包含氟树脂的核-壳颗粒进行沉积和烧结来获得氟树脂膜。核-壳颗粒的核的氟树脂为FEP和/或PFA。壳的氟树脂为PTFE。在本公开中，使用具有上述物理性质的核-壳颗粒，通过使核为FEP和/或PFA，并且使壳为均聚PTFE，从而可以使作为成孔起点的FEP和/或PFA更加均匀地排列。作为结果，据信，微米或纳米多孔膜可以形成更多数量的更均匀的微米或纳米孔，并增加透过流量。
在微米或纳米多孔膜中，优选的是，由(膜厚度(μm)×空气透过速度(mL/sec/cm2))/(孔的平均等效圆直径(μm))2表示的透过性指数为100以上。根据上述微米或纳米多孔膜，可以进一步增加透过流量。
根据本公开的另一方面，一种制造微米或纳米多孔膜的方法包括：将包含氟树脂的多个核-壳颗粒成形为膜状的成形步骤；通过将由成形步骤获得的膜加热至膜的熔点以上，从而烧结多个核-壳颗粒的烧结步骤；以及拉伸通过烧结步骤获得的氟树脂膜的拉伸步骤，其中核-壳颗粒包括核和覆盖核的外表面的壳，其中烧结步骤前的核-壳颗粒的平均粒径为100nm以上1,000nm以下，其中烧结步骤前的所述核-壳颗粒中的壳的体积与核的体积的比率为2/98以上50/50以下，其中核的氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物或它们的组合，并且壳的氟树脂为聚四氟乙烯，并且其中核-壳颗粒中的氟树脂的第一熔解热为68J/g以下。
根据制造微米或纳米多孔膜的方法，通过沉积其中核的氟树脂为FEP和/或PFA且壳的氟树脂为PTFE的核-壳颗粒并拉伸通过烧结获得的氟树脂膜，能够容易且可靠地制造具有大透过流量的微米或纳米多孔膜。
优选的是，由(膜厚度(μm)×空气透过速度(mL/sec/cm2))/(孔的平均等效圆直径(μm))2表示的微米或纳米多孔膜的透过性指数为100以上。以这种方式，根据制造微米或纳米多孔膜的方法，能够制造具有较大透过流量的微米或纳米多孔膜。
根据本公开的另一方面的多孔树脂膜复合体包括多孔支持体和固定在多孔支持体上的微米或纳米多孔膜。多孔树脂膜复合体可以在维持微米或纳米多孔膜的透过流量的同时增强机械强度。
根据本公开的另一方面的过滤元件包括多孔树脂膜复合体。过滤元件能够高效地除去微细异物。
[本公开的实施方案的细节]
以下，将详细描述根据本公开的实施方案的微米或纳米多孔膜、制造微米或纳米多孔膜的方法、多孔树脂膜复合体和过滤元件。
<微米或纳米多孔膜>
微米或纳米多孔膜由氟树脂膜(以下，可以称作“氟树脂膜(X)”)的拉伸膜构成。氟树脂膜(X)包含含有氟树脂的多个核-壳颗粒(以下，可以称作“核-壳颗粒(A)”)的烧结体。
获得作为微米或纳米多孔膜的氟树脂膜(X)的拉伸膜的方法的实例包括以下方法，例如将在下文中进行描述的在制造微米或纳米多孔膜的方法的拉伸步骤中的拉伸方法。获得氟树脂膜(X)中的核-壳颗粒(A)的烧结体的方法的实例包括以下方法，例如将在下文中进行描述的在制造微米或纳米多孔膜的方法的烧结步骤中的烧结方法。
(核-壳颗粒(A))
核-壳颗粒(A)包括含有氟树脂的核(以下，可以称作“核(a)”)和覆盖核(a)的外表面并含有氟树脂的壳(以下，可以称作“壳(b)”)。
烧结前的核-壳颗粒(A)的平均粒径的下限为100nm，优选为150nm，并且更优选为200nm。平均粒径的上限为1,000nm，优选为800nm，并且更优选为600nm。通过将核-壳颗粒(A)的平均粒径设定在上述范围内，可以进一步增加微米或纳米多孔膜的透过流量。
烧结前的核-壳颗粒(A)中壳(b)的体积与核(a)的体积的比率的下限为2/98，优选为5/95，并且更优选为10/90。该比率的上限为50/50，优选为40/60，并且更优选为30/70。通过将核-壳颗粒(A)中核与壳的体积比设定在上述范围内，可以进一步增加微米或纳米多孔膜的透过流量。
在核-壳颗粒(A)中，核(a)的氟树脂为FEP、PFA或它们的组合，并且壳(b)的氟树脂为PTFE。
FEP为四氟乙烯(以下，可以称作“TFE”)和六氟丙烯(以下，可以称作“HEP”)的共聚物，并且由以下式(I)表示。
PFA为TFE和全氟烷基乙烯基醚(以下，可以称作“PAVE”)的共聚物，并且由下式(II)表示。在式(II)中，Rf为全氟烷基。
Figure BDA0002771923240000061
结构式(I)和结构式(II)中的m的下限优选为1，并且更优选为5。m的上限优选为500，并且更优选为400。
在结构式(I)和结构式(II)中，n表示聚合度。对于n的范围没有特别的限制，但n的下限优选为100，并且更优选为500。n的上限优选为4,000，并且更优选为2,000。
由Rf表示的全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。其中，七氟丙基是优选的。
PTFE为TFE的聚合物。PTFE可以聚合除TFE、HEP和PAVE以外的少量单体，只要不损害本公开的效果即可。
PTFE的重均分子量(Mw)的下限优选为100,000，并且更优选为200,000。Mw的上限优选为5千万，并且更优选为3千万。在本申请的说明书中，Mw为由通过差示扫描量热计测定的第一熔解热计算出的值。
可以通过将除TFE、HFP和PAVE以外的少量的其他单体共聚到HFP或PAVE上来制造这些共聚物，只要不损害本公开的效果即可。也可以通过将HFP和PAVE这两者与TFE共聚来制造这些共聚物。
核-壳颗粒(A)中氟树脂的第一熔解热的上限为68J/g，优选为60J/g，并且更优选为55J/g。第一熔解热的下限优选为20J/g，并且更优选为30J/g。通过将氟树脂的第一熔解热设定在上述范围内，能够进一步提高微米或纳米多孔膜的透过流量。
氟树脂膜(X)包含核-壳颗粒(A)的烧结体。例如，通过将在下文进行描述的烧结步骤获得烧结体。包含烧结体的氟树脂膜(X)通常为无孔膜。
根据本公开的微米或纳米多孔膜为上述氟树脂膜(X)的拉伸膜。作为获得拉伸膜的方法，可以采用将在下文进行描述的拉伸步骤。在本公开中，优选为单轴拉伸。此外，拉伸率的上限优选为8倍，并且更优选为4倍。
微米或纳米多孔膜的平均厚度的下限优选为0.1μm，并且更优选为0.5μm。平均厚度的上限优选为100μm，并且更优选为80μm。
微米或纳米多孔膜中的孔的平均最大直径的下限优选为20nm，并且更优选为30nm。平均最大直径的上限为(例如)120nm。
“孔的平均最大直径”是指各孔的最大直径的平均值。
微米或纳米多孔膜中的孔的平均等效圆直径的下限优选为20nm，并且更优选为25nm。平均等效圆直径的上限为(例如)100nm。“孔的平均等效圆直径”是指由各个孔的面积，通过“2×(孔面积/π)1/2”计算的平均值。
微米或纳米多孔膜中的孔的面积比的下限优选为1％，并且更优选为3％。对于孔的面积比的上限没有特别的限制，优选为20％，并且更优选为10％。“孔的面积比”为由各个孔的面积，通过“视野中孔的总面积×100/整体视野的面积”计算的值(％)。
可以通过使用利用扫描电子显微镜(SEM)所得到的微米或纳米多孔膜的表面SEM照片并且通过使用图像处理软件进行图像处理来分别确定用于计算微米或纳米多孔膜中的孔的平均最大直径、孔的平均等效直径和孔的面积比的各孔的最大直径和各孔的面积。
微米或纳米多孔膜中的孔的平均流量直径的下限优选为20nm，并且更优选为25nm。平均流量直径的上限优选为100nm，并且更优选为70nm。微米或纳米多孔膜中的孔的平均流量直径为通过根据ASTM F-316的方法测定的值。
微米或纳米多孔膜的Gurley值的上限优选为500秒，更优选为100秒，并且进一步更优选为25秒。Gurley值的下限优选为5秒，并且更优选为10秒。微米或纳米多孔膜的Gurley值为通过根据JIS-P8117(2009)的方法测定的值。
在微米或纳米多孔膜的压差为0.1MPa时，液体异丙醇(IPA)的透过速度的下限优选为0.1mL/min/cm2，并且更优选为1mL/min/cm2。透过速度的上限为(例如)10mL/min/cm2。
微米或纳米多孔膜的透过性指数的下限优选为50，更优选为100，并且进一步更优选为200。透过性指数的上限为(例如)10,000。微米或纳米多孔膜的透过性指数为由“(膜厚度(μm)×空气透过速度(mL/sec/cm2))/(孔的平均等效圆直径(μm))2”表示的值。
(核-壳颗粒的制造方法)
核-壳颗粒(A)可以通过例如以下方法来制造：通过聚合制造成为核的聚合物，并且在聚合完成之后，添加形成作为壳的聚合物的单体并引发聚合。此外，可以通过使用改性聚四氟乙烯的颗粒作为核，并且在核的表面形成均聚PTFE的壳，由此制造核-壳颗粒(A)。对作为核的改性聚四氟乙烯颗粒没有特别的限制。例如，可以使用日本待审查专利公开No.2013-237808等中描述的改性聚四氟乙烯颗粒。
[用途]
微米或纳米多孔膜具有高透过流量，微米或纳米多孔膜优选用作过滤膜以除去(例如)微细异物。
<微米或纳米多孔膜的制造方法>
以下，将描述制造微米或纳米多孔膜的方法。制造微米或纳米多孔膜的方法包括：将包含氟树脂的多个核-壳颗粒(A)成形为膜状的成形步骤；通过将由成形步骤获得的膜加热至该膜的熔点以上，从而烧结多个核-壳颗粒(A)的烧结步骤；以及拉伸通过烧结步骤获得的氟树脂膜(X)的拉伸步骤。
在根据本公开的制造微米或纳米多孔膜的方法中，在成形为膜状的成形步骤中使用的核-壳颗粒(A)在烧结步骤之前的平均粒径为100nm以上1,000nm以下，在烧结步骤之前的核-壳颗粒(A)中壳(b)的体积与核(a)的体积的比率为2/98以上50/50以下，核(a)的氟树脂为FEP、PFA或它们的组合，壳(b)的氟树脂为PTFE，并且在核-壳颗粒(A)中氟树脂的第一熔解热为68J/g以下。
将核-壳颗粒(A)描述为上述微米或纳米多孔膜中的核-壳颗粒(A)。在下文中，将描述各个步骤。
[成形步骤]
在该步骤中，将核-壳颗粒(A)成形为膜状。
例如，可以使用包含核-壳颗粒(A)的组合物(以下，可以称作“组合物(P)”)进行该步骤。
组合物(P)可以与核-壳颗粒(A)一起包含诸如聚环氧乙烷或聚乙烯醇等的水溶性聚合物、表面活性剂。组合物(P)通常包含诸如水之类的水性介质。
例如，可以通过在平滑的基材上使用涂布器等将组合物(P)涂布为膜状，然后使用热板等进行加热，除去水性介质等，并且进行干燥来进行该步骤。
平滑基材具有平滑性，使得在与组合物(P)接触的表面上观察不到气孔或凸起/凹陷。平滑基材优选为金属箔，并且更优选为铝箔，这是因为这样的基材具有柔性，并且在形成膜之后易于通过酸等溶解并去除。
[烧结步骤]
在该步骤中，通过将由上述成形步骤获得的膜加热至所述膜的熔点344℃以上，从而烧结多个核-壳颗粒(A)。在组合物(P)包含诸如聚环氧乙烷或聚乙烯醇之类的水溶性聚合物、表面活性剂等的情况下，也将这些材料在烧结步骤中进行烧结。
在烧结步骤中，加热时熔点以上的温度的下限优选为350℃，并且更优选为370℃。上述温度的上限优选为440℃，并且更优选为420℃。加热时间的下限优选为10秒，并且更优选为1分钟。上述时间的上限优选为120分钟，并且更优选为60分钟。
在烧结步骤中，优选的是，加热后对膜施加退火处理。退火处理的温度(例如)为300℃以上330℃以下，并且退火处理的时间(例如)为0.1小时以上48小时以下。
以这种方式，获得烧结了多个核-壳颗粒(A)的氟树脂膜(X)。氟树脂膜(X)通常为无孔膜。
在制造微米或纳米多孔膜的方法中，成形步骤和烧结步骤可以同时进行。即，通过在熔点以上的温度加热成形步骤中的膜，可以烧结核-壳颗粒(A)。
[拉伸步骤]
在该步骤中，拉伸通过上述烧结步骤获得的氟树脂膜(X)。
在该步骤中，可以在与用于获得常规PTFE拉伸膜的这些条件相同的条件下进行氟树脂膜(X)的拉伸。拉伸通常是单轴拉伸。可以在一个阶段或者在两个以上阶段的多个阶段中进行拉伸。
拉伸的拉伸率的上限优选为8倍，并且更优选为4倍。拉伸温度通常为0℃以上150℃以下。
通过拉伸步骤获得的氟树脂膜X的拉伸膜为具有微细孔的膜(多孔膜)。
<多孔树脂膜复合体>
多孔树脂膜复合体包括多孔支持体和固定在支持体上的上述微米或纳米多孔膜。
多孔树脂膜复合体是将上述微米或纳米多孔膜固定在多孔支持体上的复合体，并且除了高透过流量以外，多孔树脂膜复合体具有优异的机械强度。与单独的微米或纳米多孔膜相比，多孔树脂膜复合体在使用或加工时容易处理。因此，多孔树脂膜复合体可以适合用作用于过滤微细颗粒的过滤膜。
多孔支持体赋予复合体机械强度，而当将复合体用作过过滤膜时，优选不阻碍过滤膜的特性，例如处理能力和处理速度。作为多孔支持体，优选使用PTFE制多孔体，该多孔体具有优异的机械强度、耐化学品性、耐热性等，并且该支持体的孔径优选为大于与其组合的微米或纳米多孔膜的孔径，并且孔隙率优选为高。具体而言，优选使用PTFE制多孔体，其通过拉伸PTFE膜以形成100nm以上、优选为200nm以上的孔来制造，并且该多孔体具有提供足够机械强度的厚度。
<过滤元件>
过滤元件包括上述多孔树脂膜复合体。因为过滤元件使用了上述多孔树脂膜复合体，所以透过流量大并且机械强度优异。因此，能够高效地除去微细异物。
[其他实施方案]
应当认为上述实施方案在所有方面都是示例性的而非限制性的。本发明的范围不限于上述实施方案的构成，而是由权利要求进行限定，并且旨在包括在与权利要求等同的含义和范围内的所有改变。
实施例
以下，将参考实施例更详细地描述本公开，但是本公开不限于以下实施例。
[氟树脂的熔解热的测定方法]
使用差示扫描量热计(由Shimadzu Corporation制造的“DSC-60”)，通过以下方法进行测定。
将5mg至30mg的样品以10℃/分钟的速度从室温加热至365℃(模式1)，然后以-1℃/分钟的速度从365℃冷却至100℃(模式2)，然后以10℃/分钟的速度从100℃加热至380℃(模式3)。将根据模式1和模式3的温度分布的吸热曲线的端部定义为起点，将通过对48℃的区间进行积分获得的各吸热能量定义为第一熔解热和第二熔解热。
(核-壳颗粒的平均粒径的测定方法)
使用由MicrotracBEL制造的粒度分布计“NanoTrac Wave II-EX150”，将由体积累积分布计算出的平均粒径D50定义为平均粒径。
[微米或纳米多孔膜的制造]
(No.1的微米或纳米多孔膜)
(核-壳颗粒的合成)
参考国际公报No.2005/066402中实施例1的乳液聚合法合成核-壳颗粒。由此，获得核为PFA并且壳为PTFE的核-壳颗粒(以下，也称作“氟树脂颗粒(A)”)的分散液。获得的分散液中氟树脂颗粒(A)的固形物浓度为60质量％。
(包含核-壳颗粒的组合物的制备)
将46.4质量％的上述合成的氟树脂颗粒(A)的分散液、26.4质量％的聚环氧乙烷(4质量％)溶液、0.8质量％的表面活性剂(由DIC Corporation制造的MEGAFAC F-444)和26.4质量％的纯水混合，以制备固形物浓度为28质量％的混合液，从而获得组合物(P)。
氟树脂颗粒(A)的第一熔解热为65.88J/g，其是通过对在根据图3中模式1的吸热曲线的端部的温度(X＝356℃)和X-48℃(＝308℃)之间的区间进行积分而计算吸热能量的结果。此外，氟树脂颗粒(A)的第二熔解热为31.73J/g，其是通过对在根据图4中模式3的吸热曲线的端部的温度(X＝340℃)和X-48℃(＝292℃)之间的区间进行积分而计算吸热能量的结果。应当注意，氟树脂颗粒(A)的平均粒径为230nm。
(成形步骤)
接下来，将平均厚度为50μm的铝箔(由UACJ Corporation制造的单面光滑箔)铺展并固定在玻璃平板上，使得不形成皱纹。将上述制备的组合物(P)滴在光滑面上。然后，通过滑动由Nippon Bearing Co.,Ltd.制造的不锈钢滑动轴(不锈钢细轴，SNSF型，外径：20mm)，使组合物(P)在铝箔的整个表面上均匀地铺展。使用热板将该箔在60℃加热60分钟，从而形成平均厚度为20μm的涂膜。
(烧结步骤)
使用恒温浴将形成有涂膜的铝箔在365℃保持60分钟，然后在一小时内从365℃冷却至200℃，从而进行烧结。在该烧结之后，使用恒温浴，通过将形成有涂膜的铝箔在320℃保持6小时，然后在一小时内将形成有涂膜的铝箔从320℃冷却至200℃，从而进行退火处理。在该退火处理后，用盐酸溶解铝箔并将其除去，从而在烧结步骤后获得氟树脂膜。
(拉伸步骤)
将通过烧结步骤获得的氟树脂膜切成50mm(在拉伸方向上)×50mm(在宽度方向上)的尺寸，并使用自动记录仪在15℃单轴向拉伸2.0倍(初始卡盘间距离30mm，拉伸速度0.2m/min，拉伸距离30mm)，从而获得No.1的微米或纳米多孔膜。No.1的微米或纳米多孔膜的表面的电子显微照片示于图1中。
(No.2的微米或纳米多孔膜)
通过专利文献(日本待审查专利公开No.2013-237808)的实施例2中描述的方法获得氟树脂颗粒(B)。除了上述之外，以与制造No.1的微米或纳米多孔膜相同的方式制造No.2的微米或纳米多孔膜。No.2的微米或纳米多孔膜的表面的电子显微照片示于图2中。
[评价]
对于No.1和No.2的微米或纳米多孔膜的每一个，根据以下方法测定平均厚度、孔的平均等效圆直径、孔的面积比、透过性指数、Gurley值和空气透过速度。评价结果示于表1中。
(平均厚度)
使用由TECLOCK Corporation制造的“标准数字测厚仪(SMD-565J型)”，以
Figure BDA0002771923240000131
的砧直径和1.5N以下/
Figure BDA0002771923240000132
的测定力测定微米或纳米多孔膜的平均厚度。
(孔的平均等效圆直径和孔的面积比)
通过以下方法，使用利用扫描电子显微镜(由Hitachi High-Tech Corporation制造的“SU8020”)以10,000倍的放大倍率观察的表面SEM照片(尺寸为2.9μm×4.2μm)并且使用图像处理软件(由MITANI Corporation制造的“WinROOF2015”)来确定孔的面积，并且由孔的面积值计算出孔的平均等效圆直径和孔的面积比。
(孔的面积)
使用上述图像处理软件，将放大倍率为10,000倍的表面SEM照片中的孔部分进行二值化，以计算孔的面积。
(孔的平均等效圆直径)
使用求得的孔的面积值，将通过“2×(孔面积/π)1/2”计算的所有单个值的平均值定义为孔的平均等效圆直径(nm)。
(孔的面积比)
通过对孔进行图像处理而获得的“视野中全部孔的面积×100/整个视野的面积”来计算孔的面积比(％)。
(透过性指数)
通过“(膜厚度(μm)×空气透过速度(mL/sec/cm2))/(孔的平均等效圆直径(μm))2”计算透过性指数。透过性指数是表示孔隙率的大小的指数，并且在将透过性指数为100以上的微米或纳米多孔膜用作过滤膜的情况下，透过膜的通量(流量)增加，并且可以获得大的处理速度，因此这是优选的。
(Gurley值)
根据JIS-P8117(2009)，用Oken型测试仪测定在膜有效面积为6.42cm2和压差为1.22kPa时，透过100mL的空气所需的时间，由此获得Gurley值。
(空气透过速度)
由如上所述测定的Gurley值计算空气透过速度。
表1
Figure BDA0002771923240000151
从表1的结果可以看出，具有上述构成的No.1的微米或纳米多孔膜的透过性指数大于不具有上述构成的No.2的微米或纳米多孔膜的透过性指数。

Claims (4)

1.一种由氟树脂膜的拉伸膜构成的微米或纳米多孔膜，
其中所述氟树脂膜包含含有氟树脂的多个核-壳颗粒的烧结体，
其中所述核-壳颗粒包括核和覆盖所述核的外表面的壳，
其中烧结前的所述核-壳颗粒的平均粒径为100nm以上1,000nm以下，
其中烧结前的所述核-壳颗粒中的所述壳的体积与所述核的体积的比率为2/98以上50/50以下，
其中所述核的氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物或它们的组合，并且所述壳的氟树脂为聚四氟乙烯，并且
其中所述核-壳颗粒中的氟树脂的第一熔解热为68J/g以下，
其中由(膜厚度(μm)×空气透过速度(mL/sec/cm2))/(孔的平均等效圆直径(μm))2表示的透过性指数为100以上，
其中所述微米或纳米多孔膜的Gurley值为25秒以下。
2.一种制造微米或纳米多孔膜的方法，包括：
将包含氟树脂的多个核-壳颗粒成形为膜状的成形步骤；
通过将由所述成形步骤获得的膜加热至所述膜的熔点以上，从而烧结所述多个核-壳颗粒的烧结步骤；以及
拉伸通过所述烧结步骤获得的氟树脂膜的拉伸步骤，
其中所述核-壳颗粒包括核和覆盖所述核的外表面的壳，
其中所述烧结步骤前的所述核-壳颗粒的平均粒径为100nm以上1,000nm以下，
其中所述烧结步骤前的所述核-壳颗粒中的所述壳的体积与所述核的体积的比率为2/98以上50/50以下，
其中所述核的氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物或它们的组合，并且所述壳的氟树脂为聚四氟乙烯，并且
其中所述核-壳颗粒中的氟树脂的第一熔解热为68J/g以下，
其中，由(膜厚度(μm)×空气透过速度(mL/sec/cm2))/(孔的平均等效圆直径(μm))2表示的所述微米或纳米多孔膜的透过性指数为100以上，
其中所述微米或纳米多孔膜的Gurley值为25秒以下。
3.一种多孔树脂膜复合体，包括：
多孔支持体；以及
固定在所述支持体上的根据权利要求1所述的微米或纳米多孔膜。
4.一种过滤元件，包括：根据权利要求3所述的多孔树脂膜复合体。
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