KR102667146B1 - 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 모듈 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 모듈 를 제공한다.
Description
본 명세서는 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 모듈에 관한 것이다.
복합 분리막(복합막 또는 분리막)은 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막, 이차전지 분리막 등 현재 여러 분야에 적용되고 있다. 이러한 분리막은 해당되는 적용 분야에 따라 사용되는 소재가 조금씩 다르다.
특히, 환경에 대한 관심이 많아지면서 기체 분리 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 그 중에서도 기체 분리막에 의한 기체의 분리는 증류법, 고압 흡착법 등과 비교하여 에너지 효율이 우수하고, 안정성이 높은 방법이다.
기제 분리막은 다공성층 및 활성층으로 구성되어 있으며, 활성층의 구조적 특성을 이용하여 혼합기체로부터 선택적으로 기체를 분리하는 막이다. 따라서 기체 투과도와 선택도는 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 활성층을 구성하는 고분자 물질에 의해 큰 영향을 받는다.
상용 고분자 분리막이 1970년대에 처음으로 도입된 이후 많은 발전이 있었지만 아직도 여전히 투과도와 선택도의 트레이드오프를 넘는 것이 과제로 남아있다. 따라서 선택도의 희생 없이 투과도를 높일 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 명세서는 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 활성층; 및 보호층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조를 포함하고, 상기 보호층은 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 다공성층을 준비하는 단계; 상기 다공성층 상에 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조를 포함하는 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층 상에 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물을 포함하는 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 전술한 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 상기 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 기체 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서에 따른 기체 분리막은 불소를 포함하는 화합물을 포함하는 보호층을 포함함으로써, 우수한 열적 안정성 및 기계적 특성을 가진다.
또한, 본 명세서에 따른 기체 분리막은 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조를 포함하는 활성층을 포함함으로써, 상기 메틸셀룰로오스 고분자 사슬(chain) 사이의 공간을 일정하게 유지하여 활성층을 구성하는 상기 메틸셀룰로오스 고분자의 치밀도(Packing Density) 및 정렬도(arrangement)를 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 본 명세서에 따른 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 기체 분리막은 상기 가교 결합구조를 포함함으로 인해, 온도나 압력에 의한 활성층의 구조 변형을 방지하여 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 기체 분리막에 포함되는 활성층의 적외선 분광법에 따른 IR 스펙트럼을 나타난 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 기체 분리막에 포함되는 활성층의 적외선 분광법에 따른 IR 스펙트럼을 나타난 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
상기 "치환 또는 비치환"은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 아민기; 옥소기; 알콕시기; 알킬기; 알케닐기; 메틸리덴기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 10이다.
본 명세서에 있어서, 메틸리덴기는 로 표시될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥소기는 로 표시될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N,N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N,N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N,N-페닐바이페닐아민기; N,N-페닐나프틸아민기; N,N-바이페닐나프틸아민기; N,N-나프틸플루오레닐아민기; N,N-페닐페난트레닐아민기; N,N-바이페닐페난트레닐아민기; N,N-페닐플루오레닐아민기; N,N-페닐터페닐아민기; N,N-페난트레닐플루오레닐아민기; N,N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 아릴기는 페닐기이다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20이다. 상기 헤테로고리기는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 상기 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기, 1,3-디옥솔란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30, 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10이다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 구체적으로 본 명세서에서 나프틸렌기는 2가의 나프탈렌기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층; 활성층; 및 보호층을 포함하는 기체 분리막으로서, 상기 활성층은 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조를 포함하고, 상기 보호층은 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 기체 분리막을 제공한다.
메틸셀룰로오스를 활성층으로 사용하는 기체 분리막은 일반적으로 상기 활성층 상에 보호층을 형성시킴으로써, 활성층에 발생할 수 있는 디펙트(defect) 또는 스크래치(scratch)를 최소화할 수 있다.
상기 보호층 형성에 있어서, 일반적으로 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)과 같은 실리콘계 고분자가 사용되나, 상기 폴리디메틸실록산의 경우 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지고 있어, 막의 제조 후에 상온에서 쉽게 뭉치거나(aggregation) 모폴로지가 변화(phase separation)되어 열적 안정성 및 내구성의 문제가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 보호층은 적어도 두 개의 불소를 포함하는 활성층을 포함함으로써, 우수한 열적 안정성 및 기계적 특성을 지닌다. 또한 우수한 이산화탄소의 투과도 및 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도를 높일 수 있다.
그리고 본 명세서에 따른 기체 분리막은 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조를 포함하는 활성층을 포함함으로 인해, 상기 메틸셀룰로오스 고분자 사슬(chain) 사이의 공간을 일정하게 유지하여 활성층을 구성하는 상기 메틸셀룰로오스 고분자의 치밀도(Packing Density) 및 정렬도(arrangement)를 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 본 명세서에 따른 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 기체 분리막은 상기 가교 결합구조를 포함함으로 인해, 온도나 압력 변화에 의한 활성층의 구조 변형을 방지하여 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 “적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기”란, “적어도 두 개의 불소로 치환된 알킬렌기”를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 기체 분리막을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,
Y1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이거나, 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기들의 조합이고,
r1는 1 내지 10의 정수이고, r1이 2 이상인 경우, R1은 서로 같거나 상이하고, r2는 1 내지 7의 정수이며, r2가 2 이상인 경우, R2는 서로 같거나 상이하고, r3은 1 내지 9의 정수이며, r3이 2 이상인 경우, R3은 서로 같거나 상이하며, r4는 1 내지 8의 정수이고, r4가 2 이상인 경우, R4는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메틸셀룰로오스는 적어도 하나의 히드록시기를 포함한다. 상기 히드록시기는 상기 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 -COOH와 가교 반응을 일으킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메틸셀룰로오스는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, Rx 및 Ry는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,
rx는 1 내지 10의 정수이고, rx가 2 이상인 경우, Rx은 서로 같거나 상이하고, ry는 1 내지 7의 정수이고, ry가 2 이상인 경우, Ry는 서로 같거나 상이하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-1은 하기 화학식 1-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1-1]
본 명세서에 따른 메틸셀룰로오스와는 다르게, 상기 메틸셀룰로오스가 카르복시메틸셀룰로오스인 경우, 상대적으로 길고 부피가 큰 카르복시메틸 작용기가 메틸셀룰로오스 내에 존재하는 하이드록시기와 가교제 간의 반응을 저해하는 효과로 인해 본 명세서에서 목적하는 가교 반응에 의한 효과가 없거나 미미하다.
덧붙여, 상기 메틸셀룰로오스가 카르복시메틸셀룰로오스인 경우 가소화가 발생하여 기체 분리막의 메탄을 기준으로 이산화탄소 선택도를 낮춘다.
일반적으로 카르복시메틸셀룰로오스는 가교가 되어 있지 않아 고온 및 /또는 고압에 노출되면 상기 카르복시메틸셀룰로오스에 포함된 사슬(chain)이 느슨해지거나 분해될 수 있다. 이로 인하여 기체에 대한 투과도가 증가되게 되고 선택도가 낮아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 메톡시기; 또는 치환 또는 비치환된 에톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 히드록시기; 메톡시기로 치환된 메틸기; 에틸기; 메톡시기 또는 에톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R4는 수소; 히드록시기; 메톡시기로 치환된 메틸기; 또는 메톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1은 직접결합; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이거나, 직접결합; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 및 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기들의 조합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1은 직접결합; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이거나, 직접결합; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 및 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기들의 조합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1은 직접결합; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 또는 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이거나, 직접결합; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 및 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기들의 조합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 치환 또는 비치환된 부틸렌기; 치환 또는 비치환된 펜틸렌기; 치환 또는 비치환된 헥실렌기; 치환 또는 비치환된 헵틸렌기; 치환 또는 비치환된 옥틸렌기; 치환 또는 비치환된 데카닐렌기; 치환 또는 비치환된 에테닐렌기; 치환 또는 비치환된 프로페닐렌기; 치환 또는 비치환된 부타디에닐렌기; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이거나, 직접결합; 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 치환 또는 비치환된 부틸렌기; 치환 또는 비치환된 펜틸렌기; 치환 또는 비치환된 헥실렌기; 치환 또는 비치환된 헵틸렌기; 치환 또는 비치환된 옥틸렌기; 치환 또는 비치환된 데카닐렌기; 치환 또는 비치환된 에테닐렌기; 치환 또는 비치환된 프로페닐렌기; 치환 또는 비치환된 부타디에닐렌기; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 나프틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기들의 조합이다.
상기 Y1의 정의에 있어서, "치환"은 메틸기; 메틸리덴기; 히드록시기; 옥소기; 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민기는 구체적으로 -NH2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1은 치환 또는 비치환된 에테닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1은 에테닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물은 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에 있어서, Y1은 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물은 하기 구조로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물은 말레산(maleic acid)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메틸셀룰로오스의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층에 포함되는 상기 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조의 중량평균 분자량은 40,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있다.
상기 메틸셀룰로오스 및 상기 가교 결합구조가 상기 중량평균 분자량 범위를 만족하는 경우 메틸셀룰로오스 고분자 사슬(chain) 사이의 공간을 일정하게 유지하여 활성층을 구성하는 상기 메틸셀룰로오스 고분자의 치밀도(Packing Density) 및 정렬도(arrangement)를 향상시킬 수 있다. 이로 인해 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 높이는 효과가 있다.
상기 중량평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 구조를 포함하는 것인 기체 분리막을 제공한다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에 있어서,
A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이거나, A1 내지 A4중 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하고,
m은 2 이상 1000 이하의 정수이고, 괄호 [ ] 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이거나, A1 내지 A4중 인접하는 치환기는 서로 결합하여 O를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이거나, A1 내지 A4 중인접하는 치환기는 서로 결합하여 O를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이거나, A1 내지 A4 중 인접하는 치환기는 서로 결합하여 O를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이거나, A1 내지 A4 중 인접하는 치환기는 서로 결합하여 O를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 또는 불소로 치환 또는 비치환된 메톡시기이거나, A1 내지 A4 중 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 1,3-디옥솔란(dioxolane)을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 또는 불소로 치환된 메톡시기이거나, A1 내지 A4 중 인접하는 치환기는 서로 결합하여 불소로 치환된 1,3-디옥솔란(dioxolane)을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 2 이상 100 이하의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m은 2 이상 50 이하의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
상기 화학식 A-1에 있어서,
A1 내지 A4의 정의는 상기 화학식 A에서의 정의와 동일하고,
B1 내지 B4의 정의는 A1 내지 A4 각각의 정의와 동일하며,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 40의 정수이고, m1 및 m2이 각각 2 이상인 경우 괄호 [ ] 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 36의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m1은 1 내지 20의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m1은 12 내지 18의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m1은 12이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m2는 18이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m2는 20 내지 36의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m2는 24 내지 36의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m2는 24이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m2는 36이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m1은 12이고, m2는 36이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m1은 18이고, m2는 24이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A는 하기 화학식 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 B-1]
[화학식 B-2]
상기 화학식 B-1 및 B-2에 있어서, p1은 m의 정의와 동일하고,
m1 및 m2는 상기 화학식 A-1에서의 정의와 동일하다.
상기 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 PTFE, a-PTFE(40) 또는 a-PTFE(60)로 표시될 수 있다.
상기 PTFE는 상기 화학식 B-1로 표시될 수 있다.
상기 a-PTFE(40) 및 a-PTFE(60)는 각각 독립적으로, 상기 화학식 B-2로 표시될 수 있고, a-PTFE(40)는 A 단위를 포함하는 화합물의 분자량: B 단위를 포함하는 화합물의 분자량의 비가 4:6인 것을 의미하며, a-PTFE(60)는 A 단위를 포함하는 화합물의 분자량: B 단위를 포함하는 화합물의 분자량의 비가 6:4인 것을 의미한다. 상기 A 단위 및 B 단위는 하기와 같다.
[A 단위]
[B 단위]
상기 A 단위 및 B 단위에서, m1 및 m2는 상기 화학식 A-1에서의 정의와 동일하다.
본 명세서에 있어서, 분자량은 다른 특별한 정의가 없는 한 중량평균 분자량을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물은 보호층 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 포함된다.
구체적으로, 상기 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물은 보호층 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 포함된다. 더욱 구체적으로, 상기 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물은 보호층 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량% 포함된다. 상기 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물이 상기 함량으로 포함되는 경우, 활성층을 통과한 이산화탄소의 투과도를 감소시키지 않으며, 메탄의 투과도만을 감소시켜, 선택도를 높여주는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다.
상기 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물의 중량 평균 분자랑이 10,000 g/mol 미만인 경우 코팅이 균일하게 되지 않는 단점이 있으며, 상기 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol 초과인 경우, 용매에 녹이기 어려워 정확한 농도를 맞추기가 어려우며 코팅시 불균일하게 코팅되는 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막은 상기 다공성층과 활성층 사이에 거터층을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 거터층은 상기 다공성층 상에 거터층 형성용 조성물을 도포하는 방법을 통해 제조할 수 있다.
상기 거터층은 상기 다공성층 표면에 폴리비닐알코올과 같은 친수성 고분자를 코팅한 코팅층이거나, 폴리알킬렌 옥사이드를 함유하는 코팅층일 수 있으며, 플루오르를 포함하는 소수성 코팅층일 수 있고, 또한 글리세린을 포함하는 수용액으로 코팅한 코팅층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 거터층 형성용 조성물은 헥산과 같은 탄화수소 계열의 용매에 상기 거터층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 폴리디메틸실록산(PDMS)를 포함한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 거터층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함한 것일 수 있다.
본 명세서의 분리막이 상기 중량 범위의 폴리디메틸실록산(PDMS)이 포함된 거터층 형성용 조성물로 제조한 거터층을 더 포함함으로써, 활성층의 균일한 도포를 유도할 수 있다.
상기 거터층은 상기 거터층 형성용 조성물을 상기 다공성층 상에 도포한 다음 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 도포 방법은 특별히 제한되지 않고 당 기술분야에 적용되는 방법을 적절히 채용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 상기 거터층 상에 상기 활성층을 제조한 후, 상기 활성층 상에 보호층 형성용 조성물을 도포하는 방법을 통해 제조할 수 있다.
상기 보호층 형성용 조성물은 전술한 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물 및 용매를 포함한다.
상기 용매의 예시로는 Perfluoropolyether Fluorinated Fluids인 SV110를 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 Perfluoropolyether Fluorinated Fluids는 F-(CF2-CF2-O)n-CF2-CF3 (n은 5 내지 20의 정수)와 같이 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 형성용 조성물은 Perfluoropolyether Fluorinated Fluids인 SV110의 용매에 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물을 포함한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함한 것일 수 있다.
본 명세서에 따른 기체 분리막이 상기 중량 범위의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 포함된 보호층 형성용 조성물로 제조한 보호층을 포함함으로써, 스크래치 등과 같은 외부 자극으로부터 활성층을 보호할 수 있다. 또한, 기체의 투과도를 적절하게 유지하면서도 활성층에 의해 분리된 기체(이산화탄소, 메탄)를 Size sieving 메커니즘(기체의 분자 크기에 따라 분리되는 메커니즘)에 의해 이산화탄소는 그대로 통과시키고 메탄은 더 늦게 통과시켜 선택도를 높일 수 있다.
상기 보호층은 상기 보호층 형성용 조성물을 상기 활성층 상에 도포한 다음 90℃ 오븐에서 5분 간 건조하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 기체 분리막의 이산화탄소 투과도가 25℃ 및 80 psi(0.552MPa) 조건에서 115 GPU 이상인 것인 기체 분리막을 제공한다.
구체적으로 상기 투과도는 115 GPU 이상 150 GPU 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 투과도는 115 GPU 이상 125 GPU 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 1 GPU는 10-6 cm3(STP)/cm2scmHg이며, STP는 표준 온도 압력(Standard Temperature and Pressure) 조건으로, 온도 0℃ (273.15 K), 기압 1 atm (101,325 Pa)를 의미한다.
본 명세서에 따른 기체 분리막이 상기 투과도 범위를 만족하는 경우 상기 범위보다 낮은 투과도를 만족하는 것에 비해 기체 분리 공정 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막의 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도는 25℃ 및 80 psi(0.552MPa) 조건에서 15 이상이다.
구체적으로 상기 기체 분리막의 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도는 15 이상 70 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 기체 분리막의 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도는 62 이하일 수 있다.
상기 투과도와 선택도를 동시에 만족하는 경우, 기체 분리 공정 비용을 절감하면서 선택도를 최대한 높일 수 있다.
또한, 기체 분리막이 본 명세서에 따른 보호층을 포함하는 경우, 상온에서 기체 분리막을 구동하는 것과 고온에서 기체 분리막을 구동하는 것 사이에 기체 투과 성능의 차이가 크지 않아 안정적으로 기체 분리막을 구동할 수 있다. 상기 상온은 구체적으로 25℃일 수 있고, 고온은 100℃ 내지 150℃, 구체적으로 120℃일 수 있다.
기체 분리막에 있어서, 투과도와 선택도가 동시에 클수록 좋으나, 대부분의 기체 분리막 소재는 투과도 및 선택도가 상충(trade-off) 관계를 가지고 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 투과도 및 선택도의 상충 관계를 개선할 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은 이산화탄소 투과도를 비교적 높게 유지하면서도, 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도를 매우 높일 수 있다.
상기 투과도는 상온(25℃)에서 기체 분리막 셀(면적 14 cm2)에 기체 분리막을 체결한 후, 상기 셀의 상부에 압력조절기(Pressure Regulator)를 이용하여 일정 압력의 단일 기체를 주입하여 막 상부와 하부의 압력차로 인한 기체 투과를 유도하여 측정할 수 있다. 구체적으로 25℃ 및 80 psi(0.56 MPa)에서 단일 기체 조건(메탄 100 vol% 또는 이산화탄소 100 vol%)에서 평가할 수 있다. 필요에 따라 기체 분리막 셀을 투과한 기체의 유량을 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)를 이용하여 측정하고 안정화 시간(> 1 hour)을 고려하여 기체 분리막의 투과도를 측정할 수 있다.
상기 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도란, 메탄을 기준으로 측정한 이산화탄소의 투과 속도의 비를 의미한다. 구체적으로, 상기 매탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도는 표준 온도와 압력(STP, Standard Temperature and Pressure)의 조건인 25℃ 내지 60℃, 14 내지 600 psi(96.5 kPa 내지 4.2 MPa)에서 측정된 이산화탄소의 투과도를 메탄의 투과도로 나눈 값을 일컫는다.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성층을 준비하는 단계; 상기 다공성층 상에 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조를 포함하는 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층 상에 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물을 포함하는 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 전술한 기체 분리막의 제조 방법을 제공한다
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 다공성층을 준비하는 단계 이후에 거터층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성층은 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함한다.
상기 제1 다공성 지지체로는 부직포를 사용할 수 있다. 상기 부직포의 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에스테르가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 부직포의 두께는 50 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 80 ㎛ 내지 120 ㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게 상기 두께는 95 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 부직포의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다공성층을 포함하는 분리막의 내구성이 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 상기 제1 다공성 지지체 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 의미할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체의 두께는 20 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 두께는 40 내지 80㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 다공성층을 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 제2 다공성 지지체은 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액으로 제조될 수 있다. 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 80 중량% 내지 90 중량%의 용매 N,N-디메틸포름아미드에 10 중량% 내지 20 중량%의 폴리설폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85 ℃에서 12시간동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상일 수 있으나, 상기 중량 범위가 상기 범위로 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 상기 범위의 폴리설폰 고형이 포함되는 경우, 상기 제2 다공성 지지체를 포함하는 분리막의 내구성이 적절히 유지될 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 캐스팅의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 캐스팅은 용액 주조(casting) 방법을 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 고분자 재료를 용매에 용해시킨 후, 접착성이 없는 평활한 표면에 전개시킨 후 용매를 치환시키는 방법을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로 치환시키는 방법은 비용매 유도 상분리법(nonsolvent induced phase separation)을 이용할 수 있다. 상기 비용매 유도 상분리법이란, 고분자를 용매에 용해시켜 균일 용액을 만들고 이를 일정형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시킨다. 이후 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고분자 용액의 조성이 변하게 되고, 고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하던 부분을 기공으로 형성시키는 방법이다. 본 명세서에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드이고 상기 비용매는 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 다공성층을 준비하는 단계는 상기 제1 다공성 지지체를 준비하는 단계 및 상기 제1 다공성 지지체 상에 상기 제2 다공성 지지체를 캐스팅의 방법으로 형성하는 단계를 포함한다.
상기 다공성층 상에 거터층을 형성하는 단계는, 상기 다공성층 상에 거터층 형성용 조성물을 도포하는 단계를 포함한다.
상기 거터층 형성용 조성물은 전술한 바와 같다.
상기 활성층을 형성하는 단계는, 활성층 제조용 조성물을 이용하여 상기 활성층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 활성층 제조용 조성물은, 상기 활성층 제조용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물을 0.05 중량% 내지 0.5 중량%를 포함한다.
상기 활성층 제조용 조성물이 상기 중량 범위의 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물을 포함하는 경우, 메틸셀룰로오스 고분자 사슬(chain) 사이의 공간을 일정하게 유지하여 활성층을 구성하는 상기 메틸셀룰로오스 고분자의 치밀도(Packing Density) 및 정렬도(arrangement)를 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 본 명세서에 따른 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층 제조용 조성물은 상기 활성층 제조용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 메틸셀룰로오스를 0.1 중량% 내지 5.0 중량%를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 활성층 제조용 조성물은 상기 활성층 제조용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 메틸셀룰로오스를 0.75 중량% 내지 1.25 중량%를 포함할 수 있다.
상기 활성층 제조용 조성물이 상기 범위의 메틸셀룰로오스를 포함하는 경우, 일정수준 이상의 투과도 및 선택도를 나타내는 활성층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 활성층 제조용 조성물에 포함되는 상기 메틸셀룰로오스의 농도가 0.1 중량%보다 낮을 경우 투과도는 높으나 선택도가 낮으며, 5.0 중량%보다 농도가 높을 경우 일정 수준의 선택도는 나타내나 투과도가 낮아 기체 분리막에 적용하는 것이 부적절하다.
상기 활성층 제조용 조성물은 용매로서 물 또는 알코올류를 포함한 친수성 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 활성층 제조용 조성물에서 상기 메틸셀룰로오스 및 상기 2 이상의 -COOH를 포힘하는 화합물을 제외한 잔부는 모두 용매일 수 있다.
상기 활성층은 상기 활성층 형성용 조성물을 상기 거터층 상에 도포한 다음 90℃ 오븐에서 5분 간 건조하여 제조할 수 있다.
상기 활성층 상에 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물을 포함하는 보호층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물을 포함하는 보호층에 대한 설명은 전술한 설명을 적용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 기체 분리막 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기체 분리막 모듈에 포함되는 상기 기체 분리막은 1 내지 50개일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 30개일 수 있고, 더욱 구체적으로 25 내지 30개일 수 있다.
상기 기체 분리막 모듈은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 압력 용기에 넣어 일체화한 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 상기 기체 분리막을 내부 코어 튜브(core tube)를 중심으로 감아 롤링(rolling)한 후 표면에 섬유강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic)으로 최종 와인딩(winding)하여 상기 기체 분리막 모듈을 제조할 수 있다.
상기 기체 분리막 모듈은 본 명세서에 따른 기체 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 구조를 예시한 것이다. 도 1에는 다공성층(10)이 도시되어 있으며, 상기 다공성층(10)은 제1 다공성 지지체 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성한 제2 다공성 지지체를 포함한다. 상기 다공성층(10) 상에 거터층 제조용 조성물을 도포하여 형성된 거터층(11), 상기 거터층(11) 상에 활성층 제조용 조성물을 도포하여 형성된 활성층(12) 및 상기 활성층(12) 상에 상기 보호층 형성용 조성물을 도포하여 형성된 보호층(13)을 포함하는 기체 분리막이 도시되어 있다. 상기 활성층 제조용 조성물에 의해 형성된 활성층(12)은 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조를 포함함으로 인해 상기 메틸셀룰로오스 고분자 사슬(chain) 사이의 공간을 일정하게 유지하여 활성층을 구성하는 상기 메틸셀룰로오스 고분자의 치밀도(Packing Density) 및 정렬도(arrangement)를 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 본 명세서에 따른 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 높일 수 있다.
도 2는 본 명세서에 따른 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조를 포함하는 활성층을 적외선 분광법을 이용하여 측정한 스펙트럼을 나타낸 것이다. 본 명세서에 따른 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조는 도 2에 B로 표시된 부분의 1735 cm-1 에서 피크(peak)를 보임을 확인할 수 있고, 상기 메틸셀룰로오스(MC)와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물(MA, 말레산)의 가교 결합으로 인해 에스터기(-COO-)가 형성된 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1, 4 또는 5와 같이 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조가 형성되지 않은 경우는 도 2에 A로 표시된 부분과 같이 1735 cm-1 에서 피크(peak)가 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 폴리설폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 용액을 얻었다. 상기 용액에서 폴리설폰 고형분의 함량은 18 중량%였다.
이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포(제1 다공성 지지체) 위에 50㎛ 두께로 캐스팅하여 제2 다공성 지지체를 형성하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성층을 제조하였다.
상기 다공성층 상에 거터층을 형성하기 위하여, 거터층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 PDMS(Dow Corning 社 Sylgard 184, 이하 동일) 및 99 중량%의 헥산을 포함하는 거터층 형성용 조성물을 상기 다공성층 상에 도포한 다음 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 거터층을 형성하였다.
상기 거터층 상에 활성층을 형성하기 위하여, 활성층 제조용 조성물 총 중량을 기준으로 메틸셀룰로오스 1 중량%, 말레산(Maleic acid) 0.1 중량% 및 용매 증류수를 98.9 중량%을 포함하는 활성층 제조용 조성물을 상기 거터층 상에 도포한 다음 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 활성층을 형성하였다.
상기 메틸셀룰로오스는 하기 화학식 1-1-1로 표시되며, 중량 평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol이다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 분석을 통하여 측정하였다.
[화학식 1-1-1]
상기 메틸셀룰로오스와 말레산의 가교 결합 구조가 생성된 것은 적외선 분광법을 이용하여 확인하였다. 구체적으로 도 2에 나타난 바와 같이 1735 cm-1 에서 피크(peak)를 보여, 상기 메틸셀룰로오스와 말레산의 가교 결합으로 인해 에스터기(-COO-)기가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
상기 활성층 상에 보호층을 형성하기 위하여, 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 99 중량%의 Perfluoropolyether Fluorinated Fluids인 SV110(제조사 GALDEN)로 이루어진 용액을 활성층 상에 도포한 다음 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 보호층을 형성하여 기체 분리막을 제조하였다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 하기 화학식 B-1로 표시된다.
[화학식 B-1]
상기 화학식 B-1에 있어서, p1은 50이다
실시예 2 및 3.
상기 실시예 1에서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 각각 a-PTFE(40), a-PTFE(60)으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
구체적으로 상기 a-PTFE(40), a-PTFE(60) 각각은 solvay사의 ad40L 및 ad60이다.
상기 a-PTFE(40), a-PTFE(60)은 하기 화학식 B-2로 표시된다.
[화학식 B-2]
상기 화학식 B-2에 있어서,
a-PTFE(40)는 m1은 12, m2가 36이고
a-PTFE(60)은 m1이 18, m2가 24이다
실시예 4 내지 6.
상기 실시예 1 내지 3에서, 후술할 기체 분리막 성능 평가시 구동 온도를 120℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 활성층 상에 보호층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 상기 활성층 상에 보호층을 형성하기 위하여, 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 PDMS(폴리디메틸실록산)(Dow Corning 社 Sylgard 184, 이하 동일) 및 99 중량%의 헥산으로 이루어진 용액을 활성층 상에 도포한 다음 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 보호층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 3.
상기 비교예 2에서, 후술할 기체 분리막 성능 평가시 구동 온도를 120℃로 한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 4 및 5.
상기 비교예 2 및 3 각각에서, 상기 거터층 상에 활성층을 형성하기 위하여, 상기 메틸셀룰로오스를 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 2 및 3과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스는 하기 화학식 X로 표시되며, 중량 평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 이다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 분석을 통하여 측정하였다.
[화학식 X]
비교예 6 및 7.
상기 비교예 4 및 5 각각에서, 상기 활성층 상에 보호층을 형성하기 위하여, 보호층 형성용 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 99 중량%의 Perfluoropolyether Fluorinated Fluids인 SV110로 이루어진 용액을 활성층 상에 도포한 다음 90℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 보호층을 형성한 것을 제외하고는 상기 상기 비교예 4 및 5와 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 전술한 화학식 B-1로 표시된다.
전술한 실시예 및 비교예의 기체 분리막 구성 성분 및 조건을 정리하여 하기 표 1에 기재하였다.
| 활성층 | 보호층 | 구동온도(℃) | |||
| 소재(중량%) | 가교제 | 가교제 중량% | 소재(중량%) | ||
| 실시예 1 | MC(1) | 말레산 | 0.1 | PTFE | 25 |
| 실시예 2 | MC(1) | 말레산 | 0.1 | a-PTFE (40) | 25 |
| 실시예 3 | MC(1) | 말레산 | 0.1 | a-PTFE (60) | 25 |
| 실시예 4 | MC(1) | 말레산 | 0.1 | PTFE | 120 |
| 실시예 5 | MC(1) | 말레산 | 0.1 | a-PTFE (40) | 120 |
| 실시예 6 | MC(1) | 말레산 | 0.1 | a-PTFE (60) | 120 |
| 비교예 1 | MC(1) | 말레산 | 0.1 | - | 25 |
| 비교예 2 | MC(1) | 말레산 | 0.1 | PDMS | 25 |
| 비교예 3 | MC(1) | 말레산 | 0.1 | PDMS | 120 |
| 비교예 4 | CMC(1) | 말레산 | 0.1 | PDMS | 25 |
| 비교예 5 | CMC(1) | 말레산 | 0.1 | PDMS | 120 |
| 비교예 6 | CMC(1) | 말레산 | 0.1 | PTFE | 25 |
| 비교예 7 | CMC(1) | 말레산 | 0.1 | PTFE | 120 |
상기 표 1에 있어서, MC는 상기 화학식 1-1-1로 표시되는 메틸셀룰로오스를 의미하며, CMC는 상기 화학식 X로 표시되는 카르복시메틸셀룰로오스를 의미한다. 또한, PTFE, a-PTFE(40), a-PTFE(60)는 전술한 바와 같다.
실험예.
이산화탄소 투과도 및 선택도의 평가
상온(25℃)에서 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 기체 분리막 셀(면적 14cm2)의 상부에 압력조절기(Pressure Regulator)를 이용하여 일정 압력(80 psi(0.552MPa))의 이산화탄소 기체를 주입하여 막 상부(보호층 방향)와 하부(다공성층 방향)의 압력차로 인한 기체 투과를 유도하였다.
이 때, 기체 분리막 셀을 투과한 기체의 유량을 버블 플로우 미터(Bubble Flow Meter)를 이용하여 측정하고 안정화 시간(> 1hour)을 고려하여 기체 분리막의 투과도 및 기체 분리막의 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도를 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
| 투과도 | 선택도(CO 2 /CH 4 ) | 구동온도(℃) | ||
| P CO2 (GPU) | P CH4 (GPU) | |||
| 실시예 1 | 115 | 5 | 23.0 | 25 |
| 실시예 2 | 123 | 3 | 41.0 | 25 |
| 실시예 3 | 120 | 3 | 40.0 | 25 |
| 실시예 4 | 128 | 5 | 25.6 | 120 |
| 실시예 5 | 123 | 4 | 30.8 | 120 |
| 실시예 6 | 120 | 5 | 24.0 | 120 |
| 비교예 1 | 95 | 25 | 3.80 | 25 |
| 비교예 2 | 105 | 10 | 10.5 | 25 |
| 비교예 3 | 155 | 18 | 8.61 | 120 |
| 비교예 4 | 110 | 11 | 10.0 | 25 |
| 비교예 5 | 158 | 23 | 6.87 | 120 |
| 비교예 6 | 114 | 9 | 12.7 | 25 |
| 비교예 7 | 168 | 25 | 6.72 | 120 |
상기 표 2에 있어서 상기 선택도(CO2/CH4)는 메탄 기체 투과도에 대한 이산화탄소 기체의 투과도 비율을 의미한다.
상기 표 2에 따르면, 폴리디메틸실록산(PDMS)을 보호층으로 사용한 비교예 2 및 3의 경우, 구동온도가 25℃와 120℃에서 투과도가 약 1.5 내지 1.7배 차이가 나며, 이는 보호층 소재가 고온에서 뭉치거나 혹은 일부가 산화되어서 나타난 현상으로 볼 수 있다.
특히, 기체 분리막의 구동시간을 늘릴수록 기체 분리막의 이산화탄소 투과도는 더욱 증가하고 기체 분리막의 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도는 감소한다.
반면, 본 명세서에 따른 실시예와 같이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 보호층 소재로 사용한 경우, 구동온도가 25℃와 120℃인 경우 투과도의 큰 차이 없이 안정적으로 구동되는 것을 확인하였다.
즉, 기체 분리막의 구동시간을 늘려도 투과도 및 선택도에 큰 변화 없이 안정적으로 구동됨을 확인할 수 있었다.
비교예 4 내지 7의 경우, 활성층 소재로 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)를 적용한 경우로, 120℃와 같은 고온에서 구동할 때 가소화가 발생하여 선택도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
평가 압력에 따른 가소화 평가
상기 "이산화탄소 투과도 및 선택도의 평가"에서 압력 조건을 하기 표 3에 기재된 바와 같이 이산화탄소 기체를 주입하여 상기 "이산화탄소 투과도 및 선택도의 평가"와 동일한 방법으로 상기 실시예 1 및 비교예 6에 따른 기체 분리막을 이용하여 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 평가하였고, 이를 하기 표 3에 기재하였다.
| 이산화탄소 압력 변화 | ||||||||
| 20 (psi) | 32.5 (psi) | 40 (psi) | 60 (psi) | 65 (psi) | 90 (psi) | 110 (psi) | ||
| 실시예 1 | PCO2(GPU) | 42.7 | 52.7 | 71.4 | 83.1 | 71.6 | 75.1 | 78.3 |
| PCH4(GPU) | 2.6 | 2.5 | 2.9 | 3.3 | 2.7 | 2.8 | 3.0 | |
| 선택도(CO2/CH4) | 16.1 | 21.2 | 24.2 | 25.0 | 26.9 | 26.9 | 26.7 | |
| 비교예 6 | PCO2(GPU) | 44.6 | 51.3 | 60.7 | 74.2 | 72.0 | 78.5 | - |
| PCH4(GPU) | 6.2 | 3.6 | 3.2 | 2.8 | 3.7 | 4.9 | - | |
| 선택도(CO2/CH4) | 13.8 | 14.1 | 18.9 | 26.8 | 19.6 | 14.3 | - | |
상기 표 3에 따르면, 실시예 1의 경우 이산화탄소 분압을 증가시켜도 투과도의 큰 변화가 없으며 선택도가 잘 유지되는 것을 확인하였다. 그러나 비교예 6의 경우 이산화탄소 압력을 증가 시킬수록 이산화탄소 및 메탄의 투과도가 증가하며 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도가 감소하는 것을 확인하였다. 이는 기체 분리막이 가소화되어 나타나는 일반적인 현상이라고 할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
10: 다공성층
11: 거터층
12: 활성층
13: 보호층
11: 거터층
12: 활성층
13: 보호층
Claims (12)
- 다공성층; 활성층; 및 보호층을 포함하는 기체 분리막으로서,
상기 활성층은 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조를 포함하고,
상기 보호층은 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물을 포함하며,
상기 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 기체 분리막:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,
Y1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이거나, 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기들의 조합이고,
r1는 1 내지 10의 정수이고, r1이 2 이상인 경우, R1은 서로 같거나 상이하고, r2는 1 내지 7의 정수이며, r2가 2 이상인 경우, R2는 서로 같거나 상이하고, r3은 1 내지 9의 정수이며, r3이 2 이상인 경우, R3은 서로 같거나 상이하며, r4는 1 내지 8의 정수이고, r4가 2 이상인 경우, R4는 서로 같거나 상이하다. - 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 구조를 포함하는 것인 기체 분리막:
[화학식 A]
상기 화학식 A에 있어서,
A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 불소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이거나, A1 내지 A4중 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하고,
m은 2 이상 1000 이하의 정수이고, 괄호 [ ] 안의 구조는 서로 같거나 상이하다. - 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물은 보호층 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것인 기체 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물의 중량 평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인 것인 기체 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 다공성층과 활성층 사이에 거터층을 더 포함하는 것인 기체 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 다공성층은 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체를 포함하는 것인 기체 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 기체 분리막의 이산화탄소 투과도가 25℃ 및 80 psi(0.552MPa) 조건에서 115 GPU 이상인 것인 기체 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 기체 분리막의 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도가 25℃ 및 80 psi(0.552MPa) 조건에서 15 이상인 것인 기체 분리막.
- 다공성층을 준비하는 단계;
상기 다공성층 상에 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조를 포함하는 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 활성층 상에 적어도 두 개의 불소를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 화합물을 포함하는 보호층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 메틸셀룰로오스와 2 이상의 -COOH를 포함하는 화합물의 가교 결합구조는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 청구항 1 및 3 내지 9 중 어느 한 항에 따른 기체 분리막의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이고,
Y1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이거나, 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기들의 조합이고,
r1는 1 내지 10의 정수이고, r1이 2 이상인 경우, R1은 서로 같거나 상이하고, r2는 1 내지 7의 정수이며, r2가 2 이상인 경우, R2는 서로 같거나 상이하고, r3은 1 내지 9의 정수이며, r3이 2 이상인 경우, R3은 서로 같거나 상이하며, r4는 1 내지 8의 정수이고, r4가 2 이상인 경우, R4는 서로 같거나 상이하다. - 청구항 10에 있어서, 상기 다공성층을 준비하는 단계 이후에 거터층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 기체 분리막의 제조 방법.
- 청구항 1 및 3 내지 9 중 어느 한 항에 따른 기체 분리막을 하나 이상 포함하는 기체 분리막 모듈.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190064577A KR102667146B1 (ko) | 2019-05-31 | 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 모듈 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190064577A KR102667146B1 (ko) | 2019-05-31 | 기체 분리막, 기체 분리막의 제조 방법 및 기체 분리막 모듈 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200137751A KR20200137751A (ko) | 2020-12-09 |
| KR102667146B1 true KR102667146B1 (ko) | 2024-05-17 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017193112A (ja) | 2016-04-20 | 2017-10-26 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | 積層体及び積層体の製造方法 |
| JP2018012089A (ja) | 2016-07-22 | 2018-01-25 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス分離膜モジュールおよびガス分離装置 |
| US20190062458A1 (en) | 2016-04-29 | 2019-02-28 | Nanopareil, Llc | Porous polymeric cellulose prepared via cellulose crosslinking |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017193112A (ja) | 2016-04-20 | 2017-10-26 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | 積層体及び積層体の製造方法 |
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