JP2858865B2 - 置換フエニレンジアミンおよび置換メチレンジアニリンから誘導されたコポリイミドの気体分離膜 - Google Patents

置換フエニレンジアミンおよび置換メチレンジアニリンから誘導されたコポリイミドの気体分離膜

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の剛性ポリマー鎖を有する芳香族ポ
リイミドから形成された気体分離膜、および気体の混合
物から１種または２種以上の気体を分離する方法に関す
る。
本発明は、要約すれば、次の通りである：芳香族コポ
リイミドの気体分離膜およびそれを使用して気体の混合
物から１種または２種以上の気体を分離する方法を開示
する。芳香族コポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸
二無水物とフェニレンジアミンおよびメチレンジアニリ
ンとの縮合生成物であり、両者のジアミンはアミノ基に
対してオルトのすべての位置においてアルキル基で置換
されている。
米国特許第4,705,540号は、アルキル置換フェニレン
ジアミンおよび構造的に剛性の芳香族二無水物から調製
された、硬質ポリイミドの気体分離膜を開示している。
これらの材料から調製される膜は、適度の気体選択性を
もつ、例外的に高い気体透過度を有すること発見され
た。
米国特許第4,717,394号は、より大きい気体の生産性
の範囲が米国特許第4,705,540号において見いだされた
ものより低い剛性の調節した組み込みにより達成できる
ことを開示している。これは、一部分、アルキル置換フ
ェニレンジアミンおよび本質的に非置換のジアミンの混
合物の使用により達成された。本発明においてアルキル
置換メチレンビスアニリンおよびアルキル置換ジアミン
の組み込みは、なおより大きい範囲の生産性を達成でき
るようにする。
米国特許出願第175,503号、1988年４月13日、現在米
国特許第4,838,900号は、置換メチレンビスアニリンお
よび芳香族テトラカルボン酸二無水物から調製されたポ
リイミドの気体分離膜を開示している。本発明に従うよ
り剛性のアルキル置換ジメチルアセトアミドの組み込み
は、米国特許出願第175,503号に記載されているより大
きい範囲の気体の生産性を可能とする。
米国特許再発行第30,351号；米国特許第3,822,202号
および米国特許第3,899,309号は、ある種の半剛性の芳
香族ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルからな
る気体分離膜の材料を開示している。
本発明は、気体の分離にとくに有用な、ある種のアル
キル置換芳香族ポリイミドの分離膜およびそれらを使用
する方法に関する。このクラスのポリアミドの膜材料
は、ある種のアルキル置換フェニレンジアミンおよびア
ルキル置換メチレンジアニリンと芳香族二無水物の混合
物から縮合により、組成的に調製される。このクラスの
ポリイミドから形成される気体分離膜は、改良された安
定性およびよりすぐれた気体透過性を有する。それらが
示す気体透過性の範囲は、より広い種々の気体分離のた
めの膜材料の調整を可能とする。多成分混合物からのあ
る気体の高い透過性は、ポリマー中の分子の自由体積の
最適化のためであると信じられる。
本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、アミ
ン官能性に対してオルトのすべての位置に置換基を有す
るフェニレンジアミンおよびアミン官能性に対してオル
トのすべての位置に置換基を有するメチレンジアニリン
の混合物との縮合により調製される芳香族ポリイミド
が、例外的な気体透過性をもつ膜を形成するという発見
に基づく。これらの膜の生産性のこれらの増加は、回転
的に障害されたポリイミド結合の剛性の性質から生ずる
ポリマー構造中の分子の高い自由体積のためであると信
じられる。
一般に、密なポリマーの膜を通る極端に高い気体透過
性は、低いガラス転移温度（Tg）の材料、例えば、シリ
コーンゴムおよびわずかのポリオレフィンポリマーを使
用してもに発見された。低いTgの材料は、一般に、複合
膜において密な分離層として有用であり、ここで支持す
る多孔質膜構造体は構造の一体性を提供する。
先行技術において見いだされる、高いTgのポリマー材
料は、高い気体の選択性を有することがあり、低い気体
透過性に悩まされる。報告された例は、製作の間の密な
鎖の充填の形成および／または引き続く作業にかけられ
る、ほとんどの非置換のポリマーを包含する。
本発明は上の欠点を回避し、そして式： 式中、 −Ar−は またはそれらの混合物であり、 −Ar′−は またはそれらの混合物であり、 またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−X1、−X2および−X3は、独立に、１〜６個の
炭素原子を有する第一または第二アルキル基であり、 −Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2または−X3であり、 −Ｙおよび−Y1は、独立に、−Ｈ、−Ｘ、−X1、−
X2、−X3またはハロゲンであり、 そして −Ｒ′−は （ここでｎは０〜４である）または１〜３個の炭素原子
を有するアルキレンであり、そして ｒ＝15〜95モル％、 ｔ＝５〜85モル％、 ｓ＝100％， の反復単位を含有する芳香族コポリイミドを使用して、
高い気体の生産性の密な膜を提供する。
上に示した構造式中のアミン官能性に対してオルトの
多数の置換基は、イミド結合のまわりの自由の回転を立
体的に制限する。これにより、ジアミン官能性の芳香族
残基は、イミド官能性および二無水物官能性の芳香族残
基の平面から外れて保持される。したがって、芳香族ポ
リイミド内の電子の環の共役は大きく減少する。さら
に、前述のアルキル置換基は、膜内の異なるポリイミド
鎖の間の強い電子の相互作用を立体的に遮断する。これ
らの構造の考察は、より大きい分子の自由体積を本発明
の膜内に可能とし、これは例外的に高い気体透過性に導
くと信じられる。
柔軟な単位、例えば、剛性の低い二無水物および／ま
たはジアミンについて−Ar′−の組み込みは、この剛性
の部分的緩和を可能とし、これはポリマー中の分子自由
体積を低下することがある。この緩和は、膜を通る多成
分の気体混合物からある種の気体の透過のための、より
大きい選択性を促進する。匹敵する気体選択性におい
て、ここに開示するポリイミドの膜は、一般に、先行技
術において開示されている他のポリマーより高い気体透
過性を有する。本発明のポリマー中の緩和の量を変化す
ることによって、膜は例外的な気体生産性を有する広い
範囲の気体分離について調整することができる。
先行技術のポリイミドの気体分離膜材料は、望ましく
ない低い気体透過性に悩まされる。先行技術において見
いだされる低ないし中程度の気体透過速度は、その中に
存在するポリイミド材料の低い剛性の性質の直接の結果
であると信じられる。このような材料中に組み込まれる
低下した剛性は、ポリイミド鎖のより密な充填を可能と
し、次いで分子の自由体積を低下する。例えば、本発明
のポリイミドの膜材料は、米国特許第4,378,400号に記
載されているポリイミドの膜材料について見いだされる
酸素透過速度の850〜50倍を有する。同様に、本発明の
ポリイミド膜材料は、米国特許第4,156,597号に記載さ
れているポリエーテルイミドの膜材料について見いださ
れる酸素透過速度の43〜12倍を有する。米国特許再発行
第30,351号；米国特許第3,822,202号および米国特許第
3,899,309号中に教示されているポリイミド材料は、ま
た、中程度の気体透過性に悩まされる。これは、その中
に開示されているポリイミド材料の典型である、ここに
記載する比較例により実証される。
好ましい例として、本発明の完全に環化したポリイミ
ドのいくつかを通常の有機溶媒中に溶媒する。これは工
業的に有用な膜の製作を容易にするために１つの大きい
利点である。さらに、本発明において報告するポリイミ
ドは、極めて溶解性ないし不溶性の範囲である。可溶性
ポリイミドは、多孔質溶媒抵抗性支持体上に流延して、
複合膜の密な分離層として働かせる；あるいはそれらは
密なまたは非対称の膜として溶液流延することができ
る。不溶性の実施例は、それらのポリアミン酸の形態か
ら膜に流延し、次いで化学的または熱的に環化すること
ができる。
本発明において記載するポリイミドは、熱安定性を有
する。それらは、一般に、空気または不活性雰囲気中で
400℃まで安定である。これらのポリマーのガラス転移
温度は、一般に、300℃以上である。これらのポリイミ
ドの高い温度の特性は、適度の温度においてさえ他のポ
リマーにおいて観測される膜の圧縮の問題を防止するこ
とを促進する。
ここに記載するポリイミドの膜は気体の分離において
使用される。本発明は、それぞれ、燃焼の増大または合
成の不活性化のための空気からの酸素および窒素の濃縮
において；精製およびアンモニアのプラントにおいて水
素の回収；合成気体において一酸化炭素と水素との分
離；および炭化水素からの二酸化炭素または硫化水素の
分離において使用される。
実施例１ Ｎ−メチルピロリドン（300ml）中の2,4,6−トリメチ
ル−1,3−フェニレンジアミン（11.3g、0.075モル）お
よび4,4′−メチレン−ビス（３−クロロ−2,6−ジエチ
ル）アニリン（28.5g、0.075モル）の撹拌した溶液に、
不活性雰囲気下に室温において、1,2,4,5−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物（33.05g、0.1515モル）を添加
した。生ずるオレンジ色溶液を室温において一夜撹拌し
た。生ずる反応溶液を水中で沈澱させ、そして生ずる固
体を水でおよび２回メタノールで洗浄した。一夜空気乾
燥後、固体をさらに真空炉0.51m（20インチ）の水銀）
中で120℃において３時間そして250℃において５時間乾
燥して、63.4gの生成物が得られた。
上で調製したポリマーは、ジクロロメタンおよびＮ−
メチルピロリドン中の可溶性であることが分かった。
デュポンの熱分析器9903型、セルHCB1−S/NOO523型、
ベイスラインのスコープ＝5.0を有する、を窒素雰囲気
中で10℃／分に進行速度で使用して、差動走査熱量法
（DSC）上のポリマーについてを実施した。TgまたはTm
に相関関係づけることができる転移は、40℃まで観測す
ることができなかった。
デュポンの熱重量分析器99−２型、セル951−５型を
有する、を空気雰囲気中で10℃／分の進行速度で使用し
て、熱重量分析（TGA）を上のポリマーについて実施し
た。10重量％の重量損失が440℃において、そして50重
量％の重量損失が520℃において観測された。
ジクロロメタン中の３重量％のポリマーの溶液を、ガ
ラス板上で位置する環の型（直径9.0cm）中に0.16cmの
高さに注ぐことによって、上で調製したポリマーのフィ
ルムを調製した。フィルムを室温において乾燥し、次い
で水でソーキングして板から分離した。生ずるフィルム
を真空炉（0.51m（20インチ）の水銀）内で70℃におい
て６時間以上乾燥した。
６×10-5m（2.4ミル）の厚さを有する上のように調製
したフィルムは、混合した気体の酸素／窒素（21/79、
モル）の透過性について、3447kPa（500psig）、25℃に
おいて試験した。結果を下に報告する： O2生産性:3400センチバレル（centiBarrer） O2/N2の選択性:3.7 センチバレルは、（標準の温度および圧力において膜
を透過する気体の立方センチメートル）×膜の厚さ（c
m）×10-12）÷（膜の透過面積（cm2））×（時間
（秒））×（膜を横切る分圧の差（cmHg））、すなわ
ち、 センチバレル＝10-12×（cm3（STP）cm）／（cm2・秒・
cmHg） である。
実施例２ ジメチルスルホキシド（300ml）の2,3,5,6−テトラメ
チル−1,4−フェニレンジアミン（14.78g、0.09モル）
および4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジイソプロピル）
アニリン（3.67g、0.01モル）の撹拌した溶液に、不活
性雰囲気下に室温において、5,5′−［2,2,2−トリフル
オロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス−
1,3−イソベンゾフランジオン（45.29g、0.102モル）を
添加した。生ずる粘性反応溶液を室温において一夜撹拌
した。次いで、酢酸無水物（40.84g、0.40モル）および
トリエチルアミン（40.48g、0.40モル）の溶液を撹拌し
ながら室温において添加した。生ずる反応溶液を室温に
おいて2.5時間撹拌し、次いで水中で沈澱した。生ずる
固体を集め、２回水で、２回メタノールで洗浄し、そし
て一夜空気乾燥した。固体をさらに真空炉（0.51m（20
インチ）の水銀）内で120℃において４時間そして220℃
において３時間乾燥して、61.4gの生成物が得られた。
5,5′−［2,2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロ
メチル）エチリデン］ビス1,3−イソベンゾフランジオ
ンは、次の式を有する： Ｎ−メチルピロリドン中の15重量％のポリマー溶液か
ら、デュポンのテフロン（TEFLON ）ドライ滑剤で処理
したガラス板上に100℃±２℃において38.4×10-5m（15
ミル）のナイフギャップで、上で調製したポリマーのフ
ィルムを流延した。板上で100℃±２℃において0.5時間
乾燥した後、フィルムをさらに真空炉（0.51m（20イン
チ）の水銀）内で室温において一夜乾燥した。フィルム
を板から剥がし、そして真空炉（0.51m（20インチ）の
水銀）内で120℃において４時間乾燥した。フィルムは
強靭および柔軟性であり、そして破壊せずに皺を形成す
ることができた。
デュポンのテフロン（TEFLON ）ドライ滑剤は、ガラ
ス板への膜の接着を減少するフルオロカーボンのテロマ
ーを含有する。
1.78×10-5m（0.70ミル）の厚さを有する上のように
調製したフィルムは、混合した気体の酸素／窒素（21/7
9、モル）の透過性について、650kPa（94.2psi）、24.4
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性:8190センチバレル O2/N2の選択性:3.4 0.75ミルの厚さを有する上のように調製したフィルム
は、純粋な気体の窒素、ヘリウム、および二酸化炭素の
透過性について、それぞれ、500psig、200psig、および
200psig、24℃±１℃において試験した。結果を下に報
告する： Heの生産性:42,610センチバレル He/N2の選択性:11 CO2の生産性:61,810センチバレル CO2/N2の選択性:16 比較例 N,N′−ジメチルアセトアミド（300ml）中の1,5−ナ
フタレンジアミン（31.6g、0.2モル）の撹拌した溶液
に、不活性雰囲気下に室温において、5,5′−［2,2,2−
トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデ
ン］ビス−1,3−イソベンゾフランジオン（88.9g、0.2
モル）を少しずつ添加した。反応溶液を67℃に加熱し、
そして１時間撹拌した。酢酸無水物（82g）およびトリ
エチルアミン（82g）の溶液を、急速に撹拌した反応溶
液に添加した。生ずる灰色固体を集め、そして真空炉
（0.51m（20インチ）の水銀）内で１時間150℃において
そして４時間220℃において乾燥した。
Ｎ−メチルピロリドン中の15重量％のポリマー溶液か
ら、デュポンのテフロン（TEFLON ）ドライ滑剤で処理
したガラス板上に60℃において38.4×10-5m（15ミル）
のナイフギャップで、上で調製したポリマーのフィルム
を流延した。板上で60℃において乾燥し、室温に冷却
し、そして板から剥がした。フィルムをさらに真空炉
（0.51m（20インチ）の水銀）内で室温において一夜乾
燥し、100℃において３時間そして220℃において４時間
乾燥した。
上のように調製したフィルムを、混合した気体の酸素
／窒素（21/79、モル）の透過性について、20.7×10-5P
a（300psi）、25℃において試験した。結果を下に報告
する： O2の生産性:560センチバレル O2/N2の選択性:4.8 実施例３ ジメチルスルホキシド（500ml）中の式 （式中、２つのR1はエチルであり、そして１つのR1はメ
チルである）の化合物（7.12g、0.04モル、エチル・コ
ーポレーション（Ethy1 Corporation）からの異性体の
混合物）および4,4′−メチレン−ビス（２−エチル−
６−メチル）アニリン（45.12g、0.16モル）の撹拌した
溶液に、不活性雰囲気下に室温において、5,5′−［2,
2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチ
リデン］ビス−1,3−イソベンゾフランジオン（44.84
g、0.101モル）および3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（29.71g、1.101モル）を添加し
た。生ずる粘性の反応溶液を室温において一夜撹拌し
た。酢酸無水物（40.84g、0.40モル）およびトリエチル
アミン（40.48g、0.40モル）の溶液を急速に撹拌しなが
ら室温において添加した。1.5時間撹拌した後、反応溶
液を水中で沈澱した。生ずる固体を集め、２回水で、２
回メタノールで洗浄し、そして一夜空気乾燥した。固体
をさらに真空炉（0.51m（20インチ）の水銀）内で120℃
において４時間そして220℃において３時間乾燥して、1
58.7gの生成物が得られた。
Ｎ−メチルピロリドン中の15重量％のポリマー溶液か
ら、デュポンのテフロン（TEFLON ）ドライ滑剤で処理
したガラス板上に100℃±２℃において38.4×10-5m（15
ミル）のナイフギャップで、上で調製したポリマーのフ
ィルムを流延した。板上で100℃±２℃において0.5時間
乾燥した後、フィルムをさらに真空炉（0.51m（20イン
チ）の水銀）内で室温において一夜乾燥した。フィルム
を板から剥がし、そして真空炉（0.51m（20インチ）の
水銀）内で120℃において４時間乾燥した。フィルムは
強靭および柔軟性であり、そして破壊せずに皺を形成す
ることができた。
3.4×10-5m（1.35ミル）の厚さを有する上のように調
製したフィルムを、混合した気体の酸素／窒素（21/7
9、モル）の透過性について、3352kPa（486.2psi）、2
4.9℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性:2340センチバレル O2/Nの選択性:4.3 3.4×10-5m（1.35ミル）の厚さを有する上のように調
製したフィルムを、混合した気体の酸素／窒素（21/7
9、モル）の透過性について、673kPa（97.6psi）、25.4
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性:2570センチバレル O2N2の選択性:4.14 実施例４ Ｎ−メチルピロリドン（400ml）中の2,4,6−トリメチ
ル−1,3−フェニレンジアミン（18.03g、0.12モル）、
4,4′−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチル）ア
ニリン（11.28g、0.04モル）および4,4′−メチレン−
ビス（2,6−ジエチル）アニリン（12.40g、0.04モル）
の撹拌した溶液に、不活性雰囲気下に室温において、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（32.54g、0.101モル）および5,5′−［2,2,2−トリフ
ルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス
−1,3−イソベンゾフランジオン（44.84g、0.101モル）
を添加した。生ずる粘性の反応溶液を室温において一夜
撹拌した。酢酸無水物（81.68g、0.80モル）およびトリ
エチルアミン（80.96g、0.80モル）の溶液を急速に撹拌
しながら室温において添加した。３時間撹拌した後、生
ずる反応溶液を追加のＮ−メチルピロリドンで希釈し、
そして水中で沈澱した。生ずる固体を集め、２回水で、
２回メタノールで洗浄し、そして一夜空気乾燥した。固
体をさらに真空炉（0.51m（20インチ）の水銀）内で120
℃において４時間そして220℃において３時間乾燥し
て、111.0gの生成物が得られた。
Ｎ−メチルピロリドン中の15重量％のポリマー溶液か
ら、デュポンのテフロン（TEFLON ）ドライ滑剤で処理
したガラス板上に100℃±２℃において５×10-4m（20ミ
ル）のナイフギャップで、上で調製したポリマーのフィ
ルムを流延した。板上で100℃±２℃において0.5時間乾
燥した後、フィルムをさらに真空炉（0.51m（20イン
チ）の水銀）内で室温において一夜乾燥した。フィルム
を板から剥がし、そして真空炉（0.51m（20インチ）の
水銀）内で120℃において４時間乾燥した。フィルムは
強靭および柔軟性であり、そして破壊せずに皺を形成す
ることができる。
4.45×10-5m（1.75ミル）の厚さを有する上のように
調製したフィルムを、混合した気体の酸素／窒素（21/7
9、モル）の透過性について、678kPa（98.3psi）、24.4
℃において試験した。結果を下に報告する： O2の生産性:2680センチバレル O2/N2の選択性:3.5 本発明の主な特徴および態様は、次に通りである。
１、式： 式中、 −Ar−は またはそれらの混合物であり、 −Ar′−は またはそれらの混合物であり、 またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−X1、−X2および−X3は、独立に、１〜６個の
炭素原子を有する第一または第二アルキル基であり、 −Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2または−X3であり、 −Ｙおよび−Y1は、独立に、−Ｈ、−Ｘ、−X1、−
X2、−X3またはハロゲンであり、 そして −Ｒ′−は （ここでｎは０〜４である）または１〜３個の炭素原子
を有するアルキレンであり、そして ｒ＝15〜95モル％、 ｔ＝５〜85モル％、 ｓ＝100％， の反復単位から本質的に成る芳香族コポリイミドから形
成された気体分離膜。
２、 である、上記第１項記載の気体分離膜。
３、−Ｒ′−は である、上記第２項記載の気体分離膜。
４、ｒ＝15〜90モル％およびｔ＝10〜85モル％であ
る、上記第３項記載の気体分離膜。
５、−Ｘ、−X1、−X2および−X3は−CH3、−C2H5ま
たは−CH（CH3）２である、上記第４項記載の気体分離
膜。
６、−Ｚ、−Ｙおよび−Y1は−Ｈである、上記第５項
記載の気体分離膜。
７、式： 式中、 −Ar−は またはそれらの混合物であり、 −Ar′−は またはそれらの混合物であり、 またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−X1、−X2および−X3は、独立に、１〜６個の
炭素原子を有する第一または第二アルキル基であり、 −Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2または−X3であり、 −Ｙおよび−Y1は、独立に、−Ｈ、−Ｘ、−X1、−
X2、−X3またはハロゲンであり、そして −Ｒ′−は （ここでｎは０〜４である）または１〜３個の炭素原子
を有するアルキレンであり、そして ｒ＝15〜95モル％、 ｔ＝５〜85モル％、 ｓ＝100％， の反復単位から本質的に成る芳香族コポリイミドから形
成された気体分離膜と、気体の混合物を接触させること
を特徴とする、気体の混合物から１種または２種以上の
気体を分離する方法。
８、 である、上記第７項記載の方法。
９、−Ｒ′−は である、上記第８項記載の方法。
10、ｒ＝15〜90モル％およびｔ＝10〜85モル％であ
る、上記第９項記載の方法。
11、−Ｘ、−X1、−X2および−X3は−CH3、−C2H5ま
たは−CH（CH3）２である、上記第７項記載の方法。
12、−Ｚ、−Ｙおよび−Y1は−Ｈである、上記第７項
記載の方法。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 71/64 B01D 53/22 C08G 73/10 NTF C08J 5/18 CFG

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： 式中、 −Ar−は またはそれらの混合物であり、 −Ar′−は またはそれらの混合物であり、 またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−X1、−X2および−X3は、独立に、１〜６個の炭
    素原子を有する第一または第二アルキル基であり、 −Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2または−X3であり、 −Ｙおよび−Y1は、独立に、−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2、
    −X3またはハロゲンであり、そして −Ｒ′−は （ここでｎは０〜４である）または１〜３個の炭素原子
    を有するアルキレンであり、そして ｒ＝15〜95モル％、 ｔ＝５〜85モル％、 ｓ＝100％、 の反復単位から本質的に成る芳香族コポリイミドから形
    成された気体分離膜。
  2. 【請求項２】式： 式中、 −Ar−は またはそれらの混合物であり、 −Ar′−は またはそれらの混合物であり、 またはそれらの混合物であり、 −Ｘ、−X1、−X2および−X3は、独立に、１〜６個の炭
    素原子を有する第一または第二アルキル基であり、 −Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2または−X3であり、 −Ｙおよび−Y1は、独立に、−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2、
    −X3またはハロゲンであり、そして −Ｒ′−は （ここでｎは０〜４である）または１〜３個の炭素原子
    を有するアルキレンであり、そして ｒ＝15〜96モル％、 ｔ＝５〜85モル％、 ｓ＝100％、 の反復単位からの本質的に成る芳香族コポリイミドから
    形成された気体分離膜と、気体の混合物を接触させるこ
    とを特徴とする、気体の混合物から１種または２種以上
    の気体を分離する方法。
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