JPS62244419A - ポリイミド気体分離膜 - Google Patents
ポリイミド気体分離膜Info
- Publication number
- JPS62244419A JPS62244419A JP62090006A JP9000687A JPS62244419A JP S62244419 A JPS62244419 A JP S62244419A JP 62090006 A JP62090006 A JP 62090006A JP 9000687 A JP9000687 A JP 9000687A JP S62244419 A JPS62244419 A JP S62244419A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- productivity
- hours
- dried
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims description 45
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 44
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 44
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 35
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 18
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 12
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000010812 mixed waste Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOIVVPYWLAIGDT-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n,3-n-trimethylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CNC1=CC=CC(N(C)C)=C1 OOIVVPYWLAIGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYELSNVLZVIGTI-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-5-ethylpyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1CC)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 FYELSNVLZVIGTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- YVNBKZUIJRWERZ-UHFFFAOYSA-N acetic acid hydrate Chemical compound O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O YVNBKZUIJRWERZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005395 beveled glass Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はある種の置換した芳香族ポリイミド気体分離膜
及びそれらを使用する方法に関するものである。
及びそれらを使用する方法に関するものである。
従連！ｌ支術−
米国特許第３，８２２，２０２号及び米国特許第３．８
９９，３０９号は、重合体中で分子の密な充填ができず
、それ故、高い気体透過速度を有しているというような
分子構造を有する、芳香族ポリイミド気体分離膜を開示
している。
９９，３０９号は、重合体中で分子の密な充填ができず
、それ故、高い気体透過速度を有しているというような
分子構造を有する、芳香族ポリイミド気体分離膜を開示
している。
米国特許第４，１１３，６２８号及び英国特許第１．４
３５，１５１号は、ポリイミド酸膜から調製した芳香族
ポリイミド気体透過膜を開示している。
３５，１５１号は、ポリイミド酸膜から調製した芳香族
ポリイミド気体透過膜を開示している。
ヨーロッパ特許公開節１３２，２２１号及びヨ一ロツバ
特許公開第１４１，７８１号は、置換した芳香族ポリイ
ミド及びその光化学的に架橋した組成物を開示している
が、気体分Ｎ膜としてその使用については開示していな
い。
特許公開第１４１，７８１号は、置換した芳香族ポリイ
ミド及びその光化学的に架橋した組成物を開示している
が、気体分Ｎ膜としてその使用については開示していな
い。
米国特許第４，３７０，２９０号、米国特許第４゜４６
０．５２６月；米国特許第１１．．４７／１．．６６２
号、米国特許第４．５１２，８９３号、英国特許第２、
０９８，９９４−弓、英国特許第２，１０１，１３７号
及び英国特許第２，１０２、３３３号は、微多孔性芳香
族ポリイミド膜及びその製造方法を開示している。
０．５２６月；米国特許第１１．．４７／１．．６６２
号、米国特許第４．５１２，８９３号、英国特許第２、
０９８，９９４−弓、英国特許第２，１０１，１３７号
及び英国特許第２，１０２、３３３号は、微多孔性芳香
族ポリイミド膜及びその製造方法を開示している。
米国特許第４，４８６，３７６号及び英国特許第２、１
０４．．８３２号は、変性剤で処理した微多孔性芳香族
ポリイミド支持膜から成る気体透過膜を開示している。
０４．．８３２号は、変性剤で処理した微多孔性芳香族
ポリイミド支持膜から成る気体透過膜を開示している。
米国特許第４，３７８，３２４号、米国特許第４゜４４
０．６４３号：米国特許第４．４７４．８５８号、米国
特許第１１，４８５，０５６号、米国特許第４．５２８
，００４号、英国特許第２、１．０２，７２６号、英国
特許第２，１０４．４１１号及び英国時許第２，１０４
−、９０５号は、芳香族ポリアミド酸又は芳香族ポリイ
ミドで被覆した微多孔性芳香族ポリイミド支持膜から成
る気体分離膜を開示している。
０．６４３号：米国特許第４．４７４．８５８号、米国
特許第１１，４８５，０５６号、米国特許第４．５２８
，００４号、英国特許第２、１．０２，７２６号、英国
特許第２，１０４．４１１号及び英国時許第２，１０４
−、９０５号は、芳香族ポリアミド酸又は芳香族ポリイ
ミドで被覆した微多孔性芳香族ポリイミド支持膜から成
る気体分離膜を開示している。
米国特許第４，３７８，４．００号及びヨーロッパ特許
公開節４３，２６５号は、重合体中で分子を密に充填す
ることができるような分子構造を有する芳香族ポリイミ
ド気体分離膜を開示している。
公開節４３，２６５号は、重合体中で分子を密に充填す
ることができるような分子構造を有する芳香族ポリイミ
ド気体分離膜を開示している。
ヨーロッパ特許公開節１１３，５７４号は、芳香族ポリ
エーテルイミドから成る気体分離膜を開示している。
エーテルイミドから成る気体分離膜を開示している。
ヨーロッパ特許公開節１４３，５５２号は、架橋したシ
リコーン樹脂フィルムで被覆した微多孔性芳香族ポリイ
ミドから成る気体骨Ｗ！膜を開示している。
リコーン樹脂フィルムで被覆した微多孔性芳香族ポリイ
ミドから成る気体骨Ｗ！膜を開示している。
ヨーロッパ特許公開節１．２５，９０８号は、芳香族ポ
リイミド逆浸透膜を開示している。
リイミド逆浸透膜を開示している。
ル胛Δ」法
本発明は、ジアミンが硬質（ｒｉｇｄｄ）であり且つア
ミノ置換基に対してオルトの位置の本質的に全部が置換
してあり且つ酸無水物基は本質的に全部が硬い芳香族部
分に結合している芳香族ポリイミド気体分Ｎ膜に関する
ものである。この膜は気体に対するきわめて高い透過性
を有しているが、しかしなお気体の種々の絹合わぜを効
果的に分熱することができる。
ミノ置換基に対してオルトの位置の本質的に全部が置換
してあり且つ酸無水物基は本質的に全部が硬い芳香族部
分に結合している芳香族ポリイミド気体分Ｎ膜に関する
ものである。この膜は気体に対するきわめて高い透過性
を有しているが、しかしなお気体の種々の絹合わぜを効
果的に分熱することができる。
ｉｉ′ｒＵ田〜建玉
本発明は、二無水物及びアミン官能基に対してオルトの
すべての位置に置換基を有するフェニレンジアミンの重
縮合によって調製した芳香族ポリイミドが、きわめて大
きな気体透過性を廟する膜を形成するという発見に関す
るものである。置換したジアミンと組み合わぜて構造的
に硬い二無水物を用いるときは、気体透過性が実質的に
増大する。これらの膜の生産性のこの増大は、回転的な
障害をもつ重合体主鎖の硬い本質によって結果する、重
合体構造の高い分子的自由体積によるものと思われる。
すべての位置に置換基を有するフェニレンジアミンの重
縮合によって調製した芳香族ポリイミドが、きわめて大
きな気体透過性を廟する膜を形成するという発見に関す
るものである。置換したジアミンと組み合わぜて構造的
に硬い二無水物を用いるときは、気体透過性が実質的に
増大する。これらの膜の生産性のこの増大は、回転的な
障害をもつ重合体主鎖の硬い本質によって結果する、重
合体構造の高い分子的自由体積によるものと思われる。
一般に、緻密な（ｄｅｎｓｅ）重合体膜を通じるきわめ
て高い気体透過性は、たとえはシリコーンゴム及び多く
のポリオレフィン重合体のような、低いガラス転移点（
Ｔｇ）を有する場合にのみ見出される。低いＴｇの材料
は一般に、支持多孔質膜構造物が′！Ｒ逍的な完全性を
提供する、複合膜中の緻密分室層としてのみ有用である
。
て高い気体透過性は、たとえはシリコーンゴム及び多く
のポリオレフィン重合体のような、低いガラス転移点（
Ｔｇ）を有する場合にのみ見出される。低いＴｇの材料
は一般に、支持多孔質膜構造物が′！Ｒ逍的な完全性を
提供する、複合膜中の緻密分室層としてのみ有用である
。
従来から知られている高いＴｇの重合体材料は著しく高
度の気体透過性を有してはいない。報告されている例は
、はとんど置換してないが、又は部分的に置換しである
のみの重合体を含み、該重合体は加工及び／又は引続く
操作の間に、密な銀充填（ｃｌｏｓｅ ｃｈａｉｎ ｐ
ａｃｋｉＢ）を生じさせられることを記している。
度の気体透過性を有してはいない。報告されている例は
、はとんど置換してないが、又は部分的に置換しである
のみの重合体を含み、該重合体は加工及び／又は引続く
操作の間に、密な銀充填（ｃｌｏｓｅ ｃｈａｉｎ ｐ
ａｃｋｉＢ）を生じさせられることを記している。
本発明は、上記の欠点を回避して、繰返し単位。
ここで−Ａ−は
又はそれらの混合物であり、
又はそれらの混合物であり、
一ｘ，ーＸ１、及び−Ｘ３は独立的に１〜６炭素原子を
有するアルキル基、好ましくはメヂル又はエチル、ある
いは６〜１３原子の芳香族基であり、且つ一Ｚは一Ｈ，
−Ｘ，−Ｘ．。
有するアルキル基、好ましくはメヂル又はエチル、ある
いは６〜１３原子の芳香族基であり、且つ一Ｚは一Ｈ，
−Ｘ，−Ｘ．。
’Ｘ２又はーＸ３である、
を有する高いＴｇの芳香族ポリイミドを用いて、きわめ
て高い透過性の緻密な膜を提供する。上記の構造中のア
ミンに対して１に上−位の多数の置換基は立体障害によ
りイミド結合の回りの自由回転を制限する。その上、本
発明において使用する二無水物はｍ端的に硬い。これが
本発明のボリイミド中の主鎖をきわめて硬いものとする
。これらの膜において認められるきわめて高い透過性は
、ポリイミドの硬い本質に帰せしめることができる。
て高い透過性の緻密な膜を提供する。上記の構造中のア
ミンに対して１に上−位の多数の置換基は立体障害によ
りイミド結合の回りの自由回転を制限する。その上、本
発明において使用する二無水物はｍ端的に硬い。これが
本発明のボリイミド中の主鎖をきわめて硬いものとする
。これらの膜において認められるきわめて高い透過性は
、ポリイミドの硬い本質に帰せしめることができる。
多成分混合物からの有用な気体分離を達成し得るこれら
の膜の能力は、重合体に最高の分子的自由体積を与える
これらのポリイミドの著しく硬い本性によるものと思わ
れる。
の膜の能力は、重合体に最高の分子的自由体積を与える
これらのポリイミドの著しく硬い本性によるものと思わ
れる。
たとえば、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキ
シド、ポリアミド及びポリイミドのような、硬くない重
合体について従来報告されている気体透過性は一般に、
次の順序である：Ｈ，〉Ｈ ｅ ＞ Ｃ Ｏ ２ ＞
０ ２ ＞ Ｃ Ｈ ＜ ＞ Ｎ ２。本発明において
報告する硬いポリイミドは次の気体透過性の順序を有し
ている： Ｃ Ｏ ２＞ Ｈ ｅ≧Ｈ ２ ＞ ０ ２
＞ Ｈ ２≧ＣＨ４。これは、たとえばシリコーンゴ
ムのような、別の超高透過性重合体に対して認められる
順序と同様である。
シド、ポリアミド及びポリイミドのような、硬くない重
合体について従来報告されている気体透過性は一般に、
次の順序である：Ｈ，〉Ｈ ｅ ＞ Ｃ Ｏ ２ ＞
０ ２ ＞ Ｃ Ｈ ＜ ＞ Ｎ ２。本発明において
報告する硬いポリイミドは次の気体透過性の順序を有し
ている： Ｃ Ｏ ２＞ Ｈ ｅ≧Ｈ ２ ＞ ０ ２
＞ Ｈ ２≧ＣＨ４。これは、たとえばシリコーンゴ
ムのような、別の超高透過性重合体に対して認められる
順序と同様である。
好適な実例として、本発明の完全に環化したポリイミド
のあるものは通常の有機溶剤に可溶である。これは工業
的に有用な膜の製造を容易とするために、きわめて有利
である。本発明において記すポリイミドは可溶性から耐
溶剤性までにわたり且つ公知の方法を用いて膜へと加工
することができる。たとえば、可溶性ポリイミドは、多
孔性の耐溶剤性基質上に溶液を流延して、複合膜の緻密
な分離層として働らかぜることかできる。可溶性の例は
、緻密な、又は非対称膜として、流延成形することがで
きる。不溶性の例は、そのポリアミン酸の形態から膜ど
して流延したのち、化学的又は熱的に環化させることが
できる。
のあるものは通常の有機溶剤に可溶である。これは工業
的に有用な膜の製造を容易とするために、きわめて有利
である。本発明において記すポリイミドは可溶性から耐
溶剤性までにわたり且つ公知の方法を用いて膜へと加工
することができる。たとえば、可溶性ポリイミドは、多
孔性の耐溶剤性基質上に溶液を流延して、複合膜の緻密
な分離層として働らかぜることかできる。可溶性の例は
、緻密な、又は非対称膜として、流延成形することがで
きる。不溶性の例は、そのポリアミン酸の形態から膜ど
して流延したのち、化学的又は熱的に環化させることが
できる。
本発明中に記すポリイミドは、固有の（ｉｎｈｅｒｅｎ
ｔ）高い熱安定性を有している。それらは空気中又は不
活性雰囲気中で４００℃才で安定である。これらのポリ
イミドの高温特性は、他の重合体において中程度の温度
においてずら、認められる膜緻密化の防止を助けること
がてきる。
ｔ）高い熱安定性を有している。それらは空気中又は不
活性雰囲気中で４００℃才で安定である。これらのポリ
イミドの高温特性は、他の重合体において中程度の温度
においてずら、認められる膜緻密化の防止を助けること
がてきる。
本発明の膜は一般に気体混合物の分離において有用であ
る。このような分離の特定的な例は、それぞれ、精油所
及びアンモニア二［場における水素の回収、合成ガス装
置における一酸化炭素と水素の分離、炭化水素からの二
酸化炭素又は硫化水素の分離、及び燃焼性向上又は気流
の不活性化のための空気からの酸素と窒素の富化を包含
する。
る。このような分離の特定的な例は、それぞれ、精油所
及びアンモニア二［場における水素の回収、合成ガス装
置における一酸化炭素と水素の分離、炭化水素からの二
酸化炭素又は硫化水素の分離、及び燃焼性向上又は気流
の不活性化のための空気からの酸素と窒素の富化を包含
する。
実施例 １
不活性雰囲気中で５０℃において撹拌下に４゜４°−（
ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ヒス（フタル酸無
水物＞（６Ｆ、８８．８７ｇ、０゜２０モル）と２、４
．５−）−ツメチル−１，３−フエニレンジアミン（Ｄ
ＡＭ、３０．０１ｇ、０，２０モル）にジメチルスルホ
キシド（５００ｍ１）を加えた。５０℃で２時間撹拌し
たのち、無水酢酸（７５，８ｍｆｆ、０．８０３２モル
）とトリエチルアミン（１１２，９４ｍｎ、０．８１０
４モル）の混合物を加え、不活性雰囲気中に５０℃にお
いて、さらに２時間にわたって撹拌しながら反応させた
。
ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ヒス（フタル酸無
水物＞（６Ｆ、８８．８７ｇ、０゜２０モル）と２、４
．５−）−ツメチル−１，３−フエニレンジアミン（Ｄ
ＡＭ、３０．０１ｇ、０，２０モル）にジメチルスルホ
キシド（５００ｍ１）を加えた。５０℃で２時間撹拌し
たのち、無水酢酸（７５，８ｍｆｆ、０．８０３２モル
）とトリエチルアミン（１１２，９４ｍｎ、０．８１０
４モル）の混合物を加え、不活性雰囲気中に５０℃にお
いて、さらに２時間にわたって撹拌しながら反応させた
。
粘稠な反応溶液をメタノール中で沈澱させ、白色の固体
を濾過したのち、オーブン中で室温で終夜、１１０℃で
２時間、次いで２２０℃で５時間乾燥した。これは１０
８．８ｇの黄白色のポリイミドをり、えた。このポリイ
ミドはアセトン、ジクロロメタン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ｍ−クレゾール及びジメチルアセトアミド中で２０
％を越える固形物（重合体重置に基づいて）において可
溶である。
を濾過したのち、オーブン中で室温で終夜、１１０℃で
２時間、次いで２２０℃で５時間乾燥した。これは１０
８．８ｇの黄白色のポリイミドをり、えた。このポリイ
ミドはアセトン、ジクロロメタン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ｍ−クレゾール及びジメチルアセトアミド中で２０
％を越える固形物（重合体重置に基づいて）において可
溶である。
実施例 ２
実施例１において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルビ１ｖリドン中の重量で１０％の重合体溶液か
ら、デ、１．ボンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラス
板−Ｌ−で、１５ミル（３８Ｘ１０−”Ｍ）のナイフ間
隙を用いて８０℃で流延成形した。
−メチルビ１ｖリドン中の重量で１０％の重合体溶液か
ら、デ、１．ボンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラス
板−Ｌ−で、１５ミル（３８Ｘ１０−”Ｍ）のナイフ間
隙を用いて８０℃で流延成形した。
フィルムを板上で室温において乾燥し、板からはがし、
真空オーブン中で室温で終夜乾燥したのち、真空オーブ
ン中で２００℃で６時間乾燥した。次いでフィルムを２
４０ｐｓｉｇ （１，６，５Ｘ １０５Ｐａ）、２５℃
において、混合ガスＣＯ７／メタン（モル比５０１５．
０）の透過性について試験した。その結果を次に示す： ＣＯ２生産性ニア２，６３６センチバラー（ｃｅｎｔ
ｉ［１ａｒｒｅｒ） ＣＨ，生産性： ３，７９２センヂバラーＣｏ２／Ｃ
Ｈ，選択率：１９．１ 及び ＣＯ２生産性＋７１．／１３５センチバラーＣＨ，生産
性： ３，７７６センチバラーＣ○２ ／ ＣＨ４選
択率：］−８，９デュポンテフロン乾燥潤滑剤は、ガラ
ス板への膜の接着を低下させるフルオロカーボンテロマ
ーを含有する。
真空オーブン中で室温で終夜乾燥したのち、真空オーブ
ン中で２００℃で６時間乾燥した。次いでフィルムを２
４０ｐｓｉｇ （１，６，５Ｘ １０５Ｐａ）、２５℃
において、混合ガスＣＯ７／メタン（モル比５０１５．
０）の透過性について試験した。その結果を次に示す： ＣＯ２生産性ニア２，６３６センチバラー（ｃｅｎｔ
ｉ［１ａｒｒｅｒ） ＣＨ，生産性： ３，７９２センヂバラーＣｏ２／Ｃ
Ｈ，選択率：１９．１ 及び ＣＯ２生産性＋７１．／１３５センチバラーＣＨ，生産
性： ３，７７６センチバラーＣ○２ ／ ＣＨ４選
択率：］−８，９デュポンテフロン乾燥潤滑剤は、ガラ
ス板への膜の接着を低下させるフルオロカーボンテロマ
ーを含有する。
ａｍ” （ＳＴＰ） ・ｅｍ
センチバラ−＝１０−１２ｘ
ｃｍ２′ｓｅｃ ３（ｃｍＨｇ）
実施例 ３
実施例１において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドン中の１５％重合体溶液（重量に基づ
く）から、１５ミル（３８Ｘ１０５ＩＩＩ１１）のナイ
フ間隙を用いて、１００℃において、デ、１ボンテフロ
ン乾燥潤滑剤で処理したガラス板−トで流延成形した。
−メチルピロリドン中の１５％重合体溶液（重量に基づ
く）から、１５ミル（３８Ｘ１０５ＩＩＩ１１）のナイ
フ間隙を用いて、１００℃において、デ、１ボンテフロ
ン乾燥潤滑剤で処理したガラス板−トで流延成形した。
フィルムを板」−で１００℃で１５分間乾燥し、冷却し
、板からはがしたのち、真空オーブン中で１００°Ｃで
終夜乾燥した。次いでフィルムを２４０ｐｓｉｇ（１６
，５Ｘ１０’Ｐａ）、２５℃において、混合ガスｃｏ、
／メタン（５０１５０モル比）の透過性について試験し
た。その結果を次に示す： ＣＯ２生産性：４０，８８８センチバラ−ＣＨ４生産性
： ２，０１．３センヂパラーＣｏ２／ＣＨ，選択率
：２０．３ 及び ＣＯ２生産性：３８，５８３センチバラ−ＣＨ，生産性
： ２、１６７センチバラーＣＯ２／ＣＨ，選択率：
１．７．８ 上記のように調製したフィルムを、それぞれ、ＭｅＯＨ
： Ｈ２Ｏ（５０： ５０）中で３日間抽出し、次いで
Ｍ ｅ ＯＨ中で３時間抽出した。これらのフィルムを
真空オーブン中で室温で終夜、次いで真空オーブン中で
１００℃において２４時間乾燥した。次いでフィルムを
４００ｐｓｉｇ（２７，６Ｘ １０５Ｐａ）、３５°Ｃ
で、混合ガスＣＯ２／メタン（モル比５０ ／ ５０
）の透過性について試験した。
、板からはがしたのち、真空オーブン中で１００°Ｃで
終夜乾燥した。次いでフィルムを２４０ｐｓｉｇ（１６
，５Ｘ１０’Ｐａ）、２５℃において、混合ガスｃｏ、
／メタン（５０１５０モル比）の透過性について試験し
た。その結果を次に示す： ＣＯ２生産性：４０，８８８センチバラ−ＣＨ４生産性
： ２，０１．３センヂパラーＣｏ２／ＣＨ，選択率
：２０．３ 及び ＣＯ２生産性：３８，５８３センチバラ−ＣＨ，生産性
： ２、１６７センチバラーＣＯ２／ＣＨ，選択率：
１．７．８ 上記のように調製したフィルムを、それぞれ、ＭｅＯＨ
： Ｈ２Ｏ（５０： ５０）中で３日間抽出し、次いで
Ｍ ｅ ＯＨ中で３時間抽出した。これらのフィルムを
真空オーブン中で室温で終夜、次いで真空オーブン中で
１００℃において２４時間乾燥した。次いでフィルムを
４００ｐｓｉｇ（２７，６Ｘ １０５Ｐａ）、３５°Ｃ
で、混合ガスＣＯ２／メタン（モル比５０ ／ ５０
）の透過性について試験した。
その結果を次に示す：
ＣＯ２生産性：６９，０８０センチバラ−ＣＨ＜ 生
産性： ４，８８１センチバラ−Ｃｏ２／ＣＨ，選択
率：１４．２ 上で調製した抽出フィルムを、４００ｐｓｉｇ （２７
，６Ｘ１０５Ｐａ）、９０°Ｃにおいて、混合ガスＣ０
２／メタン（モル比５０１５０ ）の透過性について試
験した。７１８時間の試験後の結果を次に示す： ＣＯ２生産性：５７，１０５センチバラ−Ｃｏ２７ＣＨ
４選択率＝８．０ 上で調製した抽出フィルムを、４００ｐｓｉｇ （２７
，６Ｘ ］、 ０５Ｐａ） 、３５℃において、混合ガ
ス水素／メタン（モル比５０１５０ ）の透過性につい
て試験した。その結果を次に示す： Ｈ２生産性：／１３．３／ｌｏセンチバラ−ＣＨ、生産
性： ３，５７０センチバラート１ 、／ ＣＩ−Ｉ
４ 選択率：］−２，１実施例 ４ 実施例１において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドン中の１５％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥−１５＝ 潤滑剤で処理したガラス板」二で、１５ミル（３゜ｓｘ
ｉｏ−５ｍ）のナイフ間隙を用いて、８０℃において、
流延成形した。それらのフィルムを板上で８０℃で２５
分間乾燥し、室温に冷却し、板からはがし、室温の真空
オーブン中で終夜乾燥したのち、１２０℃の真空オーブ
ン中で４時間乾燥した。次いでフィルムを３００ｐｓｉ
ｇ（２０，７Ｘ１０５Ｐａ）、２５℃において、混合ガ
ス０２ ／ Ｎ ２（モル比２１／７９）の透過性につ
いて試験しな。
産性： ４，８８１センチバラ−Ｃｏ２／ＣＨ，選択
率：１４．２ 上で調製した抽出フィルムを、４００ｐｓｉｇ （２７
，６Ｘ１０５Ｐａ）、９０°Ｃにおいて、混合ガスＣ０
２／メタン（モル比５０１５０ ）の透過性について試
験した。７１８時間の試験後の結果を次に示す： ＣＯ２生産性：５７，１０５センチバラ−Ｃｏ２７ＣＨ
４選択率＝８．０ 上で調製した抽出フィルムを、４００ｐｓｉｇ （２７
，６Ｘ ］、 ０５Ｐａ） 、３５℃において、混合ガ
ス水素／メタン（モル比５０１５０ ）の透過性につい
て試験した。その結果を次に示す： Ｈ２生産性：／１３．３／ｌｏセンチバラ−ＣＨ、生産
性： ３，５７０センチバラート１ 、／ ＣＩ−Ｉ
４ 選択率：］−２，１実施例 ４ 実施例１において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドン中の１５％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥−１５＝ 潤滑剤で処理したガラス板」二で、１５ミル（３゜ｓｘ
ｉｏ−５ｍ）のナイフ間隙を用いて、８０℃において、
流延成形した。それらのフィルムを板上で８０℃で２５
分間乾燥し、室温に冷却し、板からはがし、室温の真空
オーブン中で終夜乾燥したのち、１２０℃の真空オーブ
ン中で４時間乾燥した。次いでフィルムを３００ｐｓｉ
ｇ（２０，７Ｘ１０５Ｐａ）、２５℃において、混合ガ
ス０２ ／ Ｎ ２（モル比２１／７９）の透過性につ
いて試験しな。
その結果を次に示ず：
０２ 生産性：１．３，０００センチバラ−０２／ Ｎ
２ 選択率：３．０ 上で調製した抽出フィルムを、２５０°Ｃの真空オーブ
ン中で４時間熱処理した。次いでフィルムを３００ｐｓ
ｉｇ （２０，７Ｘ １０”Ｐａ） 、２５℃において
、混合ガス０２／ Ｎ ２ （モル比２１／７９）の透
過性について試験した。その結果を次に示す：０２
生産性：９，３００センチバラ−０２／ Ｎ ２ 選
択率＝３．２ 実施例 ５ 実施例１において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドン中の１−０％重合体溶液（重量に基
づく）から、デュポンテフロンの乾燥潤滑剤で処理した
ガラス板上で、１０ミル（２゜５４Ｘ１０−’ｍ）のナ
イフ間隙を用いて１００°Ｃにおいて流延成形した。傾
けたちり除けのガラスぶたをフィルムを」二に置いて、
板」二でフィルムを１００℃で１０分、次いで真空オー
ブン中で８０℃で終夜乾燥しな。フィルムを室温まで冷
却し、板からはがしたのち、３００ｐｓｉ［？（２０，
７Ｘ１０５Ｐａ） 、２５℃において、混合ガス０２／
Ｎ２（２１Ｘ７９モル比）の透過性について試験した。
２ 選択率：３．０ 上で調製した抽出フィルムを、２５０°Ｃの真空オーブ
ン中で４時間熱処理した。次いでフィルムを３００ｐｓ
ｉｇ （２０，７Ｘ １０”Ｐａ） 、２５℃において
、混合ガス０２／ Ｎ ２ （モル比２１／７９）の透
過性について試験した。その結果を次に示す：０２
生産性：９，３００センチバラ−０２／ Ｎ ２ 選
択率＝３．２ 実施例 ５ 実施例１において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドン中の１−０％重合体溶液（重量に基
づく）から、デュポンテフロンの乾燥潤滑剤で処理した
ガラス板上で、１０ミル（２゜５４Ｘ１０−’ｍ）のナ
イフ間隙を用いて１００°Ｃにおいて流延成形した。傾
けたちり除けのガラスぶたをフィルムを」二に置いて、
板」二でフィルムを１００℃で１０分、次いで真空オー
ブン中で８０℃で終夜乾燥しな。フィルムを室温まで冷
却し、板からはがしたのち、３００ｐｓｉ［？（２０，
７Ｘ１０５Ｐａ） 、２５℃において、混合ガス０２／
Ｎ２（２１Ｘ７９モル比）の透過性について試験した。
その結果を次に示す：
０２ 生産性：１２，０００センヂバラー０２ ／
Ｎ ２ 選択率＝３６ 実施例 ６ １．２，４．．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
（ＰＭＤＡ、６５．４４ｇ、０．３０モル）と２、４．
６−）ツメチル−１，３−フエニレンジアミン（ＤＡ、
Ｍ、４５．０７ｇ、０．３０モル）の混金物に、５０℃
において、不活性雰囲気中で撹拌しながら、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（７５０ｍｆ） ヲ加えた。５０”
Ｃて１時間撹拌したのぢ、燕水酢Ｒ（１１３，７ｍｌ、
１．２ ］モｌしンとトリエヂルアミン（１６９，’
ｌｌ＋ｎｎ、１．２２モル）の溶液を淡黄金色粘稠溶液
に対して、撹拌と共に加えた。鮮黄色の固体が溶液から
生成し且つ徐々に再溶解して、暗褐色の粘稠溶液を生じ
た。この反応溶液を５０℃において不活性雰囲気下に３
時間撹拌したのち、メタノール中で沈澱さぜな。濾過に
よって淡色の固体を集め、真空オーブン中で室温で終夜
、次いで２００℃の真空オーブン中で５時間乾燥して、
９８．５ｇの生成物を得た。このポリイミドはＮ−メチ
ルピロリドン中で１０％固形！ｌｌｌ１ｌＪ（重量に基
づく）において可溶である。
Ｎ ２ 選択率＝３６ 実施例 ６ １．２，４．．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
（ＰＭＤＡ、６５．４４ｇ、０．３０モル）と２、４．
６−）ツメチル−１，３−フエニレンジアミン（ＤＡ、
Ｍ、４５．０７ｇ、０．３０モル）の混金物に、５０℃
において、不活性雰囲気中で撹拌しながら、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（７５０ｍｆ） ヲ加えた。５０”
Ｃて１時間撹拌したのぢ、燕水酢Ｒ（１１３，７ｍｌ、
１．２ ］モｌしンとトリエヂルアミン（１６９，’
ｌｌ＋ｎｎ、１．２２モル）の溶液を淡黄金色粘稠溶液
に対して、撹拌と共に加えた。鮮黄色の固体が溶液から
生成し且つ徐々に再溶解して、暗褐色の粘稠溶液を生じ
た。この反応溶液を５０℃において不活性雰囲気下に３
時間撹拌したのち、メタノール中で沈澱さぜな。濾過に
よって淡色の固体を集め、真空オーブン中で室温で終夜
、次いで２００℃の真空オーブン中で５時間乾燥して、
９８．５ｇの生成物を得た。このポリイミドはＮ−メチ
ルピロリドン中で１０％固形！ｌｌｌ１ｌＪ（重量に基
づく）において可溶である。
実施例 ７
実施例６において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドン中の１０％重合体溶液（重量に基づ
く）から、１．５ミル（３，８Ｘ］０−５ｍ）のナイフ
間隙を用いて、８０℃において、デュポンテフロン乾燥
潤滑剤で処理したガラス板上で流延成形した。フィルム
を板上で室温において乾燥し、板からはがしたのち、真
空オーブン中で室温において終夜乾燥し、次いで真空オ
ーブン中で２００℃で６時間乾燥した。次いでフィルム
を２４５ｐｓｉＩ？＜１７Ｘ１０５Ｐａ） 、２５℃に
おいて、混合ガスＣＯ２／メタン（モル比５０１５０
）の透過性について試験した。厚さ１ミルのフィルムに
対する結果を以下に示す： ＣＯ２生産性：６２，２８５センチバラ−ＣＨ４生産性
： ３，４１８センチバラ−ＣＯ２／ＣＨ４選択率：
１８．２ 実施例 ８ 実施例６において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドン中の１０％重合体溶液（重量に基づ
く）から、１５ミル（３，８Ｘ１０″５Ｉｎ）のナイフ
間隙を用いて、テユボンテフロン乾燥潤滑剤で処理した
ガラス板上で、１００℃流延成形した。フィルムを板上
で１００℃において１５分乾燥し、室温に乾燥し、板か
らはがしたのち、真空オーブン中で１００°Ｃにおいて
終夜乾燥した。次いでフィルムを２３５ｐｓｉｇ（１６
，２Ｘ １０５Ｐａ） 、２５℃において、混合カスＣ
○２／メタン（モル比５０ ／ ５０ ）の透過性につ
いて試験した。その結果を以下に示ず： ＣＯ２生産性：１３，１／＋１センヂバラーＣＨ４生産
性二 ６３１センチバラ−選択率：２０．８ 実施例 ９ 実施例６において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドン中の１０％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラ
ス板」二で、１５ミル（３゜８ Ｘ １’ ０−５ｍ）
のナイフ間隙を用いて、８０°Ｃにおいて流延成形した
。フィルムを板上で８０’Ｃ４こおいて３０分乾燥し、
室温に冷却し、板からはがしたのち、真空オーブン中で
、室温で終夜、次１／’１で１２０℃で４時間乾燥した
。次いでフィルムを３００ｐｓｉＨ（２０，７Ｘ１０’
ｌ’ａ） 、２５°Ｃにおいて、混合ガス０２／Ｎ２（
モル比２１／７９）の透適性について試験した。その結
果を以下に示す：０２ 生産性：４，３００センヂバラ
ー０２ ／ Ｎ ２ 選択率二３．２実施例 １０ 実施例６において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドン中の１０％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン潤滑剤で処理したガラス板
」二で、１２ミル（３，０Ｘ１０−５ｍ）のナイフ間隙
を用いて、５０℃において流延成形しな。斜めにしたガ
ラスのちり除けのふたをフィルム上に置き、板上でフィ
ルムを５０℃で４０分乾燥したのち、真空オーブン中で
８０℃において終夜乾燥した。フィルムを室温まで冷却
し、板からはがしたのち、３００ｐｓｉｇ（２０゜７Ｘ
１０’Ｐａ）、２５℃において、混合ガスｏ、／Ｎ２（
モル比２１／７９）の透過性について試験しな。その結
果を以下に示ず： ０２ 生産性： ８，１００センチバラ−０２／ Ｎ
２ 選択率：３，６ 実施例 １１ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセＩ−アミド（５００ｍｆ）中の１
．２、／１．．５−ベンゼンテトラカルボン酸二照水物
（ＰＭＤΔ、５８．８９ｇ、０．２７モル）及び４，４
°−（ヘキサフルオロインプロピリデン）−ビス（フタ
ル酸無水ｅｌ）（６，Ｆ、１３．３２ｇ、０．０３モル
）の溶液に対して、不活性雰囲気下に、５０℃において
撹ｒ１′シながら、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセｌ−アミド（
２５０，＋ｎ１）中の２、／１．６−１−リメヂルー１
，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ。
−メチルピロリドン中の１０％重合体溶液（重量に基づ
く）から、１．５ミル（３，８Ｘ］０−５ｍ）のナイフ
間隙を用いて、８０℃において、デュポンテフロン乾燥
潤滑剤で処理したガラス板上で流延成形した。フィルム
を板上で室温において乾燥し、板からはがしたのち、真
空オーブン中で室温において終夜乾燥し、次いで真空オ
ーブン中で２００℃で６時間乾燥した。次いでフィルム
を２４５ｐｓｉＩ？＜１７Ｘ１０５Ｐａ） 、２５℃に
おいて、混合ガスＣＯ２／メタン（モル比５０１５０
）の透過性について試験した。厚さ１ミルのフィルムに
対する結果を以下に示す： ＣＯ２生産性：６２，２８５センチバラ−ＣＨ４生産性
： ３，４１８センチバラ−ＣＯ２／ＣＨ４選択率：
１８．２ 実施例 ８ 実施例６において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドン中の１０％重合体溶液（重量に基づ
く）から、１５ミル（３，８Ｘ１０″５Ｉｎ）のナイフ
間隙を用いて、テユボンテフロン乾燥潤滑剤で処理した
ガラス板上で、１００℃流延成形した。フィルムを板上
で１００℃において１５分乾燥し、室温に乾燥し、板か
らはがしたのち、真空オーブン中で１００°Ｃにおいて
終夜乾燥した。次いでフィルムを２３５ｐｓｉｇ（１６
，２Ｘ １０５Ｐａ） 、２５℃において、混合カスＣ
○２／メタン（モル比５０ ／ ５０ ）の透過性につ
いて試験した。その結果を以下に示ず： ＣＯ２生産性：１３，１／＋１センヂバラーＣＨ４生産
性二 ６３１センチバラ−選択率：２０．８ 実施例 ９ 実施例６において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドン中の１０％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラ
ス板」二で、１５ミル（３゜８ Ｘ １’ ０−５ｍ）
のナイフ間隙を用いて、８０°Ｃにおいて流延成形した
。フィルムを板上で８０’Ｃ４こおいて３０分乾燥し、
室温に冷却し、板からはがしたのち、真空オーブン中で
、室温で終夜、次１／’１で１２０℃で４時間乾燥した
。次いでフィルムを３００ｐｓｉＨ（２０，７Ｘ１０’
ｌ’ａ） 、２５°Ｃにおいて、混合ガス０２／Ｎ２（
モル比２１／７９）の透適性について試験した。その結
果を以下に示す：０２ 生産性：４，３００センヂバラ
ー０２ ／ Ｎ ２ 選択率二３．２実施例 １０ 実施例６において調製したポリイミドのフィルムを、Ｎ
−メチルピロリドン中の１０％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン潤滑剤で処理したガラス板
」二で、１２ミル（３，０Ｘ１０−５ｍ）のナイフ間隙
を用いて、５０℃において流延成形しな。斜めにしたガ
ラスのちり除けのふたをフィルム上に置き、板上でフィ
ルムを５０℃で４０分乾燥したのち、真空オーブン中で
８０℃において終夜乾燥した。フィルムを室温まで冷却
し、板からはがしたのち、３００ｐｓｉｇ（２０゜７Ｘ
１０’Ｐａ）、２５℃において、混合ガスｏ、／Ｎ２（
モル比２１／７９）の透過性について試験しな。その結
果を以下に示ず： ０２ 生産性： ８，１００センチバラ−０２／ Ｎ
２ 選択率：３，６ 実施例 １１ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセＩ−アミド（５００ｍｆ）中の１
．２、／１．．５−ベンゼンテトラカルボン酸二照水物
（ＰＭＤΔ、５８．８９ｇ、０．２７モル）及び４，４
°−（ヘキサフルオロインプロピリデン）−ビス（フタ
ル酸無水ｅｌ）（６，Ｆ、１３．３２ｇ、０．０３モル
）の溶液に対して、不活性雰囲気下に、５０℃において
撹ｒ１′シながら、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセｌ−アミド（
２５０，＋ｎ１）中の２、／１．６−１−リメヂルー１
，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ。
４５．０７ｇ、０．３０モル）の溶液を加えた。生じた
金色の粘稠な溶液を５０℃で２時間撹拌したのち、無水
酢酸（１１３，７ｍｎ、１．２１モル）と１−リエチル
アミン（１６９，４］、ｍＩ、１．２１５モル）の溶液
を撹拌と共に加えた。鮮黄色の固体が生じたが、それは
徐々に溶液にもどって、透明な銅色の粘稠な溶液を−Ｉ
ｊえた。５０℃で２時間撹拌したのち、反応溶液をメタ
ノール中で沈澱させ、濾過によって集めた生成した淡色
の固体を、室温で終夜、次いで真空オーブン中で２００
℃で５時間乾燥して、１０５．３ｇの生成物を得た。
金色の粘稠な溶液を５０℃で２時間撹拌したのち、無水
酢酸（１１３，７ｍｎ、１．２１モル）と１−リエチル
アミン（１６９，４］、ｍＩ、１．２１５モル）の溶液
を撹拌と共に加えた。鮮黄色の固体が生じたが、それは
徐々に溶液にもどって、透明な銅色の粘稠な溶液を−Ｉ
ｊえた。５０℃で２時間撹拌したのち、反応溶液をメタ
ノール中で沈澱させ、濾過によって集めた生成した淡色
の固体を、室温で終夜、次いで真空オーブン中で２００
℃で５時間乾燥して、１０５．３ｇの生成物を得た。
実施例 １２
実施例１１において調製したポリイミドのフィルムを、
］５ミル（３，８Ｘ１０−’繭）のナイフ間隙を用いて
、Ｎ−メチルピロリドン中の１５％重合体溶液（重量に
基づく）から、ガラス板」二で流延成形した。板上で５
０℃で１０分間乾燥したのち、フィルムを板からはがし
て、真空オーブン中で８０℃において乾燥した。フィル
ムを１５０ｐｓｉｇ（１０，３Ｘ１０５Ｐａ） 、２５
℃において、混合ガスＣＯ７／メタン（モル比５０１５
０ ）の透過性について試験した。その結果を以下に示
ず：Ｃｏ２ 生産性：８，８６９センチバラ−ＣＯ２／
ＣＨ４選択率＝２３ 上記のようにして調製したフィルムを、次いで流動する
蒸留水を用いて終夜抽出し、真空オーブン中で８０℃で
乾燥した。フィルムを１５０ｐｓｉｇ（１０，３Ｘ１０
５Ｐａ） 、２５℃において、混合カスＣＯ２／メタン
（モル比５０１５０ ）の透過性について試験した。そ
の結果を以下に示ず：ＣＯ２生産性：４．１，２７５セ
ンヂバラーＣ○２／ＣＨ，選択率：２０．５ 実施例 ］３ 実施例１］において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリ）・ン中の１５％重合体溶液（重量に
基づく）から、１５ミル（３，８Ｘ１０−５ｍ）のナイ
フ間隙を用いて、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理し
たガラス板上で流延成形した。フィルムを板にで１００
℃で１５分間乾燥させ、室温まで冷却し、板がらはがし
たのち、真空オーブン中で１００℃において終夜乾燥し
た。
］５ミル（３，８Ｘ１０−’繭）のナイフ間隙を用いて
、Ｎ−メチルピロリドン中の１５％重合体溶液（重量に
基づく）から、ガラス板」二で流延成形した。板上で５
０℃で１０分間乾燥したのち、フィルムを板からはがし
て、真空オーブン中で８０℃において乾燥した。フィル
ムを１５０ｐｓｉｇ（１０，３Ｘ１０５Ｐａ） 、２５
℃において、混合ガスＣＯ７／メタン（モル比５０１５
０ ）の透過性について試験した。その結果を以下に示
ず：Ｃｏ２ 生産性：８，８６９センチバラ−ＣＯ２／
ＣＨ４選択率＝２３ 上記のようにして調製したフィルムを、次いで流動する
蒸留水を用いて終夜抽出し、真空オーブン中で８０℃で
乾燥した。フィルムを１５０ｐｓｉｇ（１０，３Ｘ１０
５Ｐａ） 、２５℃において、混合カスＣＯ２／メタン
（モル比５０１５０ ）の透過性について試験した。そ
の結果を以下に示ず：ＣＯ２生産性：４．１，２７５セ
ンヂバラーＣ○２／ＣＨ，選択率：２０．５ 実施例 ］３ 実施例１］において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリ）・ン中の１５％重合体溶液（重量に
基づく）から、１５ミル（３，８Ｘ１０−５ｍ）のナイ
フ間隙を用いて、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理し
たガラス板上で流延成形した。フィルムを板にで１００
℃で１５分間乾燥させ、室温まで冷却し、板がらはがし
たのち、真空オーブン中で１００℃において終夜乾燥し
た。
次いでフィルムを２４５ ｐｓｉｓ （１６，９ｘｌ
Ｏ”Ｐａ）、２５℃において、混合カスｃ０２／メタン
の透過率について試験した。その結果を以下に示ず： ＣＯ２生産性：１２，４６９センヂバラーＣＨ，生産性
、 ７９６センチハラーＣＯ２／ ＣＨ４選択率：
１５．６ 実施例 １４ Ｎ−メチルピロリドン（２５０ｍｆ）中の’２，３゜５
．６−テｌ−ラメチル−１，４−フェニレンジアミ−２
４＝ ン（１６，４３ｇ、０．１０モル）の溶液に対して、不
活性雰囲気下に、室温において撹拌しながら、４．１−
（ヘキサフルオロインプロピリデン）−ビス（フタル酸
無水物）（６Ｆ、４４．４ｇ、０゜１０モル、４部分、
最後の部分は１００ｍ＋！のＮ−メメチピロリドンと共
に洗い入れた）を小分けにして加えた。金色の溶液を室
温で３時間撹拌したのち、迅速な撹拌と共に無水酢酸（
３７，９ｍｆｆ、０．４０１６モル）とトリエチルアミ
ン（５６，４７ｍ１．０．／１０５２モル）の溶液を加
えた。生成した橙色の溶液を室温で２時間撹拌したのち
、メタノール中で沈澱させた。？濾過によって白色の固
体を集め、風乾し、次いで真空オーブン中で室温におい
て終夜、１００℃において３時間、その後に２５０℃に
おいて３時間乾燥して、５４．２ｇの生成物を得た。
Ｏ”Ｐａ）、２５℃において、混合カスｃ０２／メタン
の透過率について試験した。その結果を以下に示ず： ＣＯ２生産性：１２，４６９センヂバラーＣＨ，生産性
、 ７９６センチハラーＣＯ２／ ＣＨ４選択率：
１５．６ 実施例 １４ Ｎ−メチルピロリドン（２５０ｍｆ）中の’２，３゜５
．６−テｌ−ラメチル−１，４−フェニレンジアミ−２
４＝ ン（１６，４３ｇ、０．１０モル）の溶液に対して、不
活性雰囲気下に、室温において撹拌しながら、４．１−
（ヘキサフルオロインプロピリデン）−ビス（フタル酸
無水物）（６Ｆ、４４．４ｇ、０゜１０モル、４部分、
最後の部分は１００ｍ＋！のＮ−メメチピロリドンと共
に洗い入れた）を小分けにして加えた。金色の溶液を室
温で３時間撹拌したのち、迅速な撹拌と共に無水酢酸（
３７，９ｍｆｆ、０．４０１６モル）とトリエチルアミ
ン（５６，４７ｍ１．０．／１０５２モル）の溶液を加
えた。生成した橙色の溶液を室温で２時間撹拌したのち
、メタノール中で沈澱させた。？濾過によって白色の固
体を集め、風乾し、次いで真空オーブン中で室温におい
て終夜、１００℃において３時間、その後に２５０℃に
おいて３時間乾燥して、５４．２ｇの生成物を得た。
実施例 １５
実施例１４において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の１５％重合体溶液（重量に基
づく）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤て処理したガ
ラス板上で、１５ミル（３８，５Ｘ １０””ｍ）のナ
イフ間隙を用いて７５℃において流延成形した。フィル
ムを板上で７５℃において２５分間乾燥１７、室温訣で
冷却し、板からはがし、真空オーブン中で室温で終夜、
１２０℃で４時間、次いで２２０℃で３時間乾燥した。
Ｎ−メチルピロリドン中の１５％重合体溶液（重量に基
づく）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤て処理したガ
ラス板上で、１５ミル（３８，５Ｘ １０””ｍ）のナ
イフ間隙を用いて７５℃において流延成形した。フィル
ムを板上で７５℃において２５分間乾燥１７、室温訣で
冷却し、板からはがし、真空オーブン中で室温で終夜、
１２０℃で４時間、次いで２２０℃で３時間乾燥した。
次いでフィルムを２６５ ｐｓｉｇ（］ ６．９Ｘ １
０５１’ａ）、２５℃において、混合カスＣＯ２／メタ
ン（モル比５０１５０ ）の透過性について試験した。
０５１’ａ）、２５℃において、混合カスＣＯ２／メタ
ン（モル比５０１５０ ）の透過性について試験した。
その結果を以下に示ず・
ＣＯ２生産性：３８，０５８センヂバラーＣＨ，生産性
・ １．５３７センチバラーＣＯ２／ＣＨ４選択率：２
４．８ 上記の調製フィルムを連続的に４００ｐｓｉｇ （２７
，６Ｘ１０５Ｐａ） 、２５℃において、純気体ヘリウ
ム、窒素、及び１酸（ヒ炭素の透過性について試験した
。その結果を次に示す： Ｈｅ 生産性：５３，００（１センヂバラーＮ２ 生
産性 ： ２，３００センチバラ−ＣＯ２生産性 ７
６．０００センチバラ−Ｈｅ ／ Ｎ ２ 選択率：
２３ ＣＯ２／Ｎ２選択率＝３３ 実施例 １６ Ｎ−メチルピロリドン（３００ｍｆ）中の２、３゜５．
６−チトラメチルー］−１４−フェニレンジアミン（１
６，４３ｇ、０．１０モル）と２、４．６−）リメヂル
ー１，３−フェニルジアミン＜１５．０２ｇ、０１０モ
ル）の溶液に対して、不活性雰囲気下に撹拌しながら室
温において、４．４″−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）−ビス（フタル酸無水物）（６Ｆ、８８．８ｇ、
０．２０モル、９部分として加えた、最後の部分はＮ−
メチルピロリドン（１６６ｍｆ）と共に洗い入れた）を
小分けにして加えた。透明な黄色溶液を室温で３時間撹
拌するときわめて粘稠となったために、追加のＮ−メメ
チピロリドン（２００ｍｎ）を加えた。無水酢酸（７５
，８社、０．８０３２モル）とトリエチルアミン（１１
２，９４ｍ１．０．８１．０／ｉモル）の溶液を室温に
おいて急速な撹拌と共に加えた。白色の固体が溶液から
析出したが、徐々に再溶解して、粘稠な橙色の溶液を生
じた。室温で２時間撹拌したのち、反応溶液をメタノー
ル中で沈澱させた。生じた黄白色の固体を集め、追加の
メタノールで洗浄し、風乾したのち、真空オーブン中で
室温で終夜、１００℃で３時間、次いで２５０℃で３時
間乾燥して、１０９．４ｇの生成物を得た。
・ １．５３７センチバラーＣＯ２／ＣＨ４選択率：２
４．８ 上記の調製フィルムを連続的に４００ｐｓｉｇ （２７
，６Ｘ１０５Ｐａ） 、２５℃において、純気体ヘリウ
ム、窒素、及び１酸（ヒ炭素の透過性について試験した
。その結果を次に示す： Ｈｅ 生産性：５３，００（１センヂバラーＮ２ 生
産性 ： ２，３００センチバラ−ＣＯ２生産性 ７
６．０００センチバラ−Ｈｅ ／ Ｎ ２ 選択率：
２３ ＣＯ２／Ｎ２選択率＝３３ 実施例 １６ Ｎ−メチルピロリドン（３００ｍｆ）中の２、３゜５．
６−チトラメチルー］−１４−フェニレンジアミン（１
６，４３ｇ、０．１０モル）と２、４．６−）リメヂル
ー１，３−フェニルジアミン＜１５．０２ｇ、０１０モ
ル）の溶液に対して、不活性雰囲気下に撹拌しながら室
温において、４．４″−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）−ビス（フタル酸無水物）（６Ｆ、８８．８ｇ、
０．２０モル、９部分として加えた、最後の部分はＮ−
メチルピロリドン（１６６ｍｆ）と共に洗い入れた）を
小分けにして加えた。透明な黄色溶液を室温で３時間撹
拌するときわめて粘稠となったために、追加のＮ−メメ
チピロリドン（２００ｍｎ）を加えた。無水酢酸（７５
，８社、０．８０３２モル）とトリエチルアミン（１１
２，９４ｍ１．０．８１．０／ｉモル）の溶液を室温に
おいて急速な撹拌と共に加えた。白色の固体が溶液から
析出したが、徐々に再溶解して、粘稠な橙色の溶液を生
じた。室温で２時間撹拌したのち、反応溶液をメタノー
ル中で沈澱させた。生じた黄白色の固体を集め、追加の
メタノールで洗浄し、風乾したのち、真空オーブン中で
室温で終夜、１００℃で３時間、次いで２５０℃で３時
間乾燥して、１０９．４ｇの生成物を得た。
実施例 １７
実施例１，６において調製したポリイミドのフィルムを
、Ｎ−メチルピロリドン中の１５％重合体溶液（重量に
基づく）から、テユボンテフロン乾燥潤滑剤で処理した
ガラス板」二で、１５ミル（３゜８Ｘ１０−５）のナイ
フ間隙を用いて、８０℃において２５分乾燥し、室温に
冷却し、板からはがしたのち、真空オーブン中で室温で
終夜、次いで１２０℃で４時間乾燥した。次いでフィル
ムを３００ｐｓｉｇ（２０，７Ｘ１０５Ｐｎ） 、２５
℃において、混合ガス０２／Ｎ２（モル比２］、／７９
）の透過性について試験した。その結果を以下に示ず：
０２ 生産性：５，４．００センヂバラー０２ ／ Ｎ
２ 選択率＝３．６ 上記で調製したフィルムを、２４０ｐＳｉｇ（１６゜５
Ｘ １０’Ｐａ） 、２５℃において、混合ガスＣＯ２
／ ＣＨ４（モル比５０ ： ５０）の透過性について
試験した。その結果を以下に示す： ＣＯ２生産性＋３２，０００センチバラ−ＣＨ、生産性
： １．．３００センチバラ−ＣＯ２／ＣＨ４選択率
：２４．４ 実施例 １８ Ｎ−メチルピロリドン（３００ｍｆｆ）中の２，３゜５
．６−テＩ・ラメチル−１，４−フェニレンジアミン（
８，２１ｇ、０．０５モル）と２、／１．６−ドリメチ
ルー１．３−フェニルジアミン（７，５１，ｇ、０．０
５モル）の溶液に対して、１，２，４．５−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物（１０，９１ｇ、０．０５モル
、Ｎ−メチルピロリドン（５０ｍｆ）と共に洗い入れた
）を不活性雰囲気下に撹拌しながら室温で加えた。この
黄色溶液を３０分撹拌したのち、４．４′−（ヘキサフ
ルオロインプロピリデン）−ビス（フタル酸無水物）（
２２ｇ、０゜０５モル、２部分として添加、最後の部分
はＮ−メチルピロリドン（１００ｍｆｆ）と共に洗い入
れた）を室温において添加し、生成した黄色溶液を３時
間撹拌した。無水ｔ’ｉｌ−酸（３７，９ｍｌ、０．４
０モル）とトリエヂルアミン（５６，４７ｍａ、０，４
１モル）の溶液を急速な撹１゛１′と共に室温において
加えた。
、Ｎ−メチルピロリドン中の１５％重合体溶液（重量に
基づく）から、テユボンテフロン乾燥潤滑剤で処理した
ガラス板」二で、１５ミル（３゜８Ｘ１０−５）のナイ
フ間隙を用いて、８０℃において２５分乾燥し、室温に
冷却し、板からはがしたのち、真空オーブン中で室温で
終夜、次いで１２０℃で４時間乾燥した。次いでフィル
ムを３００ｐｓｉｇ（２０，７Ｘ１０５Ｐｎ） 、２５
℃において、混合ガス０２／Ｎ２（モル比２］、／７９
）の透過性について試験した。その結果を以下に示ず：
０２ 生産性：５，４．００センヂバラー０２ ／ Ｎ
２ 選択率＝３．６ 上記で調製したフィルムを、２４０ｐＳｉｇ（１６゜５
Ｘ １０’Ｐａ） 、２５℃において、混合ガスＣＯ２
／ ＣＨ４（モル比５０ ： ５０）の透過性について
試験した。その結果を以下に示す： ＣＯ２生産性＋３２，０００センチバラ−ＣＨ、生産性
： １．．３００センチバラ−ＣＯ２／ＣＨ４選択率
：２４．４ 実施例 １８ Ｎ−メチルピロリドン（３００ｍｆｆ）中の２，３゜５
．６−テＩ・ラメチル−１，４−フェニレンジアミン（
８，２１ｇ、０．０５モル）と２、／１．６−ドリメチ
ルー１．３−フェニルジアミン（７，５１，ｇ、０．０
５モル）の溶液に対して、１，２，４．５−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物（１０，９１ｇ、０．０５モル
、Ｎ−メチルピロリドン（５０ｍｆ）と共に洗い入れた
）を不活性雰囲気下に撹拌しながら室温で加えた。この
黄色溶液を３０分撹拌したのち、４．４′−（ヘキサフ
ルオロインプロピリデン）−ビス（フタル酸無水物）（
２２ｇ、０゜０５モル、２部分として添加、最後の部分
はＮ−メチルピロリドン（１００ｍｆｆ）と共に洗い入
れた）を室温において添加し、生成した黄色溶液を３時
間撹拌した。無水ｔ’ｉｌ−酸（３７，９ｍｌ、０．４
０モル）とトリエヂルアミン（５６，４７ｍａ、０，４
１モル）の溶液を急速な撹１゛１′と共に室温において
加えた。
白色の固体が沈澱したが、迅速に再溶解して、金色溶液
を生じた。２時間の撹拌後に、反応溶液をメタノール中
で沈澱させた。生じた黄白色の固体を濾過によって集め
、風乾し、真空オーブン中で室温で終夜、１００℃で３
時間、次いで２５０℃で３時間乾燥して、４４．０ｇの
生成物を得た。
を生じた。２時間の撹拌後に、反応溶液をメタノール中
で沈澱させた。生じた黄白色の固体を濾過によって集め
、風乾し、真空オーブン中で室温で終夜、１００℃で３
時間、次いで２５０℃で３時間乾燥して、４４．０ｇの
生成物を得た。
実施例 １つ
実施例１８において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルピロリドン中の１５％重合体溶液（重量に基
づく）から、テユポンテフロン乾燥潤滑剤で被覆したガ
ラス板上で、１５ミル（３，８Ｘ １０−”、ｍ）のナ
イフ間隙を用いて、８０°Ｃで流延成形した。フィルム
を板」二で８０℃で３０分乾燥し、板からはがしたのち
、真空オーブン中で室温で終夜、次いで１２０℃で５時
間乾燥した。
Ｎ−メチルピロリドン中の１５％重合体溶液（重量に基
づく）から、テユポンテフロン乾燥潤滑剤で被覆したガ
ラス板上で、１５ミル（３，８Ｘ １０−”、ｍ）のナ
イフ間隙を用いて、８０°Ｃで流延成形した。フィルム
を板」二で８０℃で３０分乾燥し、板からはがしたのち
、真空オーブン中で室温で終夜、次いで１２０℃で５時
間乾燥した。
次いでフィルムを３００ ｐｓｉｇ（２０，７Ｘ １０
５Ｐａ）、２５℃において、混合ガス０２／Ｎ２（モル
比２１／７９）の透過性について試験した。その結果を
以下に示す： ０２ 生産性・４，９００センヂバラー０２ ／ Ｎ
２ 選択率＝３５ 上記で調製したフィルムを、２４５ｐｓｉｇ（１６゜９
Ｘ １０５Ｐａ） 、 ２５℃において、混合ガスＣＯ
２／ＣＨ，（モル比５０ ： ５０）の透過率について
試験した。その結果を以下に示す： ＣＯ２生産性＋２７，８００センヂバラーＣＨ，生産性
： １，２００センヂバラーＣｏ、／ＣＨ４選択率：
２３．２ 実施例 ２Ｏ Ｎ−メチルピロリドン（５００社）中の２、４゜６−ド
リメチルー１，３−フェニレンジアミン（３０，０１ｇ
、０．２０モル）の溶液に対して、１゜２、／１．５−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物−（２１，８１ｇ、
０．１０モル）を、不活性雰囲気下に撹拌と共に５０℃
において加えた。３０分の一：犬１− 撹拌後に、４．／１”−（ヘキサフルオロインプロピリ
デン）−ビス（フタル酸無水物）（４４，４ｇ、０．１
０モル、２部分として添加、最後の部分はＮ−メチルピ
ロリドン（２５０ｍｌ）と共に洗い入れな）を撹拌と共
に５０°Ｃで加えた。橙色の反応溶液を５０℃で終夜撹
拌した。無水酢酸（７５゜８４ｍ１．０．８０モル）と
１〜リエチルアミン（１１２，９４ｍ１．０．８１モル
）の溶液を急速な撹拌と共に加えると、反応溶液は褐色
に変化した。５０℃で２時間撹拌したのち、反応溶液を
メタノール中で沈澱させた。生じた黄白色の固体を濾過
によって集め、メタノールで洗浄し、風乾したのち、真
空オーブン中で室温で終夜、１００℃で４時間、次いで
２５０℃で３時間乾燥して、８６．８ｇの生成物を得た
。
５Ｐａ）、２５℃において、混合ガス０２／Ｎ２（モル
比２１／７９）の透過性について試験した。その結果を
以下に示す： ０２ 生産性・４，９００センヂバラー０２ ／ Ｎ
２ 選択率＝３５ 上記で調製したフィルムを、２４５ｐｓｉｇ（１６゜９
Ｘ １０５Ｐａ） 、 ２５℃において、混合ガスＣＯ
２／ＣＨ，（モル比５０ ： ５０）の透過率について
試験した。その結果を以下に示す： ＣＯ２生産性＋２７，８００センヂバラーＣＨ，生産性
： １，２００センヂバラーＣｏ、／ＣＨ４選択率：
２３．２ 実施例 ２Ｏ Ｎ−メチルピロリドン（５００社）中の２、４゜６−ド
リメチルー１，３−フェニレンジアミン（３０，０１ｇ
、０．２０モル）の溶液に対して、１゜２、／１．５−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物−（２１，８１ｇ、
０．１０モル）を、不活性雰囲気下に撹拌と共に５０℃
において加えた。３０分の一：犬１− 撹拌後に、４．／１”−（ヘキサフルオロインプロピリ
デン）−ビス（フタル酸無水物）（４４，４ｇ、０．１
０モル、２部分として添加、最後の部分はＮ−メチルピ
ロリドン（２５０ｍｌ）と共に洗い入れな）を撹拌と共
に５０°Ｃで加えた。橙色の反応溶液を５０℃で終夜撹
拌した。無水酢酸（７５゜８４ｍ１．０．８０モル）と
１〜リエチルアミン（１１２，９４ｍ１．０．８１モル
）の溶液を急速な撹拌と共に加えると、反応溶液は褐色
に変化した。５０℃で２時間撹拌したのち、反応溶液を
メタノール中で沈澱させた。生じた黄白色の固体を濾過
によって集め、メタノールで洗浄し、風乾したのち、真
空オーブン中で室温で終夜、１００℃で４時間、次いで
２５０℃で３時間乾燥して、８６．８ｇの生成物を得た
。
実施例 ２１
実施例２０において調製したポリイミドのフィルムを、
Ｎ−メチルビｌ’７リドン中の１５％重合体溶液（重量
に基づく）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理し
たガラス板」二で、１−５ミル（３゜８ Ｘ １． Ｏ
−５ｍ）のナイフ間隙を用いて、８０℃で流延成形した
。フィルムを板上で８０℃で２５分間乾燻し、板からは
がしたのち、真空オーブン中で室温て終夜、次いで１２
０℃で４時間乾燥した。
Ｎ−メチルビｌ’７リドン中の１５％重合体溶液（重量
に基づく）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理し
たガラス板」二で、１−５ミル（３゜８ Ｘ １． Ｏ
−５ｍ）のナイフ間隙を用いて、８０℃で流延成形した
。フィルムを板上で８０℃で２５分間乾燻し、板からは
がしたのち、真空オーブン中で室温て終夜、次いで１２
０℃で４時間乾燥した。
次いでフィルムを４００ｐｓｉｇ（２，７Ｘ１０５Ｐａ
）、２５℃において、純ガスヘリウム、窒素及び二酸化
炭素の透過性について試験した。その結果を以下に示ず
： Ｈｅ 生産性：４．４，０００センチバラ−Ｎ２ 生
産性： ４，０００センチバラ−Ｃ０２生産性：１５
２，０００センチバラ−Ｈｅ／Ｎ２３１！択率：１１ Ｃｏ２／Ｎ２ 選択率＝３８ 実施例 ２２ Ｎ−メチルピロリドン（５００ｍｆ）中の２，３゜５．
６−テ１〜ラメチル−１，４−フェニレンジアミン（３
２，８６ｇ、０．２０モル）の急速に撹拌した溶液に対
して、不活性雰囲気下に５０°Ｃにおいて１．２、４．
．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（８，７３ｇ
、０．０４モル）を加えた。生じた溶液に対して、４．
＝４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（
フタル酸無水物）（７１０４ｇ、０１６モル、４部分と
して添加、最後の部分は２５０ｍｆのＮ−メチルピロリ
ドンと共に洗い入れた）を小分けして添加した。反応溶
液を５０℃で終夜撹拌した。兼水酢酸（７５，８ｍｊ！
、０．８０モル）と１〜リエチルアミン（１］、２、９
社、０．８１モル）の溶液を迅速な撹拌と共に加え、生
じた粘稠な黄色溶液を５０°Ｃにおいてさらに２時間撹
拌した。重合体をメタノール中で沈澱させ、濾過によっ
て集め、メタノールで洗ったのち、風乾した。黄白色の
固体をさらに真空オーブン中で室温で終夜、１００℃で
３時間、次いで２５０℃で４時間乾燥して、１０５ｇの
生成物を得た。
）、２５℃において、純ガスヘリウム、窒素及び二酸化
炭素の透過性について試験した。その結果を以下に示ず
： Ｈｅ 生産性：４．４，０００センチバラ−Ｎ２ 生
産性： ４，０００センチバラ−Ｃ０２生産性：１５
２，０００センチバラ−Ｈｅ／Ｎ２３１！択率：１１ Ｃｏ２／Ｎ２ 選択率＝３８ 実施例 ２２ Ｎ−メチルピロリドン（５００ｍｆ）中の２，３゜５．
６−テ１〜ラメチル−１，４−フェニレンジアミン（３
２，８６ｇ、０．２０モル）の急速に撹拌した溶液に対
して、不活性雰囲気下に５０°Ｃにおいて１．２、４．
．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（８，７３ｇ
、０．０４モル）を加えた。生じた溶液に対して、４．
＝４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（
フタル酸無水物）（７１０４ｇ、０１６モル、４部分と
して添加、最後の部分は２５０ｍｆのＮ−メチルピロリ
ドンと共に洗い入れた）を小分けして添加した。反応溶
液を５０℃で終夜撹拌した。兼水酢酸（７５，８ｍｊ！
、０．８０モル）と１〜リエチルアミン（１］、２、９
社、０．８１モル）の溶液を迅速な撹拌と共に加え、生
じた粘稠な黄色溶液を５０°Ｃにおいてさらに２時間撹
拌した。重合体をメタノール中で沈澱させ、濾過によっ
て集め、メタノールで洗ったのち、風乾した。黄白色の
固体をさらに真空オーブン中で室温で終夜、１００℃で
３時間、次いで２５０℃で４時間乾燥して、１０５ｇの
生成物を得た。
実施例 ２３
実施例２２において調製した重合体のフィルムを、Ｎ−
メチルビ１コリトン中の１０％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラ
ス板」二で、１５ミル（３，８Ｘ １０−５ｍ）のナイ
フ間隙を用いて、８０℃で流延成形した。このフィルム
を板上で８０℃で２５分乾燥し、室温に冷却し、板から
はがしたのち、真空オーブン中で室温で終夜、次いで１
２０℃で４時間乾燥した。次いでフィルムを３００ ｐ
ｓｉｇ（２０，７Ｘ１０５Ｐａ）、２５℃において、混
合ガ０２／Ｎ２（モル比２１／７９＞の透過性について
試験した。その結果を以下に示す： ０２ 生産性：１６．／１．００センチバラ−０２／
Ｎ ２ 選択率＝３．４ 及び ０２ 生産性：２２，０００センチバラ−０２／ Ｎ
２ 選択率：３．２ 実施例 ２４ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド：ホルムアミド（重量で
９５ ： ５）中の２０％（重量）重合体溶液から、１
５ミルのナイフ間隙を用いて５０℃において、ガラス板
上で実施例１の非対称膜を流延成形した。フィルムを板
」二で５０℃において２分間乾燥したのち、脱イオン水
中で２５℃において沈澱さぜな。生じた白色の非対称膜
を脱イオン水中で２４時間固定させたのち、それをイソ
プロパツール中に入れた。インプロパツール中に２４時
間浸漬したのち、膜を風乾した。次いで非対称膜を、３
００ ｐｓｉｇ（２０，７Ｘ １０５Ｐａ）、２５℃に
おいて、混合ガス０２／Ｎ２（２１，／７９のモル比）
の透過性について試験した。その結果を次に示す＝０２
生産性：３５０ ＧＰＵ ０２ ／ Ｎ ２ 選択率：３．３ 社ｍ２°ｓｅｃ°（Ｃｍ Ｉｌ［ｌ＞ 実施例 ２５ 実施例１の非対称膜を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
：水（重置で９７ ： ３）中の２０％（重量）重合体
溶液から、ガラス板上で１５ミルのナイフ間隙を用いて
５０℃で流延成形した。フィルムを板上で１００℃にお
いて１０秒間乾燥したのち、脱イオン水中で２５°Ｃで
沈澱させた。生じた白色の非対称膜を脱イオン水中で２
４時間固定させたのち、膜をインプロパツール中に２４
時間入れた。膜を風乾した。膜をフレオン−１１３中の
０．２５％（重量／容量）のダウコーニングシリガード
−１８４溶液で処理したのち、真空オーブン中で５０℃
で２４時間乾燥した。次いで非対称膜を、３００ｐｓｉ
ｇ（２０，７Ｘ１０５Ｐａ）、２５℃において、混合ガ
ス０２／Ｎ２（モル比２１／７９の）の透過性について
試験した。その結果を次に示す： ０２ 生産性：１００ ＧＰＵ ０２／Ｎ２ ！！択率：４．０ 上記において調製した非対称膜を、次いで１０Ｑｐｓｉ
ｇ、２５℃において、純ガス二酸化炭素及びメタンの透
過性について試験した。その結果を次に示す： ＣＯ２生産性：１０００ ＧＰＵ ＣＨ，生産性：３６ ＧＰＵ Ｃｏ、／ＣＨ４選択率：２８ 外１名
メチルビ１コリトン中の１０％重合体溶液（重量に基づ
く）から、デュポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガラ
ス板」二で、１５ミル（３，８Ｘ １０−５ｍ）のナイ
フ間隙を用いて、８０℃で流延成形した。このフィルム
を板上で８０℃で２５分乾燥し、室温に冷却し、板から
はがしたのち、真空オーブン中で室温で終夜、次いで１
２０℃で４時間乾燥した。次いでフィルムを３００ ｐ
ｓｉｇ（２０，７Ｘ１０５Ｐａ）、２５℃において、混
合ガ０２／Ｎ２（モル比２１／７９＞の透過性について
試験した。その結果を以下に示す： ０２ 生産性：１６．／１．００センチバラ−０２／
Ｎ ２ 選択率＝３．４ 及び ０２ 生産性：２２，０００センチバラ−０２／ Ｎ
２ 選択率：３．２ 実施例 ２４ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド：ホルムアミド（重量で
９５ ： ５）中の２０％（重量）重合体溶液から、１
５ミルのナイフ間隙を用いて５０℃において、ガラス板
上で実施例１の非対称膜を流延成形した。フィルムを板
」二で５０℃において２分間乾燥したのち、脱イオン水
中で２５℃において沈澱さぜな。生じた白色の非対称膜
を脱イオン水中で２４時間固定させたのち、それをイソ
プロパツール中に入れた。インプロパツール中に２４時
間浸漬したのち、膜を風乾した。次いで非対称膜を、３
００ ｐｓｉｇ（２０，７Ｘ １０５Ｐａ）、２５℃に
おいて、混合ガス０２／Ｎ２（２１，／７９のモル比）
の透過性について試験した。その結果を次に示す＝０２
生産性：３５０ ＧＰＵ ０２ ／ Ｎ ２ 選択率：３．３ 社ｍ２°ｓｅｃ°（Ｃｍ Ｉｌ［ｌ＞ 実施例 ２５ 実施例１の非対称膜を、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
：水（重置で９７ ： ３）中の２０％（重量）重合体
溶液から、ガラス板上で１５ミルのナイフ間隙を用いて
５０℃で流延成形した。フィルムを板上で１００℃にお
いて１０秒間乾燥したのち、脱イオン水中で２５°Ｃで
沈澱させた。生じた白色の非対称膜を脱イオン水中で２
４時間固定させたのち、膜をインプロパツール中に２４
時間入れた。膜を風乾した。膜をフレオン−１１３中の
０．２５％（重量／容量）のダウコーニングシリガード
−１８４溶液で処理したのち、真空オーブン中で５０℃
で２４時間乾燥した。次いで非対称膜を、３００ｐｓｉ
ｇ（２０，７Ｘ１０５Ｐａ）、２５℃において、混合ガ
ス０２／Ｎ２（モル比２１／７９の）の透過性について
試験した。その結果を次に示す： ０２ 生産性：１００ ＧＰＵ ０２／Ｎ２ ！！択率：４．０ 上記において調製した非対称膜を、次いで１０Ｑｐｓｉ
ｇ、２５℃において、純ガス二酸化炭素及びメタンの透
過性について試験した。その結果を次に示す： ＣＯ２生産性：１０００ ＧＰＵ ＣＨ，生産性：３６ ＧＰＵ Ｃｏ、／ＣＨ４選択率：２８ 外１名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中で−Ａｒ−は ▲数式、化学式、表等があります▼、 またはそれらの混合物であり； 且つＲが▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼ 又はそれらの混合物であり；且つ −Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２、及び−Ｘ＿３は独立的に１
〜６炭素原子を有するアルキル基又は６〜１３炭素原子
を有する芳香族基であり、且つ−Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−Ｘ
＿１、−Ｘ＿２、又は−Ｘ＿３である、 の芳香族ポリイミドから成る気体分離膜。 ２、−Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２、又は−Ｘ＿３は−ＣＨ
＿３又は−Ｃ＿２Ｈ＿５である、特許請求の範囲第１項
記載の膜。 ３、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式
、化学式、表等があります▼ である、特許請求の範囲第２項記載の膜。 ４、選択透過膜は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中で−Ａｒ−は ▲数式、化学式、表等があります▼、 またはそれらの混合物であり；且つ Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、 又はそれらの混合物であり；且つ −Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２、及び−Ｘ＿３は独立的に１
〜６炭素原子のアルキル基、又は６〜１３炭素原子を有
する芳香族基であり；且つ−Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−Ｘ＿１
、−Ｘ＿２、又は−Ｘ＿３である、 の芳香族ポリイミドから成ることを特徴とする、選択透
過膜を使用する２種以上の気体の分離方法。 ５、−Ｘ、−Ｘ＿１、−Ｘ＿２、−Ｘ＿３は−ＣＨ＿３
又は−Ｃ＿２Ｈ＿５である、特許請求の範囲第４項記載
の方法。 ６、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式
、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/853,341 US4705540A (en) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | Polyimide gas separation membranes |
| US853341 | 1986-04-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62244419A true JPS62244419A (ja) | 1987-10-24 |
| JPH0829239B2 JPH0829239B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=25315772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62090006A Expired - Lifetime JPH0829239B2 (ja) | 1986-04-17 | 1987-04-14 | ポリイミド気体分離膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4705540A (ja) |
| EP (1) | EP0241937B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0829239B2 (ja) |
| DE (1) | DE3768997D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02160832A (ja) * | 1987-08-14 | 1990-06-20 | E I Du Pont De Nemours & Co | 高度に可溶性の透明ポリイミド |
| WO1991000774A1 (en) * | 1989-07-06 | 1991-01-24 | Mitsubishi Kasei Corporation | Separative membrane made of aromatic polyimide |
Families Citing this family (136)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4857079A (en) * | 1984-04-02 | 1989-08-15 | Toa Nenryo Kogyo K.K. | Co-poly (imide ether) copolymer from diaminated polyalkyleneglycol |
| US4717394A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4964887A (en) * | 1987-11-12 | 1990-10-23 | Nitto Denko Corporation | Process for separating methane using permeable membrane |
| US4880442A (en) * | 1987-12-22 | 1989-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| JPH0749482B2 (ja) * | 1988-02-26 | 1995-05-31 | チッソ株式会社 | 低吸湿性かつ高接着性のシリコン含有ポリイミド及びその前駆体の製造方法 |
| US4838900A (en) * | 1988-04-13 | 1989-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4897092A (en) * | 1989-02-27 | 1990-01-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membrane having improved flux |
| DE3910805A1 (de) * | 1989-04-04 | 1990-10-11 | Walter Ag | Schneidplatte zum einstechen und laengsdrehen |
| US4952220A (en) * | 1989-04-11 | 1990-08-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from unsaturated polyimides |
| US5272264A (en) * | 1989-05-22 | 1993-12-21 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for preparation of crystalline oxytitanium phthalocyanine |
| US5055116A (en) * | 1989-05-22 | 1991-10-08 | Hoechst Celanese Corp. | Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers |
| US4932983A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted methylene dianilines and unsubstituted diamines |
| US4932982A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines |
| US4981497A (en) * | 1989-06-01 | 1991-01-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amine-modified polyimide membranes |
| US5074891A (en) * | 1989-07-27 | 1991-12-24 | Hoechst Celanese Corp. | Method of gas separation and membranes therefor |
| FR2650756B1 (fr) * | 1989-08-11 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| FR2650755B1 (fr) * | 1989-08-14 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| US4988371A (en) * | 1989-09-12 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimide gas separation membranes |
| US5026823A (en) * | 1989-09-12 | 1991-06-25 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimides and a process for making the same |
| US4954144A (en) * | 1989-09-12 | 1990-09-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membranes and their use for gas separation |
| US5032149A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surfactant treatment of polyaramide gas separation membranes |
| US4983191A (en) * | 1989-10-10 | 1991-01-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of aromatic polyimide membranes |
| US5034024A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surfactant treatment of aromatic polyimide gas separation membranes |
| US5015270A (en) * | 1989-10-10 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phenylindane-containing polyimide gas separation membranes |
| US4931182A (en) * | 1989-11-08 | 1990-06-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from unsaturated polyimides |
| US5055616A (en) * | 1990-01-29 | 1991-10-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ortho-alkylated bisanilines having fluorenylidene bridging groups |
| US4990667A (en) * | 1990-01-29 | 1991-02-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylated 1,1-bis(4-aminophenyl)-1-phenyl-2,2,2-trifluoroethanes |
| US5042992A (en) * | 1990-03-21 | 1991-08-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Gas separation material |
| US5034027A (en) * | 1990-03-30 | 1991-07-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid aromatic polyamides |
| US5007945A (en) * | 1990-04-12 | 1991-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from aromatic polyarylates |
| US5013332A (en) * | 1990-05-03 | 1991-05-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid polyarylates |
| CA2040994A1 (en) * | 1990-05-08 | 1991-11-09 | David D. Ngo | Photoimageable polyimide coating |
| US5067970A (en) * | 1990-05-11 | 1991-11-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Asymmetric polyimide membranes |
| US5061809A (en) * | 1990-05-25 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | 9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides |
| US5009679A (en) * | 1990-05-25 | 1991-04-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid aromatic polyimide polymers |
| US5061298A (en) * | 1990-06-13 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes formed from blends of polyimide polymers |
| US5042993A (en) * | 1990-07-24 | 1991-08-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes from polyimide polymers |
| US5045093A (en) * | 1990-10-16 | 1991-09-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes from polyimide polymers and a process for using the same |
| US5178650A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes and process of using same |
| US5391219A (en) * | 1991-04-15 | 1995-02-21 | Nitto Denko Corporation | Method for the separation and concentration of gas using a composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane |
| US5178940A (en) * | 1991-04-15 | 1993-01-12 | Nitto Denko K.K. | Composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane, a process for manufacturing the same and a method for the separation and concentration of gas using the same |
| JPH057749A (ja) * | 1991-04-15 | 1993-01-19 | Nitto Denko Corp | 含フツ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法及びこれらを使用した気体分離・濃縮方法 |
| US5234471A (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes for carbon dioxide enrichment |
| US5232471A (en) * | 1992-05-13 | 1993-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from nitrated polyarylates |
| US5248319A (en) * | 1992-09-02 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers |
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US5262056A (en) * | 1992-11-30 | 1993-11-16 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Polyamides and polypyrrolones for fluid separation membranes |
| US5317082A (en) * | 1992-12-22 | 1994-05-31 | Amoco Corporation | Photodefinable optical waveguides |
| US5286280A (en) * | 1992-12-31 | 1994-02-15 | Hoechst Celanese Corporation | Composite gas separation membrane having a gutter layer comprising a crosslinked polar phenyl-containing - organopolysiloxane, and method for making the same - |
| US5591250A (en) * | 1993-08-09 | 1997-01-07 | Gas Research Institute | Material and process for separating carbon dioxide from methane |
| FR2710550B1 (fr) * | 1993-09-27 | 1998-02-27 | Inst Francais Du Petrole | Membranes asymétriques de haute sélectivité pour la séparation des gaz et un procédé pour la fabrication. |
| FR2710549B1 (fr) * | 1993-09-27 | 1996-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Membranes asymétriques de haute sélectivité pour la séparation des gaz et un procédé pour leur fabrication. |
| US5468430A (en) * | 1994-05-19 | 1995-11-21 | L'air Liquide S.A. | Process of making multicomponent or asymmetric gas separation membranes |
| US5690870A (en) * | 1994-10-26 | 1997-11-25 | Nitto Denko Corporation | Method of manufacturing a polyimide-type gas permeation membrane including fluorine |
| US5750633A (en) * | 1994-10-26 | 1998-05-12 | Nitto Denko Corporation | Dope for cast formation and method of manufacturing the same |
| US5749943A (en) * | 1995-02-27 | 1998-05-12 | Petroleum Energy Center | Method of selectively separating unsaturated hydrocarbon |
| JPH08323131A (ja) * | 1995-05-29 | 1996-12-10 | Nitto Denko Corp | 混合ガスの分離方法 |
| US5817165A (en) * | 1995-06-15 | 1998-10-06 | Nitto Denko Corporation | Fluorine-containing polyimide gas separation membrane and method of manufacturing the same |
| US5618334A (en) * | 1995-06-30 | 1997-04-08 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
| US5725633A (en) * | 1995-06-30 | 1998-03-10 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
| JPH09122461A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-05-13 | Nitto Denko Corp | ポリイミド系半透膜 |
| JPH09225273A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Nitto Denko Corp | 積層非対称膜及びその製造方法 |
| US5928410A (en) * | 1997-12-09 | 1999-07-27 | Texaco Inc. | Supported gas separation membrane, process for its manufacture and use of the membrane in the separation of gases |
| JP3361755B2 (ja) | 1998-08-17 | 2003-01-07 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素の選択的分離方法 |
| US6497747B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-12-24 | Praxair Technology, Inc. | Production and use of improved polyimide separation membranes |
| US6500233B1 (en) | 2000-10-26 | 2002-12-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Purification of p-xylene using composite mixed matrix membranes |
| US6383258B1 (en) | 2000-12-19 | 2002-05-07 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Copolyimide gas separation membranes |
| JP2003062422A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-04 | Inst Of Physical & Chemical Res | 気体分離膜及びその製造方法 |
| US20030131731A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-17 | Koros William J. | Crosslinked and crosslinkable hollow fiber mixed matrix membrane and method of making same |
| US20030126990A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Koros William J. | Crosslinked and crosslinkable hollow fiber membrane and method of making same |
| US7025804B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-04-11 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method for separating hydrocarbon-containing gas mixtures using hydrocarbon-resistant membranes |
| US7018445B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-03-28 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Polyimide blends for gas separation membranes |
| CA2435538A1 (en) * | 2003-07-18 | 2005-01-18 | Universite Laval | Solvent resistant asymmetric integrally skinned membranes |
| US20050230305A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-10-20 | Kulkarni Sudhir S | Novel method for forming a mixed matrix composite membrane using washed molecular sieve particles |
| US7527673B2 (en) * | 2004-03-26 | 2009-05-05 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Polyimide based mixed matrix composite membranes |
| US20050268782A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-12-08 | Kulkarni Sudhir S | Novel polyimide based mixed matrix membranes |
| US7393383B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-07-01 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Separation membrane made from blends of polyimide with polyamide or polyimide-amide polymers |
| WO2006082814A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | National University Corporation Nagoya Institute Of Technology | シロキサン変性多分岐ポリイミド |
| US7422623B2 (en) | 2005-03-02 | 2008-09-09 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers |
| US8101009B2 (en) * | 2005-03-02 | 2012-01-24 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers |
| US7485173B1 (en) * | 2005-12-15 | 2009-02-03 | Uop Llc | Cross-linkable and cross-linked mixed matrix membranes and methods of making the same |
| US7846496B2 (en) * | 2006-03-10 | 2010-12-07 | Uop Llc | Mixed matrix membranes incorporating surface-functionalized molecular sieve nanoparticles and methods for making the same |
| US8083833B2 (en) * | 2006-03-10 | 2011-12-27 | Uop Llc | Flexible template-directed microporous partially pyrolyzed polymeric membranes |
| US7897207B2 (en) * | 2006-03-10 | 2011-03-01 | Uop Llc | Nano-molecular sieve-polymer mixed matrix membranes with significantly improved gas separation performance |
| US20070209505A1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-13 | Chunqing Liu | High Flux Mixed Matrix Membranes for Separations |
| US7637983B1 (en) | 2006-06-30 | 2009-12-29 | Uop Llc | Metal organic framework—polymer mixed matrix membranes |
| US8083946B2 (en) * | 2006-08-08 | 2011-12-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Chemically cross-linked polymeric membranes and method of use |
| WO2008021063A1 (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polymer membrane for seperating aromatic and aliphatic compounds |
| US7758751B1 (en) | 2006-11-29 | 2010-07-20 | Uop Llc | UV-cross-linked membranes from polymers of intrinsic microporosity for liquid separations |
| US20080143014A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Man-Wing Tang | Asymmetric Gas Separation Membranes with Superior Capabilities for Gas Separation |
| US7815712B2 (en) * | 2006-12-18 | 2010-10-19 | Uop Llc | Method of making high performance mixed matrix membranes using suspensions containing polymers and polymer stabilized molecular sieves |
| US20080142440A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Chunqing Liu | Liquid Separations Using High Performance Mixed Matrix Membranes |
| US7998246B2 (en) | 2006-12-18 | 2011-08-16 | Uop Llc | Gas separations using high performance mixed matrix membranes |
| EP2121048B9 (en) | 2007-02-19 | 2016-02-24 | Marine Polymer Technologies, Inc. | Hemostatic compositions and therapeutic regimens |
| US20080296527A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Chunqing Liu | Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes |
| US20080300336A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Chunqing Liu | Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes |
| US20080295691A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Chunqing Liu | Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes |
| US20080295692A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Chunqing Liu | Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes for sulfur reduction |
| NZ582330A (en) | 2007-06-27 | 2012-05-25 | Marinepolymer Tech Inc | COMPLEXES OF IL-15 AND IL-15Ra (RECEPTOR ALPHA) AND USES THEREOF |
| US8498381B2 (en) | 2010-10-07 | 2013-07-30 | Moxtek, Inc. | Polymer layer on X-ray window |
| WO2009045915A2 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-09 | Brigham Young University | Carbon nanotube assembly |
| US9305735B2 (en) | 2007-09-28 | 2016-04-05 | Brigham Young University | Reinforced polymer x-ray window |
| US8221531B2 (en) | 2007-12-31 | 2012-07-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Crosslinked polyimide membrane, method for making the same using organic titanate catalysts to facilitate crosslinking and method of using the membrane for fluid separation |
| US7950529B2 (en) * | 2008-09-30 | 2011-05-31 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Separation membrane made from blends of polyimides with polyimidazoles |
| US8754139B2 (en) * | 2009-02-20 | 2014-06-17 | International Business Machines Corporation | Polyamide membranes with fluoroalcohol functionality |
| US20100216967A1 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | International Business Machines Corporation | Interfacial polymerization methods for making fluoroalcohol-containing polyamides |
| US8247971B1 (en) | 2009-03-19 | 2012-08-21 | Moxtek, Inc. | Resistively heated small planar filament |
| WO2010111755A2 (en) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Katholieke Universiteit Leuven - K.U.Leuven R & D | Improved method for making cross-linked polyimide membranes |
| US20110138999A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | Uop Llc | Metal organic framework polymer mixed matrix membranes |
| US7983394B2 (en) | 2009-12-17 | 2011-07-19 | Moxtek, Inc. | Multiple wavelength X-ray source |
| SG184446A1 (en) | 2010-04-12 | 2012-11-29 | Univ Singapore | Polyimide membranes and their preparation |
| US8526574B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-09-03 | Moxtek, Inc. | Capacitor AC power coupling across high DC voltage differential |
| US8804910B1 (en) | 2011-01-24 | 2014-08-12 | Moxtek, Inc. | Reduced power consumption X-ray source |
| US8750458B1 (en) | 2011-02-17 | 2014-06-10 | Moxtek, Inc. | Cold electron number amplifier |
| US8929515B2 (en) | 2011-02-23 | 2015-01-06 | Moxtek, Inc. | Multiple-size support for X-ray window |
| ES2712098T3 (es) | 2011-04-15 | 2019-05-09 | Marine Polymer Tech Inc | Tratamiento de infecciones por VHS con nanofibras de poli-N-acetilglucosamina |
| US9174412B2 (en) | 2011-05-16 | 2015-11-03 | Brigham Young University | High strength carbon fiber composite wafers for microfabrication |
| US8989354B2 (en) | 2011-05-16 | 2015-03-24 | Brigham Young University | Carbon composite support structure |
| US9076628B2 (en) | 2011-05-16 | 2015-07-07 | Brigham Young University | Variable radius taper x-ray window support structure |
| WO2012171143A1 (en) * | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Honeywell International Inc. | Thin film gas separation membranes |
| US8614288B2 (en) * | 2011-06-17 | 2013-12-24 | Uop Llc | Polyimide gas separation membranes |
| US8761344B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-06-24 | Moxtek, Inc. | Small x-ray tube with electron beam control optics |
| JP6532452B2 (ja) | 2013-03-14 | 2019-06-19 | マリン ポリマー テクノロジーズ，インコーポレーテッド | ポリ−ｎ−アセチルグルコサミンナノファイバーを有する疾患の処置 |
| US9173623B2 (en) | 2013-04-19 | 2015-11-03 | Samuel Soonho Lee | X-ray tube and receiver inside mouth |
| WO2015100161A1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude | Carbon molecular sieve membranes made from 6fda and detda-based precursor polymers |
| US9308488B1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-04-12 | Uop Llc | High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through UV treatment |
| US9308502B1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-04-12 | Uop Llc | High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through UV treatment |
| US9962646B2 (en) | 2016-01-04 | 2018-05-08 | Saudi Arabian Oil Company | Sour gas feed separations and helium recovery from natural gas using block co-polyimide membranes |
| CN109963641B (zh) | 2016-11-04 | 2022-06-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制造改良聚酰亚胺分离膜的方法 |
| CN109937084B (zh) * | 2016-11-10 | 2022-05-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 改进的制备碳分子筛中空纤维膜的方法 |
| US10913036B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-02-09 | Saudi Arabian Oil Company | Cardo-type co-polyimide membranes for sour gas feed separations from natural gas |
| WO2019036064A1 (en) | 2017-08-14 | 2019-02-21 | Dow Global Technologies Llc | IMPROVED PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF HOLLOW FIBER MEMBRANES OF CARBON MOLECULAR SIEVES |
| EP3841151A1 (en) | 2018-08-23 | 2021-06-30 | Dow Global Technologies LLC | Cross-linked polyimide membranes and carbon molecular sieve hollow fiber membranes made therefrom |
| WO2020154146A1 (en) | 2019-01-25 | 2020-07-30 | Dow Global Technologies Llc | A carbon molecular sieve membrane produced from a carbon forming polymer-polyvinylidene chloride copolymer blend |
| US11007492B2 (en) | 2019-02-27 | 2021-05-18 | Saudi Arabian Oil Company | Aromatic co-polyimide gas separation membranes derived from 6FDA-DAM-type homo-polyimides |
| US11007491B2 (en) | 2019-02-27 | 2021-05-18 | Saudi Arabian Oil Company | Aromatic co-polyimide gas separation membranes derived from 6FDA-6FpDA-type homo-polyimides |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US30351A (en) * | 1860-10-09 | Piston for steam-engines | ||
| US3410826A (en) * | 1967-04-10 | 1968-11-12 | Du Pont | Process for preparing shaped articles from polyamide acids before converting to insoluble polyimides |
| US3714131A (en) * | 1971-08-11 | 1973-01-30 | Gen Electric | Polyamideimides |
| US3745149A (en) * | 1971-09-29 | 1973-07-10 | Nasa | Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids |
| US3835207A (en) * | 1972-05-03 | 1974-09-10 | Westinghouse Electric Corp | Method for forming reverse osmosis membranes composed of polyamic acid salts |
| US3822202A (en) * | 1972-07-20 | 1974-07-02 | Du Pont | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
| US4113628A (en) * | 1974-06-05 | 1978-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Asymmetric polyimide membranes |
| DE3062739D1 (en) * | 1979-07-26 | 1983-05-19 | Ube Industries | Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes |
| JPS5715819A (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-27 | Ube Ind Ltd | Gas separating material |
| JPS57170936A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-21 | Ube Ind Ltd | Preparation of porous polyimide film |
| GB2101137B (en) * | 1981-04-14 | 1984-09-26 | Ube Industries | Producing porous aromatic imide polymer membranes |
| JPS57205517A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide hollow fiber |
| JPS57209607A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide separation film |
| JPS57209608A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of composite polyimide separation film |
| JPS585344A (ja) * | 1981-07-01 | 1983-01-12 | Ube Ind Ltd | 変性ポリイミド膜の製造法 |
| GB2104832B (en) * | 1981-07-01 | 1985-01-23 | Ube Industries | Mofifying porous polymeric membrane |
| JPS588512A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Ube Ind Ltd | ポリイミド分離膜の製法 |
| GB2104411B (en) * | 1981-07-08 | 1985-02-20 | Ube Industries | Aromatic polyimide composite separating membrane |
| JPS5811003A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-21 | Ube Ind Ltd | ポリイミド系気体分離膜 |
| JPS57177303A (en) * | 1982-01-18 | 1982-11-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Selective permeable film |
| US4560742A (en) * | 1982-10-13 | 1985-12-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | High temperature resistant polyimide from tetra ester, diamine, diester and N-arylnadimide |
| DE3379260D1 (en) * | 1982-12-21 | 1989-04-06 | Sumitomo Electric Industries | Gas-selectively permeable membrane and method of forming said membrane |
| US4603193A (en) * | 1983-02-16 | 1986-07-29 | Amoco Corporation | Polycondensation process with aerosol mist of aqueous solution of reactant salts |
| US4629777A (en) * | 1983-05-18 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Polyimides, a process for their preparation and their use |
| JPS6082103A (ja) * | 1983-10-12 | 1985-05-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 分離膜 |
| US4656116A (en) * | 1983-10-12 | 1987-04-07 | Ciba-Geigy Corporation | Radiation-sensitive coating composition |
| JPS6094106A (ja) * | 1983-10-27 | 1985-05-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 複合膜の製造方法 |
| JPS60257805A (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ガス分離膜 |
-
1986
- 1986-04-17 US US06/853,341 patent/US4705540A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-04-14 JP JP62090006A patent/JPH0829239B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-16 EP EP87105682A patent/EP0241937B1/en not_active Expired
- 1987-04-16 DE DE8787105682T patent/DE3768997D1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02160832A (ja) * | 1987-08-14 | 1990-06-20 | E I Du Pont De Nemours & Co | 高度に可溶性の透明ポリイミド |
| WO1991000774A1 (en) * | 1989-07-06 | 1991-01-24 | Mitsubishi Kasei Corporation | Separative membrane made of aromatic polyimide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0241937A2 (en) | 1987-10-21 |
| JPH0829239B2 (ja) | 1996-03-27 |
| US4705540A (en) | 1987-11-10 |
| EP0241937A3 (en) | 1988-09-14 |
| DE3768997D1 (de) | 1991-05-08 |
| EP0241937B1 (en) | 1991-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS62244419A (ja) | ポリイミド気体分離膜 | |
| EP0265899B1 (en) | Crosslinked polyimide gas separation membranes | |
| CA1321688C (en) | Polyimide gas separation membranes | |
| EP0321638B1 (en) | Polyimide gas separation membranes | |
| EP0400812B1 (en) | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines | |
| US4838900A (en) | Polyimide gas separation membranes | |
| US5178650A (en) | Polyimide gas separation membranes and process of using same | |
| WO2012082537A2 (en) | Membrane system for natural gas upgrading | |
| EP3472170A1 (en) | Troger's base-based monomers, and polymers, methods of making and uses thereof | |
| WO1994005405A1 (en) | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes | |
| US5076817A (en) | Polyamide gas separation membranes and process of using same | |
| JPH0330821A (ja) | 置換されたメチレンジアニリン及び未置換のジアミンから誘導されたコポリイミド気体分離膜 | |
| US5334697A (en) | Polyimide gas separation membranes | |
| JP4647431B2 (ja) | 架橋された気体分離膜 | |
| Liu et al. | Gas permeability and permselectivity of polyimides prepared from phenylenediamines with methyl substitution at the ortho position | |
| EP0488341B1 (en) | Polyimide gas separation membranes and process of using same | |
| KR100351628B1 (ko) | 신규 폴리이미드와 이를 이용한 기체 분리막 | |
| EP0745424A1 (en) | Membranes formed from copolyimides | |
| JP2000313742A (ja) | ポリイミド及びこれを用いた気体分離膜並びにこれらの製造方法 |