JPH0829239B2 - ポリイミド気体分離膜 - Google Patents

ポリイミド気体分離膜

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JPH0829239B2
JPH0829239B2 JP62090006A JP9000687A JPH0829239B2 JP H0829239 B2 JPH0829239 B2 JP H0829239B2 JP 62090006 A JP62090006 A JP 62090006A JP 9000687 A JP9000687 A JP 9000687A JP H0829239 B2 JPH0829239 B2 JP H0829239B2
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    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はある種の置換した芳香族ポリイミド気体分離
膜及びそれらを使用する方法に関するものである。
従来の技術 米国特許第3,822,202号及び米国特許第3,899,309号
は、重合体中で分子の密な充填ができず、それ故、高い
気体透過速度を有しているというような分子構造を有す
る、芳香族ポリイミド気体分離膜を開示している。
米国特許第4,113,628号及び英国特許第1,435,151号
は、ポリイミド酸膜から調製した芳香族ポリイミド気体
透過膜を開示している。
ヨーロッパ特許公開第132,221号及びヨーロッパ特許
公開第141,781号は、置換した芳香族ポリイミド及びそ
の光化学的に架橋した組成物を開示しているが、気体分
離膜としてその使用については開示していない。
米国特許第4,370,290号、米国特許第4,460,526号；米
国特許第4,474,662号、米国特許第4,512,893号、英国特
許第2,098,994号、英国特許第2,101,137号及び英国特許
第2,102,333号は、微多孔性芳香族ポリイミド膜及びそ
の製造方法を開示している。
米国特許第4,486,376号及び英国特許第2,104,832号
は、変性剤で処理した微多孔性芳香族ポリイミド支持膜
から成る気体透過膜を開示している。
米国特許第4,378,324号、米国特許第4,440,643号；米
国特許第4,474,858号、米国特許第4,485,056号、米国特
許第4,528,004号、英国特許第2,102,726号、英国特許第
2,104,411号及び英国特許第2,104,905号は、芳香族ポリ
アミド酸又は芳香族ポリイミドで被覆した微多孔性芳香
族ポリイミド支持膜から成る気体分離膜を開示してい
る。
米国特許第4,378,400号及びヨーロッパ特許公開第43,
265号は、重合体中で分子を密に充填することができる
ような分子構造を有する芳香族ポリイミド気体分離膜を
開示している。
ヨーロッパ特許公開第113,574号は、芳香族ポリエー
テルイミドから成る気体分離膜を開示している。
ヨーロッパ特許公開第143,552号は、架橋したシリコ
ーン樹脂フィルムで被覆した微多孔性芳香族ポリイミド
から成る気体分離膜を開示している。
ヨーロッパ特許公開第125,908号は、芳香族ポリイミ
ド逆浸透膜を開示している。
発明の要約 本発明は、ジアミンが硬質（rigid）であり且つアミ
ノ置換基に対してオルトの位置の本質的に全部が置換し
てあり且つ酸無水物基は本質的に全部が硬い芳香族部分
に結合している芳香族ポリイミド気体分離膜に関するも
のである。この膜は気体に対するきわめて高い透過性を
有しているが、しかしなお気体の種々の組合わせを効果
的に分離することができる。
詳細な説明 本発明は、二無水物及びある種のフエニレンジアミン
の重縮合によって調製した芳香族ポリイミドが、きわめ
て大きな気体透過性を有する膜を形成するという発見に
関するものである。置換したジアミンと組み合わせて構
造的に硬い二無水物を用いるときは、気体透過性が実質
的に増大する。これらの膜の透過性のこの増大は、回転
的な障害をもつ重合体主鎖の硬い本質によって結果す
る、重合体構造の高い分子的自由体積によるものと思わ
れる。
一般に、緻密な（dense）重合体膜を通じるきわめて
高い気体透過性は、たとえばシリコーンゴム及び多くの
ポリオレフィン重合体のような、低いガラス転移点（T
g）を有する場合にのみ見出される。低いTgの材料は一
般に、支持多孔質膜構造物が構造的な完全性を提供す
る、複合膜中の緻密分離層としてのみ有用である。
従来から知られている高いTgの重合体材料は著しく高
度の気体透過性を有してはいない。報告されている例
は、ほとんど置換してないか、又は部分的に置換してあ
るのみの重合体を含み、該重合体は加工及び／又は引続
く操作の間に、密な鎖充填（close chain packing）を
生じさせられることを記している。
本発明は、上記の欠点を回避して、繰返し単位： ここで−Ar−は 又はそれらの混合物であり、 Ｒは 又はそれらの混合物であり、 −X,−X1、及び−X3は独立的に１〜６炭素原子を有する
アルキル基、好ましくはメチル又はエチル、あるいは６
〜13原子の芳香族基であり、且−Ｚは−H,−X,−X1,−X
2又は−X3である、 を有する高いTgの芳香族ポリイミドを用いて、きわめて
高い透過性の緻密な膜を提供する。上記の構造中のアミ
ンに対してオルト位の多数の置換基は立体障害によりイ
ミド結合の回りの自由回転を制限する。その上、本発明
において使用する二無水物は構造的に硬い。これが本発
明のポリイミド中の主鎖をきわめて硬いものとする。こ
れらの膜において認められるきわめて高い透過性は、ポ
リイミドの硬い本質に帰せしめることができる。多成分
混合物からの有用な気体分離を達成し得るこれらの膜の
能力は、重合体に最高の分子的自由体積を与えるこれら
のポリイミドの著しく硬い本性によるものと思われる。
たとえば、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオ
キシド、ポリアミド及びポリイミドのような、硬くない
重合体について従来報告されている気体透過性は一般
に、次の順序である:H2＞He＞CO2＞O2＞HC4H2。本発
明において報告する硬いポリイミドは次の気体透過性の
順序を有している:CO2＞HeH2＞O2＞H2CH4。これ
は、たとえばシリコーンゴムのような、別の超高透過性
重合体に対して認められる順序と同様である。
好適な実例として、本発明の完全に環化したポリイミ
ドのあるものは通常の有機溶剤に可溶である。これは工
業的に有用な膜の製造を容易とするために、きわめて有
利である。本発明において記すポリイミドは可溶性から
耐溶剤性までにわたり且つ公知の方法を用いて膜へと加
工することができる。たとえば、可溶性ポリイミドは、
多孔性の耐溶剤性基質上に溶液を流延して、複合膜の緻
密な分離層として働らかせることができる。可溶性の例
は、緻密な、又は非対称膜として、流延成形することが
できる。不溶性の例は、そのポリアミン酸の形態から膜
として流延したのち、化学的又は熱的に環化させること
ができる。
本発明中に記すポリイミドは、固有の（inherent）高
い熱安定性を有している。それらは空気中又は不活性雰
囲気中で400℃まで安定である。これらのポリイミドの
高温特性は、他の重合体において中程度の温度において
すら、認められる膜緻密化の防止を助けることができ
る。
本発明の膜は一般に気体混合物の分離において有用で
ある。このような分離の特定的な例は、それぞれ、精油
所及びアンモニア工場における水素の回収、合成ガス装
置における一酸化炭素と水素の分離、炭化水素からの二
酸化炭素又は硫化水素の分離、及び燃焼性向上又は気流
の不活性化のための空気からの酸素と窒素の富化を包含
する。
実施例 １ 不活性雰囲気中で50℃において攪拌下に4,4′−（ヘ
キサフルオロイソプロピリデン）−ビス（フタル酸無水
物）（6F,88,87g、0.20モル）と2,4,5−トリメチル−1,
3−フェニレンジアミン（DAM,30.01g、0.20モル）にジ
メチルスルホキシド（500ml）を加えた。50℃で２時間
攪拌したのち、無水酢酸（75.8ml、0.8032モル）とトリ
エチルアミン（112.94ml、0.8104モル）の混合物を加
え、不活性雰囲気下に50℃において、さらに２時間にわ
たって攪拌しながら反応させた。粘稠な反応溶液をメタ
ノール中で沈澱させ、白色の固体を過したのち、オー
ブン中で室温で終夜、110℃で２時間、次いで220℃で５
時間乾燥した。これは108.8gの黄白色のポリイミドを与
えた。このポリイミドはアセトン、ジクロロメタン、Ｎ
−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール及びジメチルアセ
トアミド中で20％を越える固形物（重合体重量に基づい
て）において可溶である。
実施例 ２ 実施例１において調製したポリイミドのフイルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の重量で10％の重合体溶液か
ら、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラス板上
で、15ミル（38×10-5m）のナイフ間隙を用いて80℃で
流延成形した。フイルムを板上で室温において乾燥し、
板からはがし、真空オーブン中で室温で終夜乾燥したの
ち、真空オーブン中で200℃で６時間乾燥した。次いで
フイルムを240psig（16.5×105Pa）、25℃において、混
合ガスCO2/メタン（モル比50/50）の透過性について試
験した。その結果を次に示す： CO2透過性:72,636センチバラー（centiBarrer） CH4透過性: 3,792センチバラー CO2/CH4選択率:19.1 及び CO2透過性:71,435センチバラー CH4透過性: 3,776センチバラー CO2/CH4選択率:18.9 デュポンテフロン乾燥潤滑剤は、ガラス板への膜の接
着を低下させるフルオロカーボンテロマーを含有する。
実施例 ３ 実施例１において調製したポリイミドのフイルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重量に基づ
く）から、15ミル（38×105μｍ）のナイフ間隙を用い
て、100℃において、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処
理したガラス板上で流延成形した。フイルムを板上で10
0℃で15分間乾燥し、冷却し、板からはがしたのち、真
空オーブン中で100℃で終夜乾燥した。次いでフイルム
を240psig（16.5×105Pa）、25℃において、混合ガスCO
2/メタン（50/50モル比）の透過性について試験した。
その結果を次に示す： CO2透過性:40,888センチバラー CH4透過性: 2,013センチバラー CO2/CH4選択率:20.3 及び CO2透過性:38,583センチバラー CH4透過性: 2,167センチバラー CO2/CH4選択率:17.8 上記のように調製したフイルムを、それぞれ、MeOH:H
2O（50:50）中で３日間抽出し、次いでMeOH中で３時間
抽出した。これらのフイルムを真空オーブン中で室温で
終夜、次いで真空オーブン中で100℃において24時間乾
燥した。次いでフイルムを400psig（27.6×105Pa）、35
℃で、混合ガスCO2/メタン（モル比50/50）の透過性に
ついて試験した。その結果を次に示す： CO2透過性:69,080センチバラー CH4透過性: 4,881センチバラー CO2/CH4選択率:14.2 上で調製した抽出フイルムを、400psig（27.6×105P
a）、90℃において、混合ガスCO2/メタン（モル比50/5
0）の透過性について試験した。48時間の試験後の結果
を次に示す： CO2透過性:57,105センチバラー CO2/CH4選択率:8.0 上で調製した抽出フイルムを、400psig（27.6×105P
a）、35℃において、混合ガス水素／メタン（モル比50/
50）の透過性について試験した。その結果を次に示す： H2 透過性:43,340センチバラー CH4透過性: 3,570セチバラー H2/CH4選択率:12.1 実施例 ４ 実施例１において調製したポリイミドのフイルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラ
ス板上で、15ミル（3.8×10-5m）のナイフ間隙を用い
て、80℃において、流延成形した。それらのフイルムを
板上で80℃で25分間乾燥し、室温に冷却し、板からはが
し、室温の真空オーブン中で終夜乾燥したのち、120℃
の真空オーブン中で４時間乾燥した。次いでフイルムを
300psig（20.7×105Pa）、25℃において、混合ガスO2/N
2（モル比21/79）の透過性について試験した。その結果
を次に示す： O2 透過性:13,000センチバラー O2/N2選択率:3.0 上で調製した抽出フイルムを、250℃の真空オーブン
中で４時間熱処理した。次いでフイルムを300psig（20.
7×105Pa）、25℃において、混合ガスO2/N2（モル比21/
79）の透過性について試験した。その結果を次に示す： O2 透過性: 9,300センチバラー O2/N2選択率:3.2 実施例 ５ 実施例１において調製したポリイミドのフイルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の10％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン 乾燥潤滑剤で処理したガ
ラス板上で、10ミル（2.54×10-4m）のナイフ間隙を用
いて100℃において流延成形した。傾けたちり除けのガ
ラスぶたをフイルムを上に置いて、板上でフイルムを10
0℃で10分、次いで真空オーブン中で80℃で終夜乾燥し
た。フイルムを室温まで冷却し、板からはがしたのち、
300psig（20.7×105Pa）、25℃において、混合ガスO2/N
2（21/79モル比）の透過性について試験した。その結果
を次に示す： O2 透過性:12,000センチバラー O2/N2選択率:3.6 実施例 ６ 1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（PMDA,
65.44g、0.30モル）と2,4,6−トリメチル−1,3−フェニ
レンジアミン（DAM,45.07g、0.30モル）の混合物に、50
℃において、不活性雰囲気中で攪拌しながら、N,N−ジ
メチルアセトアミド（750ml）を加えた。50℃で１時間
攪拌したのち、無水酢酸（113.7ml、1.21モル）とトリ
エチルアミン（169.41ml、1.22モル）の溶液を淡黄金色
粘稠溶液に対して、攪拌と共に加えた。鮮黄色の固体が
溶液から生成し且つ徐々に再溶解して、暗褐色の粘稠溶
液を生じた。この反応溶液を50℃において不活性雰囲気
下に３時間攪拌したのち、メタノール中で沈澱させた。
過によって淡色の固体を集め、真空オーブン中で室温
で終夜、次いで200℃の真空オーブン中で５時間乾燥し
て、98.5gの生成物を得た。このポリイミドはＮ−メチ
ルピロリドン中で10％固形物（重量に基づく）において
可溶である。
実施例 ７ 実施例６において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の10％重合体溶液（重量に基づ
く）から、15ミル（3.8×10-5m）のナイフ間隙を用い
て、80℃において、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理
したガラス板上で流延成形した。フィルムを板上で室温
において乾燥し、板からはがしたのち、真空オーブン中
で室温において終夜乾燥し、次いで真空オーブン中で20
0℃で６時間乾燥した。次いでフィルムを245psig（17×
105Pa）、25℃において、混合ガスCO2/メタン（モル比5
0/50）の透過性について試験した。厚さ１ミルのフィル
ムに対する結果を以下に示す： CO2透過性:62,285センチバラー CH4透過性: 3,418センチバラー CO2/CH4選択率:18.2 実施例 ８ 実施例６において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の10％重合体溶液（重量に基づ
く）から、15ミル（3.8×10-5m）のナイフ間隙を用い
て、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラス板上
で、100℃流延成形した。フィルムを板上で100℃におい
て15分乾燥し、室温に乾燥し、板からはがしたのち、真
空オーブン中で100℃において終夜乾燥した。次いでフ
ィルムを235psig（16.2×105Pa）、25℃において、混合
ガスCO2/メタン（モル比50/50）の透過性について試験
した。その結果を以下に示す： CO2透過性:13,141センチバラー CH4透過性： 631センチバラー 選択率:20.8 実施例 ９ 実施例６において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の10％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラ
ス板上で、15ミル（3.8×10-5m）のナイフ間隙を用い
て、80℃において流延成形した。フィルムを板上で80℃
において30分乾燥し、室温に冷却し、板からはがしたの
ち、真空オーブン中で、室温で終夜、次いで120℃で４
時間乾燥した。次いでフィルムを300psig（20.7×105P
a）、25℃において、混合ガスO2/N2（モル比21/79）の
透過性について試験した。その結果を以下に示す： O2 透過性: 4,300センチバラー O2/N2選択率:3.2 実施例 10 実施例６において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の10％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラ
ス板上で、12ミル（3.0×10-5m）のナイフ間隙を用い
て、50℃において流延成形した。斜めにしたガラスのち
り除けのふたをフィルム上に置き、板上でフィルムを50
℃で40分乾燥したのち、真空オーブン中で80℃において
終夜乾燥した。フィルムを室温まで冷却し、板からはが
したのち、300psig（20.7×105Pa）、25℃において、混
合ガスO2/N2（モル比21/79）の透過性について試験し
た。その結果を以下に示す： O2 透過性: 8,100センチバラー O2/N2選択率:3.6 実施例 11 N,N−ジメチルアセトアミド（500ml）中の1,2,4,5−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（PMDA,58.89g、0.2
7モル）及び4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）−ビス（フタル酸無水物）（6F,13.32g、0.03モ
ル）の溶液に対して、不活性雰囲気下に、50℃において
攪拌しながら、N,N−ジメチルアセトアミド（250ml）中
の2,4,6−トリメチル−1,3−フェニレンジアミン（DAM,
45.07g、0.30モル）の溶液を加えた。生じた金色の粘稠
な溶液を50℃で２時間攪拌したのち、無水酢酸（113.7m
l、1.21モル）とトリエチルアミン（169.41ml、1.215モ
ル）の溶液を攪拌と共に加えた。鮮黄色の固体が生じた
が、それは徐々に溶液にもどって、透明な銅色の粘稠な
溶液を与えた。50℃で２時間攪拌したのち、反応溶液を
メタノール中で沈澱させ、過によって集めた生成した
淡色の固体を、室温で終夜、次いで真空オーブン中で20
0℃で５時間乾燥して、105.3gの生成物を得た。
実施例 12 実施例11において調製したポリイミドのフィルムを、
15ミル（3.8×10-5m）のナイフ間隙を用いて、Ｎ−メチ
ルピロリドン中の10％重合体溶液（重量に基づく）か
ら、ガラス板上で流延成形した。板上で50℃で10分間乾
燥したのち、フィルムを板からはがして、真空オーブン
中で80℃において乾燥した。フィルムを150psig（10.3
×105Pa）、25℃において、混合ガスCO2/メタン（モル
比50/50）の透過性について試験した。その結果を以下
に示す： CO2透過性: 8,869センチバラー CO2/CH4選択率:23 上記のようにして調製したフィルムを、次いで流動す
る蒸留水を用いて終夜抽出し、真空オーブン中で80℃で
乾燥した。フィルムを150psig（10.3×105Pa）、25℃に
おいて、混合ガスCO2/メタン（モル比50/50）の透過性
について試験した。その結果を以下に示す： CO2透過性:41,275センチバラー CO2/CH4選択率:20.5 実施例 13 実施例11において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重量に基づ
く）から、15ミル（3.8×10-5m）のナイフ間隙を用い
て、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラス板上
で流延成形した。フィルムを板上で100℃で15分間乾燥
させ、室温まで冷却し、板からはがしたのち、真空オー
ブン中で100℃において終夜乾燥した。次いでフィルム
を245psig（16.9×105Pa）、25℃において、混合ガスCO
2/メタンの透過率について試験した。その結果を以下に
示す。
CO2透過性:12,469センチバラー CH4透過性: 796センチバラー CO2/CH4選択率:15.6 実施例 14 Ｎ−メチルピロリドン（250ml）中の2,3,5,6−テトラ
ミル−1,4−フェニレンジアミン（16.43g、0.10モル）
の溶液に対して、不活性雰囲気下に、室温において攪拌
しながら、4,4−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
−ビス（フタル酸無水物）（6F,44.4g、0.10モル、４部
分、最後の部分は100mlのＮ−メチルピロリドンと共に
洗い入れた）を小分けにして加えた。金色の溶液を室温
で３時間攪拌したのち、迅速な攪拌と共に無水酢酸（3
9.9ml、0.4016モル）とトリエチルアミン（56.47ml、0.
4052モル）の溶液を加えた。生成した橙色の溶液を室温
で２時間攪拌したのち、メタノール中で沈澱させた。
過によって白色の固体を集め、風乾し、次いで真空オー
ブン中で室温において終夜、100℃において３時間、そ
の後に250℃において３時間乾燥して、54.2gの生成物を
得た。
実施例 15 実施例14において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラ
ス板上で、15ミル（3.8×10-5m）のナイフ間隙を用いて
75℃において流延成形した。フィルムを板上で75℃にお
いて25分間乾燥し、室温まで冷却し、板からはがし、真
空オーブン中で室温で終夜、120℃で４時間、次いで220
℃で３時間乾燥した。次いでフィルムを245psig（16.9
×105Pa）、25℃において、混合ガスCO2/メタン（モル
比50/50）の透過性について試験した。その結果を以下
に示す： CO2透過性:38,058センチバラー CH4透過性: 1,537センチバラー CO2/CH4選択率:24.8 上記の調製フィルムを連続的に400psig（27.6×105P
a）、25℃において、純気体ヘリウム、窒素、及び二酸
化炭素の透過性について試験した。その結果を次に示
す： He 透過性:53,000センチバラー N2 透過性: 2,300センチバラー CO2透過性:76,000センチバラー He/N2選択率:23 CO2/N2選択率:33 実施例 16 Ｎ−メチルピロリドン（300ml）中の2,3,5,6−テトラ
メチル−1,4−フェニレンジアミン（16.43g、0.10モ
ル）と2,4,6−トリメチル−1,3−フェニルジアミン（1
5.02g、0.10モル）の溶液に対して、不活性雰囲気下に
攪拌しながら室温において、4,4′−（ヘキサフルオロ
イソプロピリデン）−ビス（フタル酸無水物）（6F,88.
8g、0.20モル、９部分として加えた、最後の部分はＮ−
メチルピロリドン（166ml）と共に洗い入れた）を小分
けにして加えた。透明な黄色溶液を室温で３時間攪拌す
るときわめて粘稠となったために、追加のＮ−メチルピ
ロリドン（200ml）を加た。無水酢酸（75.8ml0.8032モ
ル）とトリエチルアミン（112.94ml、0.8104モル）の溶
液を室温において急速な攪拌と共に加えた、白色の固体
が溶液から析出したが、徐々に再溶解して、粘稠な橙色
の溶液を生じた。室温で２時間攪拌したのち、反応溶液
をメタノール中で沈澱させた。生じた黄白色の固体を集
め、追加のメタノールで洗浄し、風乾したのち、真空オ
ーブン中で室温で終夜、100℃で３時間、次いで250℃で
３時間乾燥して、109.4gの生成物を得た。
実施例 17 実施例16において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラ
ス板上で、15ミル（3.8×10-5）のナイフ間隙を用い
て、80℃において25分乾燥し、室温に冷却し、板からは
がしたのち、真空オーブン中で室温で終夜、次いで120
℃で４時間乾燥した。次いでフィルムを300psig（20.7
×105Pa）、25℃において、混合ガスO2/N2（モル比21/7
9）の透過性について試験した。その結果を以下に示
す： O2 透過性: 5,4000センチバラー O2/N2選択率:3.6 上記で調製したフィルムを、240psig（16.5×105P
a）、25℃において、混合ガスCO2/CH4（モル比50:50）
の透過性について試験した。その結果を以下に示す： CO2透過性:32,000センチバラー CH4透過性: 1,300センチバラー CO2/CH4選択率:24.4 実施例 18 Ｎ−メチルピロリドン（300ml）中の2,3,5,6−テトラ
メチル−1,4−フェニレンジアミン（8.21g、0.05モル）
と2,4,6−トリメチル−1,3−フェニルジアミン（7.51
g、0.05モル）の溶液に対して、1,2,4,5−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物（10.91g、0.05モル、Ｎ−メチル
ピロリドン（50ml）と共に洗い入れた）を不活性雰囲気
下に攪拌しながら室温で加えた。この黄色溶液を30分攪
拌したのち、4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）−ビス（フタル酸無水物）（22g、0.05モル、２部
分として添加、最後の部分はＮ−メチルピロリドン（10
0ml）と共に洗い入れた）を室温において添加し、生成
した黄色溶液を３時間攪拌した。無水酢酸（37.9ml、0.
40モル）とトリエチルアミン（56.47ml、0.41モル）の
溶液を急速な攪拌と共に室温において加えた。白色の固
体が沈澱したが、迅速に再溶解して、金色溶液を生じ
た。２時間の攪拌後に、反応溶液をメタノール中で沈澱
させた。生じた黄白色の固体を過によって集め、風乾
し、真空オーブン中で室温で終夜、100℃で３時間、次
いで250℃で３時間乾燥して、44.0gの生成物を得た。
実施例 19 実施例18において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で被覆したガラ
ス板上で、15ミル（3.8×10-5m）のナイフ間隙を用い
て、80℃で流延成形した。フィルムを板上で80℃で30分
乾燥し、板からはがしたのち、真空オーブン中で室温で
終夜、次いで120℃で５時間乾燥した。次いでフィルム
を300psig（20.7×105Pa）、25℃において、混合ガスO2
/N2（モル比21/79）の透過性について試験した。その結
果を以下に示す： O2 透過性: 4,900センチバラー O2/N2選択率:3.5 上記で調製したフィルムを、245psig（16.9×105P
a）、25℃において、混合ガスCO2/CH4（モル比50:50）
の透過率について試験した。その結果を以下に示す： CO2透過性:27,800センチバラー CH4透過性: 1,200センチバラー CO2/CH4選択率:23.2 実施例 20 Ｎ−メチルピロリドン（500ml）中の2,4,6−トリメチ
ル−1,3−フェニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の
溶液に対して、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物−（21.81g、0.10モル）を、不活性雰囲気下に攪
拌と共に50℃において加えた。30分の攪拌後に、4,4′
−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（フタル
酸無水物）（44.4g、0.10モル、２部分として添加、最
後の部分はＮ−メチルピロリドン（250ml）と共に洗い
入れた）を攪拌と共に50℃で加えた。橙色の反応溶液を
50℃で終夜攪拌した。無水酢酸（75.84ml、0.80モル）
とトリエチルアミン（112.94ml、0.81モル）の溶液を急
速な攪拌と共に加えると、反応溶液は褐色に変化した。
50℃で２時間攪拌したのち、反応溶液をメタノール中で
沈澱させた。生じた黄白色の固体を過によって集め、
メタノールで洗浄し、風乾したのち、真空オーブン中で
室温で終夜、100℃で４時間、次いで250℃で３時間乾燥
して、86.8gの生成物を得た。
実施例 21 実施例20において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラ
ス板上で、15ミル（3.8×10-5m）のナイフ間隙を用い
て、80℃で流延成形した。フィルムを板上で80℃で25分
乾燥し、板からはがしたのち、真空オーブン中で室温で
終夜、次いで120℃で４時間乾燥した。次いでフィルム
を400psig（2.7×105Pa）、25℃において、純ガスヘリ
ウム、窒素及び二酸化炭素の透過性について試験した。
その結果を以下に示す： He 透過性: 44,000センチバラー N2 透過性： 4,000センチバラー CO2透過性:152,000センチバラー He/N2選択率:11 CO2/N2選択率:38 実施例 22 Ｎ−メチルピロリドン（500ml）中の2,3,5,6−テトラ
メチル−1,4−フェニレンジアミン（32.86g、0.20モ
ル）の急速に攪拌した溶液に対して、不活性雰囲気下に
50℃において1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物（8.73g、0.04モル）を加えた。生じた溶液に対し
て、4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビ
ス（フタル酸無水物）（71.04g、0.16モル、４部分とし
て添加、最後の部分は250mlのＮ−メチルピロリドンと
共に洗い入れた）を小分けして添加した。反応溶液を50
℃で終夜攪拌した。無水酢酸（75.8ml、0.80モル）とト
リエチルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速な
攪拌と共に加え、生じた粘稠な黄色溶液を50℃において
さらに２時間攪拌した。重合体をメタノール中で沈澱さ
せ、過によって集め、メタノールで洗ったのち、風乾
した。黄白色の固体をさらに真空オーブン中で室温で終
夜、100℃で３時間、次いで250℃で４時間乾燥して、10
5gの生成物を得た。
実施例 23 実施例22において調製した重合体のフィルムを、Ｎ−
メチルピロリドン中の10％重合体溶液（重量に基づく）
から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラス板
上で、15ミル（3.8×10-5m）のナイフ間隙を用いて、80
℃で流延成形した。このフィルムを板上で80℃で25分乾
燥し、室温に冷却し、板からはがしたのち、真空オーブ
ン中で室温で終夜、次いで120℃で４時間乾燥した。次
いでフィルムを300psig（20.7×105Pa）、25℃におい
て、混合ガO2/N2（モル比21/79）の透過性について試験
した。その結果を以下に示す： O2 透過性:16,400センチバラー O2/N2選択率:3.4 及び O2 透過性:22,000センチバラー O2/N2選択率:3.2 実施例 24 N,N−ジメチルホルムアミド：ホルムアミド（重量で9
5:5）中の20％（重量）重合体溶液から、15ミルのナイ
フ間隙を用いて50℃において、ガラス板上で実施例１の
非対称膜を流延成形した。フィルムを板上で50℃におい
て２分間乾燥したのち、脱イオン水中で25℃において沈
澱させた。生じた白色の非対称膜を脱イオン水中で24時
間固定させたのち、それをイソプロパノール中に入れ
た。イソプロパノール中に24時間浸漬したのち、膜を風
乾した。次いで非対称膜を、300psig（20.7×105Pa）、
25℃において、混合ガスO2/N2（21/79のモル比）の透過
性について試験した。その結果を次に示す： O2 透過性:350 GPU O2/N2選択率:3.3 実施例 25 実施例１の非対称膜を、N,N−ジメチルホルムアミ
ド：水（重量で97:3）中の20％（重量）重合体溶液か
ら、ガラス板上で15ミルのナイフ間隙を用いて50℃で流
延成形した。フィルムを板上で100℃において10秒間乾
燥したのち、脱イオン水中で25℃で沈澱させた。生じた
白色の非対称膜を脱イオン水中で24時間固定させたの
ち、膜をイソプロパノール中に24時間入れた。膜を風乾
した。膜をフレオン−113中の0.25％（重量／容量）の
ダウコーニングシリガード−184溶液で処理したのち、
真空オーブン中で50℃で24時間乾燥した。次いで非対称
膜を、300psig（20.7×105Pa）、25℃において、混合ガ
スO2/N2（モル比21/79）の透過性について試験した。そ
の結果を次に示す： O2 透過性:100 GPU O2/N2選択率:4.0 上記において調製した非対称膜を、次いで100psig、2
5℃において、純ガス二酸化炭素及びメタンの透過性に
ついて試験した。その結果を次に示す： CO2透過性:1000 GPU CH4透過性:36 GPU CO2/CH4選択率:28

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 式中で−Ar−は またはそれらの混合物であり； 且つＲは 又はそれらの混合物であり；且つ −X,−X1,−X2,及び−X3は独立的に１〜６炭素原子を有
    するアルキル基又は６〜13炭素原子を有する芳香族基で
    あり、且つ−Ｚは−H,−X,−X1,−X2,又は−X3である、 の芳香族ポリイミドから成る気体分離膜。
  2. 【請求項２】−X,−X1,−X2,又は−X3は−CH3又は−C2H
    5である、特許請求の範囲第１項記載の膜。
  3. 【請求項３】 である、特許請求の範囲第２項記載の膜。
  4. 【請求項４】式 式中で−Ar−は またはそれらの混合物であり；且つ Ｒは 又はそれらの混合物であり；且つ −X,−X1,−X2,及び−X3は独立的に１〜６炭素原子のア
    ルキル基、又は６〜13炭素原子を有する芳香族基であ
    り；且つ −Ｚは−H,−X,−X1,−X2,又は−X3である、 の芳香族ポリイミドからつくられた選択透過膜の一方の
    側に、２種以上の気体の混合物を接触させる工程であっ
    て、該気体の一種は少なくとも１種の他の気体と異なる
    透過速度で該膜を透過する工程を特徴とする２種以上の
    気体の分離方法。
  5. 【請求項５】−X,−X1,−X2,−X3は−CH3又は−C2H5で
    ある、特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】Ｒは である特許請求の範囲第５項記載の方法。
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