JPH0749482B2 - 低吸湿性かつ高接着性のシリコン含有ポリイミド及びその前駆体の製造方法 - Google Patents

低吸湿性かつ高接着性のシリコン含有ポリイミド及びその前駆体の製造方法

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JPH0749482B2
JPH0749482B2 JP63043387A JP4338788A JPH0749482B2 JP H0749482 B2 JPH0749482 B2 JP H0749482B2 JP 63043387 A JP63043387 A JP 63043387A JP 4338788 A JP4338788 A JP 4338788A JP H0749482 B2 JPH0749482 B2 JP H0749482B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコン含有ポリイミド及びその前駆体の製造
方法に関する、更に詳しくは塗布に最適な粘性を有し、
塗膜の焼成により低吸湿性かつ耐熱性の、しかも強力な
接着力を有する皮膜を形成するシリコン含有ポリイミド
及びその前駆体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
従来ポリイミド樹脂は電子機器分野に於ける保護材料、
絶縁材料、接着材として或はフイルム、構造材として主
に耐熱性の面から広く用いられている。そして耐熱性フ
イルム、コーテイング剤或は接着材として他の無機材料
と複合させ使用する方法もしばしば用いられている。そ
の場合基材に対する接着材が要求されてその改良法とし
てシリコン化合物との共重合体が多く提案されている。
例えば特開昭57−143328号公報、特開昭58−7473号公
報、特開昭58−13631号公報、特公昭58−18372号公報、
特公昭58−32162号公報、特公昭58−32163号公報等があ
り、本発明者等も既に特開昭61−287926号公報及び特開
昭64−6025号に提案した。
一方ポリイミド樹脂の弱点の１つに吸湿性が大きいこと
があり、電気特性の低下をもたらしている。この改良に
は含フツ素ポリイミドが多く提案され、例えば特開昭58
−149916号公報、特開昭58−180530号公報、特開昭59−
189122号公報及び特開昭60−104129号公報等が挙げられ
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記特開昭58−149916号公報、特開昭58−180530号公
報、特開昭59−189122号公報及び特開昭60−104129号公
報等に記載のものは通常のフツ素を含まないポリイミド
の吸湿率の数分の１ないし10分の１前後に低下してお
り、その効果は明らかである。
しかしこの様な化合物はガラス板等に対する接着性が劣
るのみならず、ガラス転移点が低下し、ガラス転移点を
超える温度での熱膨脹率が著しく増大し実用上その使用
範囲が制限されるという欠点を有している。
一方前記特開昭57−143328号公報、特開昭58−7473号公
報、特開昭58−13631号公報、特公昭58−18372号公報、
特公昭58−32162号公報、特公昭58−32163号公報及び特
開昭61−287926号公報に記載のもののうち一部の化合物
は吸湿率の低下するものもあるが含フツ素化合物ほどの
顕著な効果はなく、また同様にガラス転移点の低下及び
ガラス転移点を超える温度での熱膨脹率の著しい増加等
の欠点を有している。このように従来の技術には種々の
問題点があり、低吸湿性でありかつ高接着性のポリイミ
ド材料の開発が要望されていた。
本発明の目的は、塗布などの皮膜の形成に適切な粘性を
有し、該皮膜の焼成により、通常のポリイミド程度の熱
膨脹係数を有し、かつ低吸湿性の皮膜で、しかも強力な
接着力を有する皮膜を形成するシリコン含有ポリイミド
前駆体の製造方法及び該前駆体を焼成することにより得
られるシリコン含有ポリイミドの製造方法を提供するこ
とにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる含フツ素二酸
無水物A1モル、一般式（II）で表わされる二酸無水物A2
モル、一般式（III）で表わされる含フツ素ジアミンB1
モル、一般式（IV）で表わされるジアミンB2モル及び一
般式（Ｖ）で表わされるアミノシランＣモルを下記式
（VI）ないし（VIII）の範囲の混合比のもとで反応を行
なうことにより溶媒中温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlで
測定された対数粘度数が0.05〜5dl/gであるシリコン含
有ポリイミド前駆体の製造方法及びこの前駆体を焼成し
てシリコン含有ポリイミドを製造する方法に関する。
H2N−R2−NH2 ……（IV） NH2−R3−▲SiR4 3-k▼Xk ……（Ｖ） ｛式（Ｉ）〜（VIII）に於いてR1はそれぞれが独立に、
４価の炭素環式芳香族基または複素環式基、R2はそれぞ
れが独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族
基、脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香族基、複素
環式基またはポリシロキサン基、R3は−（CH2）ｓ−、 であり（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表わ
す。）、R4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フエニ
ル基または炭素数７〜12個のアルキル置換フエニル基を
表わし、Ｘは独立にアルコキシ基、アセトキシ基または
ハロゲンを表わし、ｍは各々独立に０又は１の値をと
り、ｎは各々独立に０又は１の値をとり、ｋは１≦ｋ≦
３の値をとる｝。
またR3としては、 で表わされる基で、ｏ−、ｍ−、ｐ−体の少なくとも一
種であることが好ましい。
前記シリコン含有ポリイミド前駆体を含有する溶液を50
〜500℃で焼成することにより溶媒を蒸発させるととも
に該化合物を架橋、硬化させることによりシリコン含有
ポリイミドを製造することができる。
本発明の方法は一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合
物を原料としてそれらの混合比を式（VI）〜（VIII）の
範囲に保ちつつ反応を行なうことにより得られる溶媒中
温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定された対数粘度数
が0.05〜5dl/gであるシリコン含有ポリイミド前駆体の
製造方法であり、また他の方法はこのようにして得られ
た前駆体を含有する溶液を50〜500℃で焼成することに
より溶媒を蒸発させるとともに該化合物を架橋、硬化さ
せることによりシリコン含有ポリイミドを製造する方法
である。
原料である一般式（Ｉ）で表わされる含フツ素二酸無水
物としては、次の化合物を例示することができる。
２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−ヘキ
サフロロプロパン二無水物、 ２−（３・４−ジカルボキシフエニル）−２−｛４−
（３・４−ジカルボキシフエニル）フエノキシ｝−ヘキ
サフロロプロパン二無水物、２・２−ビス｛４−（３・
４−ジカルボキシフエニル）フエノキシ｝−ヘキサフロ
ロプロパン、２・２−ビス｛３−（３・４−ジカルボキ
シフエニル）フエノキシ｝−ヘキサフロロプロパン、２
・２−ビス｛４−（２・３−ジカルボキシフエニル）フ
エノキシ｝−ヘキサフロロプロパン。
一般式（II）で表わされる二酸無水物について以下説明
する。
R1が炭素環式芳香族基である場合、この基は好ましく
は、少なくとも一個の六員環を有する。R1は、特に、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または数個の縮合
環もしくは非縮合環（これらの環は、直接または橋かけ
基を通して互いに結合する）を有する多環式芳香族基で
ある。
上記の橋かけ基としては、例えば、次の基が適当であ
る。
上記式中、Q1は、炭素原子数１ないし６、好ましくは１
ないし４のアルキル基もしくはアルキレン基を表わす
か、あるいはシクロアルキル基、アリール基またはアリ
ーレン基を表わし、Q2は、水素原子、シクロアルキル基
またはアリール基を表わすかあるいは場合によつてはハ
ロゲン原子１個もしくはそれ以上で置換された炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わす。
また、Q1及びQ2は、上記の基が互いに、２個の標かけ
基、例えば２個の−SO2−基を通して結合してなる基で
もよい。
R1が複素環式基を表わす場合、それらの例として特に挙
げられるのは、酸素、窒素及び（またはイオウを含む）
五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、またはそれ
らとベンゼン核との縮合環式基である。
R1が表わす炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、ま
た、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、シリル基またはスルフアモイル基などの１個以上で
置換されたものであつてもよい。
R1が表わす基は、非置換でも、あるいは炭素原子数１な
いし４のアルキル基もしくはアルコキシ基などの１個以
上で置換されたものでもよい。
R1については、それぞれのR1が互いに独立に非置換単環
式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、または非置換
非縮合二環式芳香族基を表わすのが好ましい。上記最後
の基は、芳香環が互いに、−Ｏ−または−CO−の橋かけ
基を通して結合してなる基である。
前記式（II）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の
例としては、以下のものが挙げられる。
ピロメリト酸二無水物 ３・３′・４・４′−ベンゾフエノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・３・３′・４′−ベンゾフエノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・２′・３・３′−ベンゾフエノン−テトラカルボン
酸二無水物 ３・３′・４・４′−ジフエニル−テトラカルボン酸二
無水物 ２・２′・３・３′−ジフエニル−テトラカルボン酸二
無水物 ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）−メタン二無水
物 ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−メタン二無水
物 ２・２−ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）−プロ
パン二無水物 ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−エーテル二無
水物 ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）−スルホン二無
水物 Ｎ・Ｎ−（３・４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミン二無水物 ３・３′・４・４′−テトラカルボキシベンゾイルオキ
シベンゼ二無水物 ２・３・６・７−ナフタリン−テトラカルボン酸無水物 １・２・５・６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 チオフエン−２・３・４・５−テトラカルボン酸二無水
物 ピラジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物 ピリジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物 ２・３・３′・４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物 一般式（III）で表わされる含フツ素ジアミンとして次
の化合物を例示することができる。
２・２−ビス（４−アミノフエニル）−ヘキサフロロプ
ロパン ２・２−ビス（３−アミノフエニル）−ヘキサフロロプ
ロパン ２・２−ビス｛４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル｝−ヘキサフロロプロパン ２−（３−アミノフエニル）−２−｛４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル｝−ヘキサフロロプロパン ２・２−ビス｛４−（３−アミノフエノキシ）フエニ
ル｝−ヘキサフロロプロパン ２・２−ビス｛３−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル｝−ヘキサフロロプロパン ２・２−ビス｛３−（３−アミノフエノキシ）フエニ
ル｝−ヘキサフロロプロパン 一般式（IV）で表わされるジアミンについて以下説明す
る。
R2が炭素環式芳香族基である場合、好ましいそれらの例
としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、また
は非縮合二環式芳香族基が挙げられる。この非縮合二環
式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基を通して結合し
ている。この場合、可能な橋かけ基は、R1の説明のとこ
ろで挙げた基と同じものである。
R2が複素環式基である場合、それは、特に、Ｏ、Ｎ及び
（または）Ｓを含む五員環もしくは六員環の複素環式芳
香族基である。
また、R2が脂肪族基である場合には、特に、炭素原子数
２ないし12のアルキレン基、またはそれらのアルキレン
鎖中にヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮ原子が介在し
たアルキレン基がそれらの例として挙げられる。
R2が脂環式基である場合の例として挙げられるものは、
シクロヘキシル基またはジシクロヘキシルメタン基など
であり、一方、芳香脂肪族基である場合の例として特に
挙げられるものは、１・３−、１・４−もしくは２・４
−ビス−アルキレンベンゼンの基、４・４′−ビス−ア
ルキレン−ジフエニル基、及び４・４′−ビス−アルキ
レン−ジフエニルエーテル基である。
R2については、それぞれのR2が互いに独立に、炭素原子
数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基の１個
以上を置換基として有する、単環式芳香族基もしくは非
縮合環式芳香族基であるか、あるいは非置換単環式芳香
脂肪族基または炭素原子数２ないし10の非置換脂肪族基
であるのが好ましい。
R2がポリシロキサン基である場合次式（XI′）で表わさ
れる。
ここにR5は独立に−（CH2）ｓ−、 であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、R6は独立
に炭素数１〜６のアルキル基、フエニル基または炭素数
７〜12個のアルキル置換フエニル基を表わし、ｌは１≦
ｌ≦100の値をとる。
前記式（IV）で表わされるジアミン類としては、公知の
化合物が用いられる。
炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合物
が挙げられる。
ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、ジアミノトル
エン類（例えば、２・４−ジアミノトルエン）、１・４
−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２・５−ジアミノ
キシレン類、１・３−ジアミノ−４−クロルベンゼン、
１・４−ジアミノ−２・５−ジクロルベンゼン、１・４
−ジアミノ−２−プロムベンゼン、１・３−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、Ｎ・Ｎ′−ジフエニル−１
・４−フエニレンジアミン、４・４′−ジアミノジフエ
ニル−２・２−プロパン、４・４′−ジアミノジフエニ
ルメタン、２・２′−ジアミノスチルベン、４・４′−
ジアミノスチルベン、４・４′−ジアミノフエニル−エ
ーテル、４・４′−ジアミノジフエニル−チオエーテ
ル、４・４′−ジアミノジフエニルスルホン、３・３′
−ジアミノジフエニルスルホン、４・４′−ジアミノ安
息香酸フエニルエステル、２・２′−ジアミノベンゼン
フエノン、４・４′−ジアミノベンゾフエノン、４・
４′−ジアミノベンジル、４−（４′−アミノフエニル
カルバモイル）−アニリン、ビス（４−アミノフエニ
ル）−ホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエニ
ル）−メチル−ホスフインオキシド、ビス（３−アミノ
フエニル）−メチルスルフインオキシド、ビス（４−ア
ミノフエニル）−フエニルホスフインオキシド、ビス
（４−アミノフエニル）−シクロヘキシルホスフインオ
キシド、Ｎ・Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−フ
エニルアミン、Ｎ・Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−
Ｎ−メチルアミン、４・４′−ジアミノフエニル尿素、
１・８−ジアミノナフタリン、１・５−ジアミノナフタ
リン、１・５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフル
オランテン、ビス（４−アミノフエニル）−ジエチルシ
ラン、ビス（４−アミノフエニル）−ジメチルシラン、
ビス（４−アミノフエニル）−テトラメチルジシロキサ
ン、３・４′−ジアミノジフエニルエーテル、ベンジジ
ン、２・２′−ジメチルベンジジン、２・２−ビス〔４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、ビス
〔４（４−アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン、４
・４′−ビス（４−アミノフエノキシ）ビフエニル、１
・４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１・３
−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン。
複素環式ジアミン類は例えば次の化合物である。
２・６−ジアミノピリジン、２・４−ジアミノピリミジ
ン、２・４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２・７−ジア
ミノ−ジベンゾフラン、２・７−ジアミノカルバゾー
ル、３・７−ジアミノフエノチアジン、２・５−ジアミ
ノ−１・３・４−チアジアゾール、２・４−ジアミノ−
６−フエニル−ｓ−トリアジン。
また、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次の
化合物である。
ジメチルジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、２・２−ジメチルプロ
ピレンジアミン、２・５−ジメチルヘキサメチレンジア
ミン、２・５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４・
４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メトキシヘプタメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２・11−ジア
ミノドデカン、１・12−ジアミノオクタデカン、１・２
−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、Ｎ・Ｎ′−
ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ジエチル−１
・３−ジアミノプロパン、Ｎ・Ｎ′−ジエチル−１・６
−ジアミノヘキサン、 式:H2N（CH2）3O（CH2）2O（CH2）3NH2で表わされるジ
アミン、 式:H2N（CH2）3NH2で表わされるジアミン。
さらに、脂環式ジアミンとして適当な化合物は１・４−
ジアミノシクロヘキサン及び４・４′−ジアミノ−ジシ
クロヘキシルメタンであり、芳香脂肪族ジアミンとして
は１・４−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）−
ベンゼン、１・４−ビス（１・１−ジメチル−５−アミ
ノペンチル）−ベンゼン、１・３−ビス（アミノメチ
ル）−ベンゼン及び１・４−ビス（アミノメチル）−ベ
ンゼンが適当である。
また式（XI）で表わされる基の両末端にアミノ基の付い
たジアミノポリシロキサンとして次の化合物を挙げるこ
とができる。
次に式（Ｖ）で表わされるアミノシランとしては次の化
合物を挙げることができる。
アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
（β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジエトキシ−フエニルシ
ラン、（β−アミノエチル）−トリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラ
ン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メ
チルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキ
シ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）−トリメト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−トリエトキシシ
ラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−
フエニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メトキシ−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフエニル）
−ジ−ｎ−ピロポキシ−メチルシラン、（４−アミノフ
エニル）−トリ−ｎ−プロキシシラン、〔β−（４−ア
ミノフエニル）−エチル〕−ジエトキシ−メチルシラ
ン、〔β−（３−アミノフエニル）−エチル〕−ジ−ｎ
−ピロポキシ−フエニルシラン、〔γ−（４−アミノフ
エニル）−プロピル〕−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシ
ラン、〔γ−（４−アミノフエニル）−プロピル〕−ジ
−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、〔γ−（３−アミノ
フエノキシ）−プロピル〕−ジ−ｎ−ブトキシ−メチル
シラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジメトキシ
シラン、（γ−アミノプロピル）−メチル−ジエトキシ
シラン、（γ−アミノプロピル）−エチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、４−アミノフエニル−トリメトキシシ
ラン、３−アミノフエニルトリメトキシシラン、４−ア
ミノフエニル−メチル−ジ−メトキシシラン、３−アミ
ノフエニル−ジ−メチル−メトキシシラン、４−アミノ
フエニル−トリ−エトキシシラン。
本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反応さ
せるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチ
ルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、クレゾール、Ｎ・Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、テトラヒドロフラン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、テトラヒドロチ
オフエンジオキシド〔スルホラン（sulpholane）〕。
また、この反応は、上記した如き有機溶媒を混合して得
られる混合溶媒中でも行うことができる。さらに、上記
の如き好ましい有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）
有機溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水
素またはそれらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキ
サン、石油エーテル、塩化メチレンなど）、またはジオ
キサンで希釈したものを用いることもできる。
前記一般式（Ｉ）で表わされる含フツ素二酸無水物A1モ
ル、一般式（II）で表わされる二酸無水物A2モル、一般
式（II）で表わされる含フツ素ジアミンB1モル、一般式
（IV）で表わされるジアミンB2モル及び一般式（Ｖ）で
表わされるアミノシランＣモルを反応溶媒中で反応させ
る。このときA1、A2、B1、B2、Ｃはそれらの間に式（V
I）ないし式（VIII）の関係が成立するような範囲内に
定めることが好ましい。式（VI）は低吸湿性ポリイミド
であるための含フツ素化合物の必要量を示しており、こ
の範囲外ではその効果が減殺される。式（VII）は高接
着性である範囲を示しており、特にこの範囲内では金属
化合物に対して高接着性を示す。式（VIII）の範囲では
珪素化合物に対して高接着性を示すとともにフッ素化合
物による熱膨張率の増大を押さえるのに効果がある。
反応溶媒はこれと添加した原料との合計量基準で40重量
％以上使用するのがよい。これ以下では撹拌操作が困難
である場合がある。
反応は０℃以上80℃以下で行うのがよい。反応時間は0.
2〜40時間反応せしめるのがよい。
反応原料の反応系への添加順序に関しては、テトラカル
ボン酸無水物とジアミン及びアミノシランとの全部を同
時に反応溶媒に加えて反応せしめてもよく、前二者の一
部あるいは全部をあらかじめ反応せしめた後、その反応
生成物に前二者の残り及び／又はアミノシランを反応せ
しめることもできる。アミノシランの添加を最後にした
場合にはより高分子量のポリマーが得られやすい。テト
ラカルボン酸二無水物は一般式（Ｉ）で表わされる含フ
ツ素化合物及び一般式（II）で表わされるフツ素を含ま
ない化合物の最大二種類があり、ジアミンも一般式（II
I）で表わされる含フツ素化合物と一般式（IV）で表わ
されるフツ素を含まないジアミンの最大二種類のジアミ
ンがあり、これらの反応が如何なる順序で行なわれても
よい。その結合形態は最大四種類あるがそれらがブロツ
ク的に配列されていてもランダム的に配列されていても
よい。さらに同一種類の化合物の中でも複数の化合物を
使用した場合には結合形態の数はさらに増加するがこれ
らの配列についても同様の事が言える。これらの結合末
端にアミノシランが配列される。
本発明方法による反応では下記式（Ｘ）、（XI）及び
（XII）の化合物が得られると考えられる。
〔ただしここにＲは であり、 であり、 R1、R2、R3、R4、Ｘ、ｋ、ｍ及びｎは既述の通りであ
り、m1、m2及びm3は０又は正の整数である。〕 このようにして0.05〜5dl/gという適度な対数粘度数、
従つて適度な分子量を有して溶媒に可溶性のシリコン含
有ポリイミド前駆体が得られる。対数粘度数が0.05dl/g
未満の場合は塗布液の塗布状態が良好でなく、従つてま
た塗膜形成が充分でなく、5dl/gを超える場合には溶解
困難又は不溶性となつて実用に供し難い。
得られたシリコン含有ポリイミド前駆体を含有する溶液
を50〜500℃、好ましくは200〜400℃、0.5〜２時間位で
焼成することにより溶媒を蒸発させるとともに該前駆体
を架橋させ硬化させることができる。この場合の反応で
はポリイミド前駆体中のアミド酸は脱水環化し、イミド
結合を形成すると同時に分子末端の加水分解性基である
Ｘは加水分解後縮合反応により、高分子量化し強靭な塗
膜を形成する。ポリアミド酸末端に存在する酸無水物は
生成する水又は大気中の水分により水と反応し、カルボ
ン酸になると考えられる。このようにして生成したカル
ボン酸及びポリマー中のSiが前記式（VII）及び式（VII
I）で規定される範囲に存在するとき初めてけい素化合
物、金属、その他無機化合物及び皮膜間の接着等多種類
の基材との接着性に優れるとともに、含フツ素化合物が
前記式（VI）の範囲に存在するとき低吸湿性の塗膜を与
える。
次に本発明で得られる前駆体の使用方法について説明す
る。
本発明によつて製造した前駆体は殆んどの場合、ワニス
等の溶媒に溶解した溶液の状態で使用されるから、本発
明方法で得られる溶液をそのまま又は濃縮しもしくは溶
媒で希釈して使用するのが良い。稀釈溶媒としては反応
溶媒と同じものを使用することができる。本発明で得ら
れた前駆体の溶媒から成形品を形成させる場合、公知の
どの様な方法で行つてもよい。例えばガラス板、銅板、
アルミニウム板などに前駆体溶液を流した後、加熱する
ことにより溶媒を除去すると共に、シロキサン結合によ
る架橋が進行し硬くて強靭な皮膜が形成される。積層さ
れた複合材料を形成させるためにはこの様な操作を逐次
行なうことにより可能であるが、ワニスを接着材として
複数の異質素材間に塗り焼成することにより積層された
複合材料を得ることができる。フイラーあるいはガラス
繊維等にワニスを含浸させ焼成硬化させることにより強
化皮膜を用いた積層材料を形成せしめることもまた可能
である。焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚さ等により
異なるが、50〜500℃、好ましくは200〜400℃、0.5〜２
時間位で十分である。
本発明の製造法により得られたシリコン含有ポリイミド
硬化物は耐熱性機械的特性、電気的特性及び接着性に優
れているのみならず、ポリイミドとしては低吸湿性であ
り、ガラス、セラミツク、シリコンウエハー及び各種金
属化合物等の各種コーテイング剤、液晶配向膜、接着
材、機械部品、各種成形品、繊維含浸構造体、フイルム
あるいは繊維等の用途が考えられる。
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例によつて本発明を更に具体的に
説明するが本発明はこの実施例によつて限定されるもの
でないことは勿論である。
実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１のフラスコ内を窒素ガスに
より置換した後、脱水精製した500gのＮ−メチル−２−
ピロリドン（以下NMPと略記する。）、12.56g（0.116モ
ル）のｐ−フエニルレンジアミン（以下ｐ−PDAと略記
する。）及び77.38g（0.174モル）と２・２−ビス（３
・４−ジカルボキシフエニル）−ヘキサフロロプロパン
二無水物（以下6FDAと略記する）を投入し、かくはん下
30〜35℃で７時間反応を行ない均一溶液とした。この溶
液に19.83g（0.0930モル）のアミノフエニルトリメトキ
シシラン（ｐ−体100％。以下APMSと略記する。）を添
加し、同一温度でさらに２時間反応を行なうことにより
黄色の透明液である本発明の方法によるシリコン含有ポ
リイミド前駆体溶液を得た。この前駆体のNMP中で測定
した対数粘度数は0.33dl/gであつた。
実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で49.54g（0.103モル）
の２・２−ビス｛４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル｝−ヘキサフロロプロパン（以下HFBAPPと略記す
る。）、30.67g（0.144モル）のAPMS（ｐ−体100％）及
び44.80g（0.205モル）のピロメリツト酸二無水物（以
下PMDAと略記する。）を500gのNMP中に投入し、35〜40
℃で５時間反応を行なうことにより淡黄色透明液である
本発明の方法によるシリコン含有ポリイミド前駆体溶液
を得た。この前駆体のNMP中で測定した対数粘度数は0.1
5dl/gであつた。
参考例３ 実施例１と同様の装置及び方法で、13.04g（0.0270モ
ル）のHFBAPP及び14.61g（0.135モル）のｐ−PDAを500g
のNMPに投入し、これに63.62gの3.3′・４・４′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物（以下BPDAと略記す
る。）を添加し、30〜35℃で10時間反応を行なつた後、
18.45g（0.0865モル）のAPMS（ｍ−体45％及びｐ−体55
％）を添加して同一温度で２時間反応を行なうことによ
り黄色透明液である本発明の方法によるシリコン含有ポ
リイミド前駆体溶液を得た。この前駆体のNMP中で測定
した対数粘度数は0.57dl/gであつた。
実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で、34.79g（0.0721モ
ル）のHFBAPPを500gのNMP中に溶解させ、これに32.02g
（0.0721モル）の6FDAを添加し25〜30℃で７時間反応を
行なつた後、26.15g（0.123モル）のAPMS（ｍ−体45％
及びｐ−体55％）及び32.02g（0.0721モル）の6FDAを添
加し、同一温度で５時間反応を行ない黄色透明液である
本発明の方法によるシリコン含有ポリイミド前駆体溶液
を得た。この前駆体のNMR中での対数粘度数は0.52dl/g
であつた。
参考例５ 実施例１と同様の装置及び方法で4.83g（0.0100モル）
のHFBAPP及び4.45g（0.0100モル）の6FDAを500gのＮ・
Ｎ−ジメチルアセトアミド中に投入し25〜30℃で２時間
反応を行なつた後、28.09g（0.140モル）の４・４′−
ジアミノジフエニルエーテル（以下DDEと略記する。）
及び48.44g（0.150モル）の３・３′・４・４′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を添加し、同一温
度で６時間反応を行なつた。その後2.44g（0.0110モ
ル）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加
し、同一温度で２時間反応を行なうことにより黄色透明
液である本発明の方法によるシリコン含有ポリイミド前
駆体溶液を得た。この前駆体のＮ・Ｎ−ジメチルアセト
アミド中での対数粘度数は1.7dl/gであつた。
参考例６ 実施例１と同様の装置及び方法で11.40g（0.0236モル）
のHFBAPP、35.56g（0.0866モル）の２・２−ビス｛４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル｝−プロパン及び3
7.07g（0.126モル）のBPDAを500gのNMP中に投入し25〜3
0℃で15時間反応を行なつた後、4.22g（0.0220モル）の
３−アミノプロピルメチルジエトキシシランを添加し、
50℃で３時間反応を行なうことにより黄色透明液である
本発明の方法によりシリコン含有ポリイミド前駆体を得
た。この前駆体のNMP中での対数粘度数は1.3dl/gであつ
た。
実施例７ 実施例１と同様の装置及び方法で11.10g（0.0230モル）
のHFBAPP、33.92g（0.0921モル）の４・４′−ビス（４
−アミノフエノキシ）ビフエニル及び10.22g（0.0230モ
ル）の6FDAを500gのＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド中に
投入して25〜30℃で２時間反応を行なつた後、25.10g
（0.115モル）のPMDAを添加し同一温度で８時間反応を
行なつた。その後7.86g（0.0368モル）のAPMS（ｍ−体7
8％及びｐ−体22％）を添加し、同一温度で３時間反応
を行なうことにより淡黄色透明液である本発明の方法に
よるシリコン含有ポリイミド前駆体を得た。この前駆体
のＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド中での対数粘度数は0.
82dl/gであつた。
比較例１ 実施例１と同様の装置及び方法で45.95g（0.0953モル）
のHFBAPP及び42.29g（0.0952モル）の6FDAを500gのNMP
中に投入し30〜35℃で10時間反応を行なうことにより淡
黄色透明のポリイミド前駆体溶液を得た。この前駆体の
NMP中での対数粘度数は1.6dl/gであつた。
比較例２ 実施例１と同様の装置及び方法で26.76g（0.134モル）
のDDE及び58.31g（0.267モル）のPMDAを500gのNMP中に
投入し20〜25℃で７時間反応を行なつた後、39.92g（0.
187モル）のAPMS（ｍ−体78％及びｐ−体22％）を添加
し同一温度で３時間反応を行なうことにより黄色透明の
ポリイミド前駆体溶液を得た。この前駆体のNMP中で対
数粘度数は0.20dl/gであつた。
比較例３ 実施例１と同様の装置及び方法で17.28g（0.160モル）
のｐ−PDA及び70.96g（0.160モル）の6FDAを500gのNMP
中に投入し、30〜35℃で10時間反応を行なうことによ
り、黄色透明のポリイミド前駆体溶液を得た。この前駆
体のNMP中での対数粘度数は1.8dl/gであつた。
なお参考のため実施例１〜７及び比較例１〜３で使用し
た原料の量A1、A2、B1、B2、Ｃモル並びに 及び の値を第１表に示した。
実施例８ 実施例又は参考例１〜７及び比較例１〜３で合成したワ
ニスの各々を成膜し下記物性を測定した。
（１）吸湿率の測定 各ワニスをシリコンウエハー上にスピンコートし、電気
炉中100℃で１時間、次いで200℃で１時間、次いで350
℃で１時間焼成することにより膜厚４〜５μｍの塗膜を
形成せしめた。これを温度23±２℃、相対湿度50〜60％
の条件に24時間放置した後、再び電気炉中で120℃で１
時間乾燥を行ない、デシケーター中で室温まで戻した
後、秤量し、あらかじめ測定していたシリコンウエハー
の重量を除くことにより塗膜の重量（W0）を求めた。こ
の片面をポリイミド膜でコートされたシリコンウエハー
を再び温度23±２℃、相対湿度50〜60％の条件下３日間
放置してその重量（Ｗ）を測定し、 として吸湿率を求めた。その結果を第２表に示す。
（２）接着性の測定 各ワニスをスライドガラス、アルミ板及び銅板上にスピ
ンナーにより塗布し、100℃で１時間、次いで300℃で１
時間焼成し、１〜２μｍの塗膜を形成せしめた。また皮
膜間の接着性試験のため上記のように形成せしめたアル
ミ板上の皮膜の上にそれぞれ同一ワニスを塗布し、上記
同一条件で構成し集積した塗膜を形成せしめた。この様
にして得られた塗膜に切目を入れて一辺2mmの正方形の
小片に細分し、その表面にセロハンテープをはり付けて
直ちにはがした。そのときのセロハンテープとともには
がれた塗膜小片の数をはがす前の100個当たりの数で表
わした結果を第２表に示した。
（３）熱膨脹率の測定 各ワニスをポリエステフイルム上にコーターにより均一
に塗布した後、乾燥機中100℃で１時間乾燥を行なうこ
とにより大部分の溶媒を除去しフイルムを形成せしめ
た。このフイルムをポリエステルフイルムからはがし周
囲を二枚の鉄板で固定した後、窒素雰囲気の電気炉中20
0℃１時間、続いて350℃１時間焼成し、30〜50μｍの膜
厚のポリイミドフイルムを得た。このフイルムを真空理
工（株）製熱機械試験機（TM−7000）により、窒素雰囲
気中室温より450℃まで昇温し、その長さの変化量を求
め、熱膨脹率（線膨脹係数）を求めた。熱膨脹率は30〜
450℃の平均値を求めた。その結果を第２表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法による前駆体は適度な対数粘度数を有して
いるので、その溶液の粘性は適度であつて塗布は良好に
行なうことができる。
また本発明の方法により得られた塗布膜は分子中にフツ
素原子を有しているためポリイミドの弱点である吸湿性
が大であるという点を改良しているのみならず、二酸無
水物、ジアミン及びアシノシランからなる各原料の混合
比を特定の範囲に保つことによりガラス、セラミツク、
シリコンウエハーあるいは各種金属等に対して高接着性
を示す。さらにフツ素化合物による熱膨脹率の著しい上
昇をアミノシランの添加量の増大により、ある程度抑制
することが可能であり、このような特性は無機化合物と
の積層材料として好ましいのみならず、各種コーテイン
グ剤、液晶配向膜、接着材、機械部品、各種成型品、繊
維含浸構造体、フイルムあるいは繊維材料として好適で
ある。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素二酸
    無水物A1モル、一般式（II）で表される二酸無水物A2モ
    ル、一般式（III）で表される含フッ素ジアミンB1モ
    ル、一般式（IV）で表されるジアミンB2モル及び一般式
    （Ｖ）で表されるアミノシランＣモルを下記式（VI）な
    いし（VIII）の範囲の混合比のもとで反応を行うことを
    特徴とする溶媒中温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定
    された対数粘度数が0.05〜5d1/gであるシリコン含有ポ
    リイミド前駆体の製造方法。 H2N−R2−NH2 ・・・（IV） NH2−R3−SiR4 3-kXk ・・・（Ｖ） ｛式（Ｉ）〜（VIII）に於いてR1はそれぞれが独立に、
    ４価の炭素環式芳香族基または複素環式基、R2はそれぞ
    れ独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族
    基、脂環式基、芳香脂肪族基、炭素環式芳香族基、複素
    環式基またはポリシロキサン基、R3は−（CH2）ｓ−、 であり（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表わ
    す。）、R4は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
    ル基または炭素数７〜12個のアルキル置換フェニル基を
    表わし、Ｘは独立にアルコキシ基、アセトキシ基または
    ハロゲンを表わし、ｍは各々独立に０又は１の値をと
    り、ｎは各々独立に０又は１の値をとり、ｋは１≦ｋ≦
    ３の値をとる｝。
  2. 【請求項２】前記式（Ｖ）に於いてR3が独立に で表わされる基で、ｏ−、ｍ−、ｐ−体の少なくとも１
    種である請求項（１）に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】請求項（１）に記載の方法により得られる
    前駆体を含有する溶液を50〜500℃で焼成することによ
    り溶媒を蒸発させるとともに該前駆体を架橋、硬化させ
    ることを特徴とするシリコン含有ポリイミドの製造方
    法。
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