JP2017193112A - 積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】流体の透過流量が比較的大きく、かつ機械的強度に優れる積層体及びこの積層体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る積層体は、フッ素樹脂を主成分とする多孔質の分離層と、フッ素樹脂を主成分とし、分離層の一方の面に積層される多孔質の支持層と、フッ素樹脂を主成分とし、分離層の支持層と反対側の面に積層される多孔質の保護層とを備え、分離層の平均流量孔径が支持層及び保護層よりも小さく、上記分離層又は保護層の少なくとも一方がこれらの界面に繊維状部を有し、この繊維状部が他方の層の空隙に入り込むことで接合している。本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、分離層及び支持層を備える多孔質シートを形成する多孔質シート形成工程と、多孔質シートの分離層の支持層と反対側の面に上記保護層を分離層及び保護層の主成分のフッ素樹脂の融点未満の温度で熱ラミネートする熱ラミネート工程とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関する。

近年、例えば特に半導体洗浄用途などで微細異物の除去が可能でかつ処理流量の大きいフィルターのニーズが高まっている。このようなフィルターには耐薬品性や耐熱性が必要とされるため、分離膜としてフッ素樹脂を用いた多孔質体が好適に用いられる。

このようなフィルターの分離膜は分離性能を向上させるために小孔径かつ薄膜とする必要があるが、これに伴い機械的強度が低下する。分離膜において機械的強度が不十分であると、プリーツ折りによりモジュール化する際に膜が損傷する不都合がある。

そこで、機械的強度を高めるため、例えばポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に支持層及び補強層を積層した多孔質複合体（積層体）が考案されている（特開２０１５−９２１９号公報参照）。この多孔質積層体は、支持層の上に樹脂被膜を形成し、これらを延伸することで、支持層上に小孔径の多孔質分離膜を形成し、さらに多孔質分離膜に補強層を積層することで得られる。

特開２０１５−９２１９号

上述の多孔質積層体では、図４に示すように、補強層１０１と多孔質膜１０２とが接着剤（熱可塑性樹脂）１０３を介して接合されている。そのため、この接着剤１０３によって多孔質膜１０２の孔が閉塞され、流量が低下するという不都合がある。

本発明は、上記事情に基づいてなされたものであり、ガスや液体などの流体の透過流量が比較的大きく、かつ機械的強度に優れる積層体及びこの積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る積層体は、フッ素樹脂を主成分とする多孔質の分離層と、フッ素樹脂を主成分とし、上記分離層の一方の面に積層される多孔質の支持層と、フッ素樹脂を主成分とし、上記分離層の支持層と反対側の面に積層される多孔質の保護層とを備え、上記分離層の平均流量孔径が上記支持層及び保護層よりも小さく、上記分離層又は保護層の少なくとも一方がこれらの界面に繊維状部を有し、この繊維状部が他方の層の空隙に入り込むことで接合している。

また、本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、フッ素樹脂を主成分とする多孔質の分離層と、フッ素樹脂を主成分とし、上記分離層の一方の面に積層される多孔質の支持層と、フッ素樹脂を主成分とし、上記分離層の支持層と反対側の面に積層される多孔質の保護層とを備え、上記分離層の平均流量孔径が上記支持層及び保護層よりも小さい積層体の製造方法であって、上記分離層及び支持層を備える多孔質シートを形成する多孔質シート形成工程と、上記多孔質シートの上記分離層の支持層と反対側の面に上記保護層を分離層及び保護層の主成分のフッ素樹脂の融点又は融点が存在しない場合のガラス転移点未満の温度で熱ラミネートする熱ラミネート工程とを備える。

本発明の積層体は、流体の透過流量が比較的大きく、かつ機械的強度に優れる。また、本発明の積層体の製造方法によれば、このような積層体を容易かつ確実に製造することができる。

図１は、本発明の一態様に係る積層体を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の一態様に係る積層体の断面写真である。 図３Ａは、本発明の一態様に係る積層体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 図３Ｂは、本発明の一態様に係る積層体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 図３Ｃは、本発明の一態様に係る積層体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 図４は、従来の接着剤層により分離層及び保護層が接合された積層体の断面写真である。

本発明の実施形態に係る積層体は、フッ素樹脂を主成分とする多孔質の分離層と、フッ素樹脂を主成分とし、上記分離層の一方の面に積層される多孔質の支持層と、フッ素樹脂を主成分とし、上記分離層の支持層と反対側の面に積層される多孔質の保護層とを備え、上記分離層の平均流量孔径が上記支持層及び保護層よりも小さく、上記分離層又は保護層の少なくとも一方がこれらの界面に繊維状部を有し、この繊維状部が他方の層の空隙に入り込むことで接合している。

当該積層体は、分離を行う分離層が支持層と保護層とに挟持されているため、機械的強度が比較的高く、プリーツ折りに対する耐傷性を備える。これら支持層及び保護層は、分離層よりも平均流量孔径が大きいため、液体やガス等の流体の通過を妨げない。また、当該積層体は、分離層と保護層とが接着剤を介さず一方の層の繊維状部が他方の層の空隙に入り込むことで機械的に接合しているため、フッ素樹脂の溶融による孔の閉塞や接着剤による孔の閉塞が生じない。つまり、当該積層体によれば、流体の透過流量が比較的大きく、かつ機械的強度に優れるフィルターを得ることができる。

上記分離層の平均流量孔径としては、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、上記支持層及び保護層の平均流量孔径としては、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。分離層、支持層及び保護層の平均流量孔径をそれぞれ上記範囲とすることで、フィルターとして好適な分離能及び流体の透過流量を得ることができる。

上記分離層、支持層又は保護層の主成分のフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであるとよい。このように分離層等の主成分としてポリテトラフルオロエチレンを用いることで、当該積層体の耐熱性、耐薬品性等を向上することができる。

上記分離層及び保護層の主成分のフッ素樹脂の融点又は融点が存在しない場合のガラス転移点（以下、「融点又はガラス転移点Ｔ」ともいう）としては２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。このように特定範囲の融点又はガラス転移点Ｔを有するフッ素樹脂を選択することで、分離層と保護層との接合を圧着のみで容易かつ確実に行うことができ、ひいてはこれらの接合強度を高めることができる。

上記保護層の剥離強度としては８Ｎ／ｍ以上が好ましい。このように保護層の剥離強度を上記下限以上とすることで、当該積層体の機械的強度をさらに向上することができる。

本発明の別の実施形態に係る積層体の製造方法は、フッ素樹脂を主成分とする多孔質の分離層と、フッ素樹脂を主成分とし、上記分離層の一方の面に積層される多孔質の支持層と、フッ素樹脂を主成分とし、上記分離層の支持層と反対側の面に積層される多孔質の保護層とを備え、上記分離層の平均流量孔径が上記支持層及び保護層よりも小さい積層体の製造方法であって、上記分離層及び支持層を備える多孔質シートを形成する多孔質シート形成工程と、上記多孔質シートの上記分離層の支持層と反対側の面に上記保護層を分離層及び保護層の主成分のフッ素樹脂の融点又は融点が存在しない場合のガラス転移点未満の温度で熱ラミネートする熱ラミネート工程とを備える。

当該積層体の製造方法は、支持層の一方の面に積層された分離層の上に保護層を熱ラミネートすることで、接着剤を用いることなく、分離層と保護層とが直接接合された積層体を得ることができる。この積層体は、分離を行う分離層が、支持層と保護層とに挟持されているため、機械的強度が比較的高く、プリーツ折りに対する耐傷性を備える。また、これら支持層及び保護層は、分離層よりも平均流量孔径が大きいため、流体の通過を妨げない。つまり、当該積層体の製造方法によれば、流体の透過流量が比較的大きく、かつ機械的強度に優れるフィルターを得ることができる。

上記熱ラミネートの温度が、分離層及び保護層の主成分のフッ素樹脂の融点又は融点が存在しない場合のガラス転移点よりも１０℃以上低いとよい。このような温度で熱ラミネートを行うことで、分離層の孔径の粗大化を防止しつつ、分離層と保護層とを接合することができる。

なお、「主成分」とは、最も含有量が多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「平均流量孔径」とは、孔径の平均値に対応した指標であり、細孔径分布測定器等を用いるバブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ−Ｋ３８３２（１９９０））による測定結果から求められる。具体的には、バブルポイント法により、膜が乾燥している場合及び膜が液体で濡れている場合について膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を測定する。そして、この測定により得られたグラフをそれぞれ乾き曲線及び濡れ曲線とし、乾き曲線の流量を１／２とした曲線と濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）としたとき、式ｄ＝ｃγ／Ｐで表されるｄ（μｍ）の値が「平均流量孔径」である（ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である）。「融点」とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１（２０１２年）に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点ピークを意味し、「ガラス転移点」とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１（２０１２年）に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される中間点ガラス転移温度を意味する。「剥離強度」とは、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−２（１９９９年）に準拠して測定される値を意味する。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係る積層体及び積層体の製造方法について図面を参照しつつ詳説する。

＜積層体＞
図１に示す当該積層体は、フッ素樹脂を主成分とする多孔質の分離層１と、フッ素樹脂を主成分とし、分離層１の一方の面に積層される多孔質の支持層２と、フッ素樹脂を主成分とし、分離層１の支持層２と反対側の面に積層される多孔質の保護層３とを主に備える。分離層１の平均流量孔径は支持層２及び保護層３よりも小さい。また、分離層２及び保護層３は、少なくとも一方がこれらの界面に繊維状部を有し、この繊維状部が他方の層の空隙に入り込むことで接合している。

当該積層体は、分離を行う分離層１が支持層２と保護層３とに挟持されているため、機械的強度が比較的高く、プリーツ折りに対する耐傷性を備える。これら支持層２及び保護層３は、分離層１よりも平均流量孔径が大きいため、流体の通過を妨げない。また、当該積層体は、分離層１と保護層３とが接着剤を介さず繊維状部が他方の層の空隙に入り込むことで機械的に接合しているため、フッ素樹脂の溶融による孔の閉塞や接着剤による孔の閉塞が生じない。つまり、当該積層体によれば、流体の透過流量が比較的大きく、かつ機械的強度に優れるフィルターを得ることができる。

（分離層）
分離層１は、フッ素樹脂を主成分とする多孔質膜であり、ガス等の流体に含まれる微細な異物を分離する機能を奏する。

分離層１の主成分のフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性等に優れるＰＴＦＥが好ましい。また、これらの樹脂を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

上記フッ素樹脂の融点又はガラス転移点Ｔの下限としては、２５０℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。一方、上記フッ素樹脂の融点又はガラス転移点Ｔの上限としては、３５０℃が好ましく、３３０℃がより好ましい。上記フッ素樹脂の融点又はガラス転移点Ｔが上記下限未満であると、当該積層体の耐熱性が不十分となるおそれや、保護層３との接合時に分離層１が溶融するおそれがある。逆に、上記フッ素樹脂の融点又はガラス転移点Ｔが上記上限を超えると、保護層３との圧着時の加熱温度が上昇し、各層が熱劣化するおそれや、製造コストが上昇するおそれがある。

分離層１は、上述の主成分となるフッ素樹脂以外の他の樹脂や添加剤を含有してもよい。主成分となるフッ素樹脂の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。

分離層１の平均流量孔径の下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。一方、分離層１の平均流量孔径の上限としては、５０ｎｍが好ましく、３５ｎｍがより好ましい。分離層１の平均流量孔径が上記下限未満であると、ガス等の流体が透過し難くなり分離効率が低下するおそれがある。逆に、分離層１の平均流量孔径が上記上限を超えると、異物が透過し易くなって分離能が低下するおそれや、強度が不十分となるおそれがある。

分離層１のＩＰＡ流量の下限としては、０．１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２が好ましく、０．５ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２がより好ましい。一方、分離層１の平均流量孔径の上限としては、５ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２が好ましく、３ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２がより好ましい。分離層１のＩＰＡ流量が上記下限未満であると、ガス等の流体が透過し難くなり分離効率が低下するおそれがある。逆に、分離層１のＩＰＡ流量が上記上限を超えると、異物が透過し易くなって分離能が低下するおそれや、強度が不十分となるおそれがある。なお、「ＩＰＡ流量」とは、イソプロピルアルコールを使用し、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１７の方法により測定した流量を意味する。

分離層１の平均厚さは特に限定されないが、分離層１の平均厚さの下限としては、０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。一方、分離層１の平均厚さの上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。分離層１の平均厚さが上記下限未満であると、異物が透過し易くなって分離能が低下するおそれや、強度が不十分となるおそれがある。逆に、分離層１の平均厚さが上記上限を超えると、ガス等の流体が透過し難くなり分離効率が低下するおそれがある。

（支持層）
支持層２は、フッ素樹脂を主成分とする多孔質膜であり、分離層１を支持する。支持層２は孔径が比較的大きく、支持層２と分離層１との間に接着剤が存在しても流体の通過を阻害し難いため、支持層２は分離層１と例えばＰＦＡ等の熱可塑性フッ素樹脂を主成分とする接着剤を介して接着されてもよい。また、支持層２は分離層１に直接接合されてもよい。

支持層２の主成分のフッ素樹脂としては、分離層１と同様のものが使用できる。また、このフッ素樹脂の融点又はガラス転移点Ｔも分離層１と同様である。なお、接続強度の観点から、分離層１と支持層２との材質を同様とすることが好ましい。

支持層２の平均流量孔径は、分離層１の平均流量孔径よりも大きい。支持層２の平均流量孔径の下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましく、０．３μｍがさらに好ましい。一方、支持層２の平均流量孔径の上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましい。支持層２の平均流量孔径が上記下限未満であると、当該積層体の圧損が大きくなるおそれがある。逆に、支持層２の平均流量孔径が上記上限を超えると、支持層２の強度が不十分となるおそれがある。

支持層２のＩＰＡ流量の下限としては、１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２が好ましく、１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２がより好ましい。一方、支持層２の平均流量孔径の上限としては、１００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２が好ましく、５０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２がより好ましい。支持層２のＩＰＡ流量が上記下限未満であると、当該積層体の圧損が大きくなるおそれがある。逆に、支持層２のＩＰＡ流量が上記上限を超えると、支持層２の強度が不十分となるおそれがある。

支持層２の平均厚さは特に限定されないが、支持層２の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、支持層２の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。支持層２の平均厚さが上記下限未満であると、支持層２の強度が不十分となるおそれがある。逆に、支持層２の平均厚さが上記上限を超えると、当該積層体が不要に厚くなるおそれがある。

（保護層）
保護層３は、フッ素樹脂を主成分とする多孔質膜であり、分離層１の支持層２と反対側の面を保護する。また、保護層３は、分離層１に一方の面が圧着により接合しており、融着していない。具体的には、図２の電子顕微鏡写真に示すように保護層３が分離層１側の表面に有する繊維状部が、分離層１の空隙に入り込み、かつ同時に分離層１の保護層３側の表面の繊維状部が、保護層３の空隙に入り込むことで機械的に接合している。ただし、保護層３のみが繊維状部を有し、この繊維状部が分離層１の空隙に入り込んでもよいし、逆に分離層１のみが繊維状部を有し、この繊維状部が保護層３の空隙に入り込んでもよい。なお、図２の（ａ）は１万倍の顕微鏡写真であり、（ｂ）は同じ積層体の３万倍の顕微鏡写真である。これらの繊維状部は、例えば融点又はガラス転移点Ｔよりも低い温度での熱ラミネートにより形成できる。

保護層３の主成分のフッ素樹脂としては、分離層１と同様のものが使用できる。また、このフッ素樹脂の融点又はガラス転移点Ｔも分離層１と同様である。なお、接続強度の観点から、分離層１と保護層３との材質を同様とすることが好ましい。

保護層３の平均流量孔径は、分離層１の平均流量孔径よりも大きい。保護層３の平均流量孔径の下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましく、０．２μｍがさらに好ましい。一方、保護層３の平均流量孔径の上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましい。保護層３の平均流量孔径が上記下限未満であると、当該積層体の圧損が大きくなるおそれがある。逆に、保護層３の平均流量孔径が上記上限を超えると、保護層３の強度が不十分となるおそれがある。

保護層３のＩＰＡ流量の下限としては、１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２が好ましく、１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２がより好ましい。一方、保護層３の平均流量孔径の上限としては、１００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２が好ましく、５０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２がより好ましい。保護層３のＩＰＡ流量が上記下限未満であると、当該積層体の圧損が大きくなるおそれがある。逆に、保護層３のＩＰＡ流量が上記上限を超えると、保護層３の強度が不十分となるおそれがある。

保護層３の平均厚さは特に限定されないが、保護層３の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、保護層３の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。保護層３の平均厚さが上記下限未満であると、保護層３の強度が不十分となるおそれがある。逆に、保護層３の平均厚さが上記上限を超えると、当該積層体が不要に厚くなるおそれがある。

保護層３の分離層１に対する剥離強度の下限としては、８Ｎ／ｍが好ましく、９Ｎ／ｍがより好ましい。保護層３の剥離強度が上記下限以上であることで、当該積層体の機械的強度を向上することができる。

分離層１、支持層２及び保護層３の構造は、多孔質体であれば特に限定されないが、延伸フィルムであることが好ましい。つまり、分離層１、支持層２及び保護層３としては、押出や流延により形成した非多孔質の樹脂フィルムを延伸により多孔質化した層が好ましい。また、延伸フィルムとしては、多軸延伸フィルム及び一軸延伸フィルムが挙げられる。このように延伸フィルムを分離層１、支持層２及び保護層３に用いることで、フッ素樹脂を主成分とし、かつ適度な強度と平均流量孔径とを備える分離層１、支持層２及び保護層３を比較的容易に構成できる。

また、当該積層体は、複数の保護層を備えてもよい。つまり、当該積層体は、分離層１に積層される保護層３が、複数の保護層が圧着接合した多層体であってもよい。

当該積層体の平均流量孔径の下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。一方、当該積層体の平均流量孔径の上限としては、５０ｎｍが好ましく、３５ｎｍがより好ましい。当該積層体の平均流量孔径が上記下限未満であると、ガス等の流体が透過し難くなり分離効率が低下するおそれがある。逆に、当該積層体の平均流量孔径が上記上限を超えると、異物が透過し易くなって分離能が低下するおそれや、強度が不十分となるおそれがある。

当該積層体のＩＰＡ流量の下限としては、０．１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２が好ましく、０．５ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２がより好ましい。一方、当該積層体の平均流量孔径の上限としては、５ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２が好ましく、３ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２がより好ましい。当該積層体のＩＰＡ流量が上記下限未満であると、ガス等の流体が透過し難くなり分離効率が低下するおそれがある。逆に、当該積層体のＩＰＡ流量が上記上限を超えると、異物が透過し易くなって分離能が低下するおそれや、強度が不十分となるおそれがある。

当該積層体の平均厚さは特に限定されないが、例えば１５μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。

＜用途＞
当該積層体は、機械的強度が比較的高く、プリーツ折りに対する耐傷性を備えるため、プリーツ折りをした上でケーシング内に配設することで、微細異物を除去可能なフィルターとして好適に使用できる。また、当該積層体は、分離層の平均流量孔径が比較的小さいため、ガス分離膜や逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜としての使用も可能である。また、分離以外の用途に使用してもよい。

＜積層体の製造方法＞
当該積層体の製造方法は、上記分離層及び支持層を備える多孔質シートを形成する多孔質シート形成工程と、上記多孔質シートの上記分離層の支持層と反対側の面に上記保護層を熱ラミネートする熱ラミネート工程とを備える。

当該積層体の製造方法は、支持層の一方の面に積層された分離層の上に保護層を熱ラミネートすることで、接着剤を用いることなく、分離層と保護層とが直接接合された積層体を得ることができる。そのため、当該積層体の製造方法によれば、流体の透過流量が比較的大きく、かつ機械的強度に優れるフィルターを得ることができる。

（多孔質シート形成工程）
本工程では、支持層の一方の面に分離層が積層された多孔質シートを形成する。この多孔質シートの形成方法としては特に限定されず、支持層及び分離層を個別に形成してから積層する方法を用いてもよいが、以下の方法が好適に使用できる。

まず、図３Ａに示すように、分離層の主成分となるフッ素樹脂粉末を溶剤中に配合したフッ素樹脂含有液を平滑な支持フィルムＡの表面に塗布する。この塗布には、キャピラリー方式、ロール方式、ダイ（リップ）方式、バー方式等の塗工機を塗布装置として利用できる。また、上記支持フィルムＡとしては、例えばアルミ箔を用いることができる。

上記溶剤としては、通常、水等の水性媒体が用いられる。上記フッ素樹脂粉末とは、フッ素樹脂の微粒子の集合体であり、例えば乳化重合等により得ることができる。また、上記フッ素樹脂含有液としては、ＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散させたものが好ましい。ＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂含有液を用いることで、耐薬品性、耐熱性等に優れる分離層を得ることができる。さらに、上記フッ素樹脂含有液は、ＰＴＦＥ粉末に加え、熱可塑性フッ素樹脂粉末を含むとよい。この熱可塑性フッ素樹脂としては、例えばＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＰＡ、ＥＴＦＥ等が挙げられ、これらの中でもＰＦＡが好ましい。ＰＦＡは熱分解が進みにくい傾向があるため、分離層に発生する欠陥を減少させることができる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

ＰＴＦＥ粉末と熱可塑性フッ素樹脂粉末との合計に対する熱可塑性フッ素樹脂粉末の配合量の上限としては、１０体積％が好ましく、５体積％がより好ましい。熱可塑性フッ素樹脂粉末の配合量が上記上限より多いと、熱可塑性フッ素樹脂がその表面張力により支持層となる多孔質フィルムの骨格部等に凝集し欠陥が生じやすくなるおそれがある。

また、上述した欠陥は、フッ素樹脂含有液に、高濃度条件でゲル化する水溶性ポリマーを添加することによっても低減することができる。この水溶性ポリマーとしては、フッ素樹脂の分散性への影響の観点から、ノニオン性のものが好ましい。このような水溶性ポリマーとして、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、デンプン、アガロース等が挙げられる。これらの中で、ポリエチレンオキサイドが好ましい。これらの水溶性ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、ノニオン性の水溶性ポリマーの重量平均分子量の下限としては、１０万が好ましく、１００万がより好ましい。上記重量平均分子量を上記下限以上とすることで、乾燥の際、水が完全に除去される前にフッ素樹脂含有液がゲル化して膜が形成されるため、水の表面張力に起因するクラックの発生を抑制することができる。ここで、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、標準ポリスチレン換算値にて求めた重量平均分子量を意味する。

フッ素樹脂含有液中の水溶性ポリマー含有量の下限としては、０．５ｍｇ／ｍｌが好ましく、１．０ｍｇ／ｍｌがより好ましい。一方、上記水溶性ポリマー含有量の上限としては、１０ｍｇ／ｍｌが好ましく、５ｍｇ／ｍｌがより好ましい。上記水溶性ポリマー含有量が上記下限より小さい場合、水溶性ポリマーによる上述の作用が十分発揮されないおそれがある。一方、上記水溶性ポリマー含有量が上記上限より大きい場合、フッ素樹脂含有液の粘度が高くなりすぎ、取り扱い性が低下するおそれがある。

フッ素樹脂含有液を平滑な支持フィルムＡに塗布した後、フッ素樹脂含有液に含まれる分散媒を乾燥する。乾燥は、分散媒の沸点に近い温度又は沸点以上の温度に加熱することにより行うことができる。この乾燥では徐々に温度を上げながら複数段階の加熱を行うとよい。具体的には、例えば第一段階を５０℃以上１００℃以下、第二段階を２００℃以上３００℃未満、第三段階を３００℃以上４００℃以下とし、各段階の時間を０．５時間以上２時間以下とする。これにより、フッ素樹脂を主成分とするフッ素樹脂被膜Ｂが得られる。

次に、得られたフッ素樹脂被膜Ｂの表面に分離層及び支持層の主成分よりも融点の低い熱可塑性のフッ素樹脂（分離層及び支持層にＰＴＦＥを用いる場合は例えばＰＦＡ）粉末を溶剤中に配合した接着液を塗布する。この接着液の溶剤は、上述のフッ素樹脂含有液と同様とすることができる。また、接着液に上述の水溶性ポリマーを添加するとよい。

接着液の塗布後、図３Ｂに示すように、上記フッ素樹脂塗膜Ｂの接着液を塗布した面に、支持層となるフッ素樹脂を主成分とする多孔質フィルムＣを重ね合わせる。この多孔質フィルムＣは例えばフッ素樹脂フィルムを延伸することで得ることができる。

多孔質フィルムＣを重ね合わせた後、この積層体に対し加熱処理を行う。これにより接着液の溶剤が除去されると共に接着液に含まれるフッ素樹脂により多孔質フィルムＣとフッ素樹脂塗膜Ｂとが接着される。この加熱処理でも、徐々に温度を上げながら複数段階の加熱を行うとよい。具体的には、例えば第一段階を５０℃以上１００℃以下、第二段階を２００℃以上３００℃未満、第三段階を３００℃以上４００℃以下とし、第一段階及び第二段階の時間を０．５時間以上２時間以下、第三段階の時間を５時間以上１０時間以下とする。

さらに、上記加熱処理後、上記支持フィルムＡを除去する。この支持フィルムＡがアルミニウム箔の場合、例えば酸による溶解により除去することができる。

支持フィルムＡの除去後、図３Ｃに示すように、上記積層体を延伸することで上記フッ素樹脂塗膜Ｂを多孔質化し、分離層１を形成する。その結果、支持層２の一方の面に分離層１が積層された多孔質シート１０が得られる。この延伸としては二軸延伸が好ましく、例えばシートの幅方向に１００％以上３００％以下の延伸率で延伸した後、長手方向（幅方向と垂直方向）に３０％以上１００％以下の延伸率で延伸するとよい。

（熱ラミネート工程）
本工程では、上記多孔質シート形成工程で得た多孔質シートの上記分離層の支持層と反対側の面に上記保護層を熱ラミネートする。具体的には、上記多孔質シートの分離層の表面に、保護層となるフッ素樹脂を主成分とする多孔質フィルムを直接（他の層を介さずに）重ね合わせ、加熱しつつ圧着する熱ラミネートを行う。この多孔質フィルムは例えばフッ素樹脂フィルムを延伸することで得ることができる。このような熱ラミネートにより、融着を行わずに分離層及び保護層の表面の多孔質に起因する凹凸構造が繊維状に成長すると共に機械的に係合し、上述の繊維状部が絡んだ構造が得られるので、接着強度の高い積層体を得ることができる。

熱ラミネート装置としては特に限定されず、例えばプレス型のラミネート装置が使用できるが、製造効率の観点から、１対のロールによる熱ラミネートが好ましい。このロールとしては、例えば金属ロール（加熱ロール）とゴムロールとを組み合わせたものが好適に使用できる。

上記熱ラミネートは、分離層及び保護層（多孔質フィルム）の主成分の融点又はガラス転移点Ｔ未満の温度で行われ、上記融点又はガラス転移点Ｔよりも１０℃以上低い温度で行うとよい。さらに、この熱ラミネートの温度の上限としては、上記融点又はガラス転移点Ｔより３０℃低い温度が好ましく、６０℃低い温度がより好ましい。一方、熱ラミネートの温度の下限としては、上記融点又はガラス転移点Ｔより２４０℃低い温度が好ましく、１５０℃低い温度がより好ましい。熱ラミネートの温度が上記上限を超えると、融着が発生し、分離層の孔径が大きくなるおそれがある。逆に、熱ラミネートの温度が上記下限未満であると、接合強度が低下するおそれがある。なお、上記熱ラミネートの温度は、ロールを用いて熱ラミネートを行う場合、加熱ロールの温度を意味する。

分離層及び保護層の主成分のフッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合、熱ラミネートの温度の上限としては、３１０℃が好ましく、２９０℃がより好ましく、２６０℃がさらに好ましい。一方、熱ラミネートの温度下限としては、８０℃が好ましく、１７０℃がより好ましい。

ロールを用いる場合、熱ラミネートのニップ圧力の下限としては、０．１０ｋｇ／ｃｍが好ましく、０．２５ｋｇ／ｃｍがより好ましい。一方、ニップ圧力の上限としては、５．０ｋｇ／ｃｍが好ましく、２．５ｋｇ／ｃｍがより好ましい。ニップ圧力が上記下限未満であると、接合強度が不十分となるおそれがある。逆に、ニップ圧力が上記上限を超えると、各層が変形するおそれがある。また、ロールで熱ラミネートを行う場合、送り速度としては、例えば１ｍ／ｍｉｎ以上１０ｍ／ｍｉｎである。

プレスを用いる場合、熱ラミネートのプレス圧力の下限としては、０．０６ｋＰａが好ましく、０．１２ｋＰａがより好ましい。一方、プレス圧力の上限としては、１０ｋＰａが好ましく、５ｋＰａがより好ましい。プレス圧力が上記下限未満であると、接合強度が不十分となるおそれがある。逆に、プレス圧力が上記上限を超えると、各層が変形するおそれがある。また、プレスで熱ラミネートを行う場合、プレス時間としては、例えば５秒以上３０秒以下である。

なお、当該積層体が複数の保護層を有する場合は、複数の多孔質フィルムを同時に熱ラミネートすることで、多層の保護層を備える積層体を得ることができる。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

当該積層体は、本発明の作用を阻害しない範囲で、支持層、分離層及び保護層以外の層を備えてもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
まず、支持層及び保護層として、平均流量孔径０．４５μｍ、平均厚さ３０μｍ、ＩＰＡ流量２５．８ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２の延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（住友電工ファインポリマー社の「ポアフロン（登録商標）ＨＰ−０４５−３０」）を用意した。

次に、ＰＴＦＥ分散液（旭硝子社の「ＡＤ９１１」）、パーフルオロメチルビニルエステル共重合体（ＭＦＡ）ラテックス及びＰＦＡ分散液（デュポン社の「９２０ＨＰ」）を混合した。これらの成分の配合比は、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）及びＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）で表されるフッ素樹脂固形分の体積比率がそれぞれ２％となるようにした。この混合液に、ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量２００万）を濃度が３ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂分散液を調製した。

次いで、平均厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、上記フッ素樹脂分散液を滴下した。その後、スライドシャフト（日本ベアリング社の「ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型」、外径２０ｍｍ、ステンレス鋼製）を転がすようにして上記フッ素樹脂分散液をアルミ箔の一方の面に均一に広げた。

上記フッ素樹脂分散液塗布箔を８０℃で１時間乾燥させ、次いで２５０℃で１時間加熱、さらに３４０℃で１時間加熱し、その後自然冷却することでアルミ箔の一方の面に平均厚さ３μｍのフッ素樹脂被膜を形成した。

次に、上記ＰＦＡ共重合体分散液を蒸留水で４倍の容積に薄め、上記ポリエチレンオキサイドを濃度が３ｍｇ／ｍｌとなるように添加し、ＰＦＡ希釈分散液を調製した。

さらに、上記フッ素樹脂被膜とアルミ箔との積層体を、フッ素樹脂被膜が上になるようにガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、上記ＰＦＡ希釈分散液を滴下し、上記スライドシャフトを用いてフッ素樹脂被膜上に均一に広げた。この塗布膜が乾燥する前に、上記延伸ＰＴＦＥフィルムを重ね合わせた。このアルミ箔、フッ素樹脂被膜及び延伸ＰＴＦＥフィルムの積層体を、８０℃で６０分間乾燥させ、次いで２５０℃で１時間加熱し、さらに３２０℃で１時間加熱し、最後に３１７．５℃で８時間加熱した。乾燥及び加熱後、アルミ箔を塩酸により溶解除去することで、フッ素樹脂被膜と延伸ＰＴＦＥフィルムとの積層体を得た。

上記フッ素樹脂被膜と延伸ＰＴＦＥフィルムとの積層体を、引張試験機を用いて温度１５℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、さらに同じ引張試験機で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸し、支持層と分離層とが積層された多孔質シートを得た。この多孔質シートの平均流量孔径は、３３ｎｍであり、延伸により多孔質化されたフッ素樹脂被膜（分離層）が非常に微細な連続孔を有していることが示された。また、上記多孔質シートのＩＰＡ流量は１．２０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２であった。

次に、上記多孔質シートの分離層の表面に別の上記延伸ＰＴＦＥフィルムを送り速度３ｍ／ｍｉｎでロールにより２２０℃で熱ラミネートし、保護層と分離層とを機械的に接合し、実施例１の積層体を得た。

＜実施例２＞
実施例１と同様の多孔質シートを作製し、この多孔質シートの分離層の表面に保護層として２種の延伸ＰＴＦＥフィルム（住友電工ファインポリマー社の「ポアフロン（登録商標）ＨＰ−０１０−３０」、平均流量孔径０．１μｍ、平均厚さ３０μｍ、ＩＰＡ流量５．４ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２、住友電工ファインポリマー社の「ポアフロン（登録商標）ＨＰ−０２０−３０」、平均流量孔径０．２μｍ、平均厚さ３０μｍ、ＩＰＡ流量１６．１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２、及び住友電工ファインポリマー社の「ポアフロン（登録商標）ＨＰ−０４５−３０」）を、ＨＰ−０１０−３０、ＨＰ−０２０−３０及びＨＰ−０４５−３０の順に重ねながら実施例１と同様の条件で熱ラミネートし、５層（保護層が３層）の実施例２の積層体を得た。

＜比較例１＞
実施例１と同様の多孔質シートを作製し、この多孔質シートの分離層の表面に、フッ素系イオン交換樹脂分散液（ソルベイスペシャルポリマーズジャパン社の「ＡＱＵＩＶＩＯＮ ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ ＡＣ Ｄ８３−２４Ｂ」、固形分２４質量％、ガラス転移点約２２０℃）を２０倍に水で希釈したものを１２ｍｌ／ｍ^２の塗布量で羽毛で均一に塗布した。この塗布層の上に、延伸ＰＴＦＥフィルム（ＨＰ−０４５−３０）を重ね合わせ、２２０℃で１２０分加熱し接着することで比較例１の積層体を得た。

＜比較例２＞
実施例１と同様の多孔質シートを作製し、この多孔質シートの分離層の表面に、比較例１と同様の塗布層を形成し、この塗布層の上に比較例１と同様の延伸ＰＴＦＥフィルムを重ね合わせながら、実施例１と同様の条件で熱ラミネートし、比較例２の積層体を得た。

＜評価＞
実施例１、２及び比較例１、２の積層体について、平均流量孔径、ＩＰＡ流量及び保護層と分離層との剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。なお、表のＩＰＡ流量比とは、支持層と分離層とが積層された上記多孔質シートのＩＰＡ流量（１．２０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２）に対する上記多孔質シートに保護層（多孔質フィルム）を積層して得られた積層体のＩＰＡ流量の比を示す。なお、積層体の平均流量孔径及びＩＰＡ流量は、積層体を構成する層のうち、これらの値が最も小さい分離層の平均流量孔径及びＩＰＡ流量とみなすことができる。

表１に示されるように、３層構造の実施例１の積層体は、ＩＰＡ流量が１．０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上であり分離能に優れると共に、剥離強度も高い。また、５層構造の実施例２の積層体も、ＩＰＡ流量が０．９ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上であることで実使用に適している。一方で、比較例１及び比較例２はＩＰＡ流量及び剥離強度が同じ３層構造の実施例１よりも低い。つまり、保護層と分離層とを融着させずに機械的に接合することにより、流体の透過流量及び機械的強度の大きい積層体を容易に製造できることが示された。

当該積層体は、流体の透過流量が比較的大きく、かつ機械的強度に優れるため、微細異物を除去するフィルター等に好適に使用できる。また、本発明の積層体の製造方法によれば、このような積層体を容易かつ確実に製造することができる。

１ 分離層
２ 支持層
３ 保護層
１０ 多孔質シート
１０１ 補強層
１０２ 多孔質膜
１０３ 接着剤
Ａ 支持フィルム
Ｂ フッ素樹脂被膜
Ｃ 多孔質フィルム

Claims (7)

1. フッ素樹脂を主成分とする多孔質の分離層と、
   フッ素樹脂を主成分とし、上記分離層の一方の面に積層される多孔質の支持層と、
   フッ素樹脂を主成分とし、上記分離層の支持層と反対側の面に積層される多孔質の保護層と
   を備え、
   上記分離層の平均流量孔径が上記支持層及び保護層よりも小さく、
   上記分離層又は保護層の少なくとも一方がこれらの界面に繊維状部を有し、この繊維状部が他方の層の空隙に入り込むことで接合している積層体。
2. 上記分離層の平均流量孔径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、上記支持層及び保護層の平均流量孔径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載の積層体。
3. 上記分離層、支持層又は保護層の主成分のフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１又は請求項２に記載の積層体。
4. 上記分離層及び保護層の主成分のフッ素樹脂の融点又は融点が存在しない場合のガラス転移点が２５０℃以上３５０℃以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の積層体。
5. 上記保護層の剥離強度が８Ｎ／ｍ以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
6. フッ素樹脂を主成分とする多孔質の分離層と、フッ素樹脂を主成分とし、上記分離層の一方の面に積層される多孔質の支持層と、フッ素樹脂を主成分とし、上記分離層の支持層と反対側の面に積層される多孔質の保護層とを備え、上記分離層の平均流量孔径が上記支持層及び保護層よりも小さい積層体の製造方法であって、
   上記分離層及び支持層を備える多孔質シートを形成する多孔質シート形成工程と、
   上記多孔質シートの上記分離層の支持層と反対側の面に上記保護層を分離層及び保護層の主成分のフッ素樹脂の融点又は融点が存在しない場合のガラス転移点未満の温度で熱ラミネートする熱ラミネート工程と
   を備える積層体の製造方法。
7. 上記熱ラミネートの温度が、分離層及び保護層の主成分のフッ素樹脂の融点又は融点が存在しない場合のガラス転移点よりも１０℃以上低い請求項６に記載の積層体の製造方法。