JPS5976451A - 半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、半導体装置に係シ、特にパッシペー７ヨン用
、α線遮へい用又は多層配線絶縁用材料にイミド系重合
体を用いた半導体装置の改良に関する。

〔従来技術〕

半導体基体に形成されたｐ−ｎ接合の露出端面は外部雰
囲気に敏感であるため、各種安定化材をコートして安定
化される。二酸化けい素、窒化けい素２アルミナ、ガラ
ス彦どの無機パッシベーション材に代えて、低温で安定
化処理が行える利点のあるポリイミド樹脂によるパッシ
ベーション技術が、特開昭５０−８４６９号公報に開示
されている。この公報に開示されているポリイミド樹脂
は、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ジアミノジフェニルエーテル及びジア
ミノモノカルボンアミドジフェニルエーテルから得られ
たものが記載されている。そして、このポリイミド樹脂
と半導体基体等との接着性をよくするため、アミノシラ
ンカップリング材で半導体基体等を前処理することが記
載されている。

特開昭５０−６２７９号及び同５０−６２８０号公報に
は、樹脂封止型半導体ＸＣ回路装置において、封止樹脂
と半導体集積回路チップとの間又はチップ上に形成され
たアンダーコートとチップとの間に、ポリイミドなどの
結合層を形成して、外界からの水分の浸入によるＩＣ回
路装置の故障を減少する技術が開示されている。

また、米国特許第４．０７９．５１１号明細書にも水分
が集積回路チップに到達しないようにシーラントで被覆
した半導体装置が示されている。

更に、米国特許第４．００１．８７０号、同第４゜Ｄ　
１７．８８６号、同第４．０４０．０８３号、同第４、
０６０．８２８号各明細書には、多層配線における絶縁
膜の材料としてポリイミド樹脂を用いた技術が開示され
ている。そして、米国特許第４０４［１，０８３号明細
書には、ポリイミド樹脂と８１０２膜との接着性を改善
し、半導体装置の耐水性を改善するために、アルミニウ
ムキレート化合物で半導体チップを前処理している。

一方、高集積密度をもつ半導体メモリー装置における封
止材料中の放射性不純物ウラン及びトリウムから放射さ
れるα線によシ生じるソフトエラーを防ぐため、半導体
メモリーチップの回路側に、α線遮へい層を形成する技
術があシ、特にこの遮へい材として、ウラン及びトリウ
ムの含有率を非常に少なくしたポリイミド樹脂を用いた
樹脂封止型半導体メモリ装置も提案されている。

これら従来技術によれば、樹脂封止型半導体装置におけ
る最大の問題点（セラミック封止やガラス封止に比較し
て）は、樹脂が水分を透過する性質があること及び樹脂
と半導体基体との熱膨張係数の違いや界面への水の浸入
のため、両者の間にギャップができ、それか水分を透過
する原因となることであると認識されている。

そのため、例えばアンダーコート樹脂と半導体チップや
金属線との間をカップリング材によって処理することが
行われる。

一般的な傾向として、半導体装置の分野で用いられる樹
脂材料の耐水性が良いことが要求されることは知られて
いる。たとえばパッシベーション材としてシリコーン樹
脂が広く用いられていることはその一例である。しかし
シリコーン樹脂は、半導体基体、金属や封止樹脂との接
着力が弱いことが問題である。

各種ポリイミド樹脂、とシわけポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオン樹脂は、その耐熱性２．絶縁性、塗膜
形成能などρ優れた特徴のほか、半導体チップや金属膜
に対する接着力もあって、集捜回路の分野で広く用いら
九るようになった。

しかし、本発明者らが、上記ポリイミドイソインドロキ
ナゾリンジオン樹脂をはじめ、多くのポリイミド樹脂を
用いた半導体について樹脂封止して寿命を検討した結果
、長期間の過酷な耐湿性テストで故障を示すものがある
ことがわかった。その原因を探るため本発明者らは、封
止樹脂の耐湿性、封止樹脂とアンダーコート又は安定膜
としてのポリイミド膜との接着性、ポリイミド膜と半導
体チップや金属膜との接着力などについて検討したが、
故障の最大の原因は、ポリイミド樹脂自体の吸湿性であ
ることを発見した。従来の考えでは、半導体チップや金
属膜とポリイミド膜が強固に密着していれば、水分が透
過できないとされていた。しかしいくらカップリング材
で半導体チップを前処理しても、水分による故障が生じ
ることは、単に半導体チップとポリイミド樹脂との接着
力を改善しただけでは解決できないという結論に至った
。すなわちこの故障はポリイミド樹脂が水分を吸収し、
水分の貯蔵庫のように作用するためであると考えられる
。

また、これらの半導体装置用のコート材としては、耐湿
性だけでなく、製造プロセス上高温処理が加わるため、
耐熱性も維持しなければならない。例えば、安定化膜の
場合ワニスを塗布硬化後、素子特性を安定化させるため
に真空ベーク処理があり、多層配線用絶縁膜の場合、蒸
着したＡｔ　　などの配線の特性安定化のための高温処
理、α線シールド膜としてはダイボンディング時や封止
工程での高温熱処理がある。

前述のポリイミドイソインドロキナゾリンジオン樹脂や
通常用いられるポリイミドは、この耐熱性の点では極め
て優れている。しかし、種種の手法で低吸湿化すると、
一般に耐熱性が著しく低下してしオう。例えば、下記式
（Ｉｔ）の繰返し単位を持つようなポリイミドシリコー
ン樹脂や下記式〇ＩＤの繰返し単位を持つようなポリイ
ミドは、４００℃で１時間程度の熱処理で、Ｓ１ウエノ
・から剥離したり、クラックが発生したシして使用不可
能になってしまう。

（式中、ｍ　：　ｎ　＝　０．３　：　０．７　）・・
・（ト） 〔発明の目的〕 本発明の目的は、製造プロセスにおいては優れた耐熱性
を有し、長期使用時においては耐湿性が著しく改善され
た安定化膜、多層配線絶縁膜又はα線遮へい膜を備えた
半導体装置を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明を概説すれば、本発明の半導体装置は、半導体素
子を、下記一般式Ｉ： （式中Ｒ１は４価の芳香族基又は脂肪族基を示す）で表
される繰返し単位を持つイミド系重合体を含有するコー
テイング材で、直接又は他の絶縁材料を介してコートし
たものであることを特徴とする。

本発明によれば、水に対して腐食性物質のアルミ配線導
体などの上に、上記一般式（１）で示される特定のポリ
イミド樹脂含有コート膜を設けてアルミ配線層の耐湿性
を向上させ、良好な特性（経時故障率の少ない）を有す
る樹脂封止型半導体装置を提供することができる。また
、ｐ−ｎ接合を有する半導体素子において、ｐ−ｎ接合
の露呈する半導体表面を上記ポリイミド樹脂含有コート
膜で覆うことによシ、外気の水分に↓る特性劣化が生じ
ない優れた素子を提供することができる。

本発明による保護コート膜あるいは層間絶縁コート膜の
厚さは、１〜３００μｍ程度に選ばれる。その後、成形
材料でモールドされる。後者の樹脂は、一般に［ｌＬ５
〜５ｓｍ程度に選ばれる。

以下、本発明装置を添付図面によシ具体的に説明する。

第１図は本発明装置の一実施の態様である樹脂封止型メ
モリーの断面概略図、第２〜４図は、本発明装置の一実
施の態様である樹脂封止型半導体装置の断面概略図を示
す。

第１図において、１は半導体メモリー素子でシリコンチ
ップからなる。２はシリコンチップの支持体で、３はリ
ード、４はポンディングワイヤー、５は封止樹脂、６は
α線遮へい層である。この例において、α線遮へい層６
は、シリコンチップの表面に塗布され、乾燥硬化されて
いる。封止樹脂５はエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で
作られる。

第２図においては、二酸化けい素膜１２を有する半導体
素子を基板１１上に形成した。所望のパターンを有する
第１の導体層１３は二酸化けい素膜１２の所定の場所に
設けた貫通孔を介して半導体素子を電気的に結合した。

同時にこの導体層は二酸化けい素膜１２にかぶさってい
る。次に二酸化けい素膜１４をスパッタリングや化学蒸
着などの公知の方法で、層１３、層１２の上に形成した
。

二酸化けい素膜１４の所定の部分に貫通孔を形成したあ
と、断面が台形の導電性突起１５を孔の一部に設けた。

次に、アミノシラン化合物のフィルム１６を形成した。

更に、ポリイミド樹脂含有コート膜１７を形成した。こ
のポリイミド樹脂膜をエツチングして第１導体の一部を
露出させ孔１８とした。この上に第２導体層１９を形成
した。この一実施例では、絶縁層が二酸化けい素膜１４
及びポリイミド樹脂含有膜１７との二層構造となってい
る。

第３図において、２１はシリコン等の半導体基板を示し
、その表面層には例えばｐ−ｎ−ｐ型のトランジスタが
形成されている。この半導体基板２１の表面にはエミッ
タ、ベース、コレクタ間の絶縁及び保護用の二酸化けい
素膜２２が形成され、更にベース電極２３、エミッタ電
極２４がアルミニウム・蒸着膜にょシ形成されている。

このブレーナ型トランジスタをパッケージングする場合
、基板２１を外部電極取出し用リード線２７に固定し、
金あるいはアルミニウムのワイヤーボンディング２５を
行う。

アンダーコート樹脂２６によυ被覆保護した後、機械的
強度を持たせるためと、外気からの保護のためにリード
線２７の先端部を含む半導体基板２１を封止樹脂２８に
埋込んでいる。

第４図は集積回路を樹脂封止してなる半導体装置で、半
導体チップ６３はセラミックなどからなる支持体３２の
上に固定され、集積回路片すなわち半導体チップ３６の
周囲に設けられたポンディングパッド３４と、支持体３
２の外部接続リード端子３５とは、細い金属線５６で接
続されている。この集積回路片６３、細い金属線６６、
金属線３６と接続したリード端子３５並びにポンディン
グパッド５４を全体的に覆うように、耐湿性ポリイミド
樹脂からなるアンダーコート膜３７を設け、更にその外
側を成形樹脂３１によシ封止した。こｎは、厚膜回路に
も適用できる。

高集積度を有する半導体メモリー素子にα線が入射する
と誤動作（ソフトエラー）を起す問題がある。このα線
は、封止材料であるセラミック、金属あるいはモールド
樹脂などに富まれる微量のウラン及びトリウムが主な線
源である。

したがって、この封止材料からウラン及びトリウムを除
去してやれば上述の問題は解決するわけである。そして
、封止材料を精製することによって、ウラン及びトリウ
ムの含量を極度に少なくすることが試みられている。

一方、保護コート膜によりα線を遮へいする方法は種種
試みられておシ、半導体装置がメモリーの場合には、本
発明のポリイミド膜の厚さを３５ｐｍ以上に選べば、α
線によるソフトエラーを防止することが可能である。こ
の際、保護コート膜の場合も、封止材料と同様にウラン
、トリウムの含有量か０．１　ｐｐｂ以下になるよう精
製すれば、ポリイミド含有樹脂自身からのα線の発生は
実際上問題にならない。精製は、単量体や溶媒を蒸留、
昇華、再結晶、抽出などによって行うことが便利である
。また、耐湿試験時の腐食、リークなどを少なくするた
め、ナトリウムの含有量は１　ｐｐｍ以下になるよう精
製するが、上記の精製と同じ工程で行うことが可能であ
る。

本発明者らは、化学構造が異なる種種の化学構造のポリ
イミドを合成、特性評価を行った結果、前記の化学構造
式（Ｉ）を含むポリイミドが、吸湿率が非常に小さく、
かつ熱安定性も非常に優れておυ、半導体に適用した場
合、非常に優れた半導体装置を与えることを見出した。

ポリイミドは、通常ポリアミド酸のフェスをコーティン
グ、乾燥、硬化してポリイミドフィルムを得る。上記式
（１）■ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、溶
剤に対する溶解性が優れておシ、通常使用されるＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　ＬＦ
　）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）ｉどの極性溶
剤以外の、クレゾールやフェノール、アセトン、ジアセ
トンアルコールなど、汎用の有機溶剤と併用することが
できる。逆に、イミド閉環した後は、この溶解性がよい
ことが欠点になシ、硬化したポリイミドフィルムの耐溶
剤性を損うことになる。

耐溶剤性が問題になる場合は、次のような変性方法が有
効である。

（］）一般式代で示される化合物で変性することにより
、ピロロン構造やインインドロキナゾリンジオン環を導
入して、剛直なラダー構造を形成する。

Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨｚ　　　　　　・・・（財）（Ｘ）
ｒｎ （ここで、Ｒ２は２　＋　ｍ価の芳香族基、又は−ＮＨ
ｚ、−０ＯＮＨ２、−日０２ＮＨ２基から選ばれた基で
アミノ基に対してオルト位である。ｍは１あるいは２で
ある） ０１）ナジック酸誘導体Ｃ１ｌ’）によって、〔ここで
、Ｒ３は■あるいは低級アルキル基、Ｙは−ＯＨ，ＯＲ
４、）＼ロゲン（Ｒ４は低級アルキル基）である〕 末端にノルボルネン基を導入し、加熱時に三次元硬化さ
せる。

（ｉｉｉ）　　エチニル基又はシアン基を有する芳香族
アミン（至）若しくはフタル酸誘導体（ロ）を導入して
、加熱によって三次元架橋させる。

Ｚ　　Ｒｓ　　ＮＨｚ　　　　　　　　”・’ＶＤ〔こ
こで、Ｚ　−ＨＯ：Ｏ−あるいはＮ：０−１Ｒ６は二価
の芳香族基である。〕 〔ここで、２は■と同じ、Ｙは■と同し、Ｒ６は三価の
芳香族基である。〕 Ｃψ　フェノール性水酸基、あるいはカルボン酸を有す
る芳香族ジアミンを導入したポリアミド酸を合成し、架
橋剤を配合して三次元架橋する方法などがある。

本発明で使用する前記一般式（１）を含有するイミド系
重合体あるいはその前駆体は、下記（４）の化学式で表
される芳香族ジアミンと、Ｆ３ 芳香族又は脂肪族テトラカルボン酸誘導体を必須原料と
し、この両者あるいはその他の変性剤を、アミノ基１当
量に対してカルポキンル基２当量の割合で反応させる方
法で得られる。例え７ｄ浴溶液縮合法などによって達成
することができる。

反応条件は、各原料を溶融状態で反応させてもよいが、
通常は前述した有機溶剤中で比較的低温で反応させて、
ポリアミド酸（前駆体）のワニスを得、次いで塗布など
の加工をした後に加熱乾燥、閉環させて最終的なポリイ
ミド（あるいは変性ポリイミド）を得る。テトラカルボ
ン酸誘導体として、酸無水物を用いる場合は、−２０〜
５０℃程度が好ましく、遊離のカルボン酸やエステル化
合物の場合、４０〜２００℃の温度範囲がよい。その後
イミド閉環なと、最終的な重合体にするには、２００〜
５００℃の高温加熱が望ましい。

本発明に使用できるテトラカルボン酸誘導体としては、
ピロメリト酸、五へ’４．４’−テトラカルボキシビフ
ェニル、２，３，３．’４’−テトラカルボキシピフェ
ニル、３．３．’４．４’−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル、２．３Ｖ＆’４’−テトラカルボキシジフ
ェニルエーテル、Ａ　４’４．４’−テトラカルボキシ
ベンゾフェノン、Ｚ３，３．’４’−テトラカルボキシ
ベンゾフェノン％２．５．６．７−テトラカルボキシナ
フタレン、１，４，５．８−テトラカルボキシナフタレ
ン、１，２，５．６−テトラカルボキシナフタレン、３
．３．’４．４’−テトラカルボキンジフェニルメタン
、２．２−ビス（３，４−シ、／ＩＦルポキジフェニル
）フロパン、２．２−ヒス（！、４−ジカルボキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパン、１５、’　４．４’−
テトラカルボキシジフェニルスルホ’、ｌ　４．９．１
０−テトラカルボキシペリレン、２．２−ビス［４−（
４４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン（
ＤＡＰＰ）、２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンなど
の芳香族テトラカルボン酸、又はこれらの酸二無水物、
低級アルコールとの部分的なエステル化物などが使用で
きる。

また、高耐熱性が要求されない場合、ブタンテトラカル
ボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族
のテトラカルボン酸を使用してもよい。

耐溶剤性改良方法として、（１）を使う場合のラダー構
造を与える一般弐ω： Ｈ２Ｎ　−Ｒ，−ＮＨ２・・・（財） （Ｘ）ｎ の化合物としては、１，２．３−）！Ｊアミノベンゼン
、１．２．４−　）リアミノベンゼン、１．２．４．５
−テトラアミノベンゼン、３−アミノベンジジン、４３
′−ジアミノベンジジン、３，４．４’−）リアミノジ
フェニルエーテル、　３．５．’４．４’−テトラアミ
ノジフェニルエーテル、３．４．４’−）　！Ｊアミノ
ベンゾフェノン、３．３．’４．４’−テトラアミノベ
ンゾフェノン、３，４．４’−）リアミノジフェニルメ
タン、３．３．’４４’−テトラアミノジフェニルメタ
ン、３．４．４’−）リアミノジフェニルサルファイド
、３、３．’　４．４’−テトラアミノジフェニルサル
ファイ）”、　３．４．４’−）リアミノジフェニルス
ルホン、３、５．’４．４’−テトラアミノジフェニル
スルホン、。

２．２−ビス（４４−ジアミノフェニル）プロパン、４
．４’−ビス（へ４−ジアミノフェノキシ）ビフェニル
、２．２−ビス［４−（４４−ジアミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス［４−（３，４−ジア
ミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンな
どのトリ又はテトラアミン類、１．３−ジアミノ−２−
カルバモイルベンゼン、１．３−ジアミノ−４−カルバ
モイルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−カルバモイル
ベンゼン、１．４−ジアミノ−２，５−シヵルバモイル
ベンゼン、３−カルバモイルベンジジン、４３′−ジカ
ルバモイルペンシシン、３−カルバモイル−４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４５′−ジカルバモイル
ー４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルバ
モイル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４３′−
ジヵルバモイルー４４’−ジアミノベンゾフェノン、３
−カルバモイル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、４３′−ジカルバモイルー４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３−＼カルバモイルー４４’−ジアミノジ
フェニルサルファイド、３．３’−ジヵルバモイルー４
．４′−ジアミノ−ジフェニルサルファイド、５−力ル
バモイル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３
．５’−’）カルバモイル−４，４’　−ジアミノジフ
ェニルスルポン、２．２〜ビス（３−カルバモイル−４
−アミノフェニル）フロパン、２．２−ビス（６−カル
バモイル−４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパ
ン、４．４’−ビス（３−カルバモイル−４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、２，２−ビスＣ４−Ｃ５−カル
バモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２．２−ビス（４−（３−カルバモイル−４−フェノ
キシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンなどのカルバ
モイル基を１個あるいは２個有する芳香族ジアミン類、
１．３−ジアミノ−２−スルファモイルベンゼン、１．
３−ジアミノ−４−スルファモイルベンゼン、１．４−
ジアミノ−２−スルファモイルベンゼン、１．４−ジア
ミノ−２，５−ジスルファモイルベンゼン３−スルファ
モイルベンジジン、ｌ’３’−シスルファモイルベンジ
ジン、６−スルファモイル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４３′−ジスルファモイル−４゜４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３−スルファモイル−４
４’−ジアミノベンゾフェノン、４３′−ジスルファモ
イル−４゜４′−ジアミノベンゾフェノン、３−スルフ
ァモイル−４４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３
′−ジスルファモイル−４，４′−ジアミノジフェニル
メクン、５−スルファモイル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド、４３′−ジスルファモイルー４．
４′−ジアミノジフェニルサルファイド、３−スルファ
モイル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ｓ、
３’−シスル７アモイル−４゜４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２．２−ビス（３−スルファモイル−４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−スルフ
ァモイル−４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパ
ン、４．４′−ビス（３−スルファモイル−４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、２．２−ビス［４−（３−ス
ルファモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、２．２−　ビス［４−（３−スルファモイル−４
−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパ
ンなどのスルファモイル基を１個あるいは２個有する芳
香族ジアミン類がある。

耐溶剤性向上方法として、（ｉｉｉ）の方法を用いる場
合、エチニル基あるいはシアノ基を有する化合物として
次のようなものがある。例えば、ｍ−エチニルアニリン
、ｐ−エチニルアニリン、４−エチニル−４１−アミノ
ビフェニル、４−エチニル−４′−アミノジフェニルエ
ーテル、３−エチニル−６′−アミノジフェニルエーテ
ル、４−エチニル−４′−アミノベンゾフェノン、４−
エチニル−４′−アミノジフェニルスルホン、（ｐ−エ
チニルフェニル）ｐ−アミノベンゾエート、（ｐ−７ミ
ノフエニル）ｐ−エチニルベンゾエートなどのエチニル
基と、アミノ基を有する化合物、ｍ−シアノアニリン、
Ｐ−シアノアニリン、４−シアノ−４２−アミノビフェ
ニル、４−シアノ−４１−アミノジフェニルエーテル、
４−シアノ−４′−アミノジフェニルエーテル、４−ジ
アツー４′−アミノベンゾフェノン、４−シアノ−４′
−アミノ−ジフェニルスルホン、（ｐ−シアノフェニル
）−ｐ−アミノベンゾエート、（ｐ−アミノフェニル）
−ｐ−シア）ベンゾエートなどのシア、７基とアミノ基
を有する化合物、３−エチニルフタル酸ｍ水物、（ｐ−
：ｆ−チニルフェニル）無水トリメリラート、３−（４
−エチニルフェノキシ）フタル酸無水物、あるいはこれ
らの遊離のジカルボン酸やその低級アルコールとのエス
テル化物などのエチニル基とジカルボン酸誘導体を有す
る化合物、３−７アノフタル酸無水物、（ｐ−シアノフ
ェニル）　無水）リメリラート、３−（４−シアノフェ
ノキシ）フタル酸無水物、あるいはこれらの遊離のジカ
ルボン酸やその低級アルコールとのエステル化物などの
シアノ基とジカルボン酸誘導体を有する化合物などがあ
る。

耐溶剤性改良方法として、（Ｘ／）の方法を用いる場合
、フェノール性水酸基や、カルボン酸を有するジアミン
類としては、次のようなものが挙げられる。例えは、ジ
アミノフェノール、ビス（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ノール、ｐ−（ジアミノフェニル）フェノール、へ５−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）フェノール、乙４−ビス
−（ｐ−アミノフェニルメチル）フェノール、２．６−
ビス（ｐ−アミノフェニルメチル）フェノール、４６′
−ジヒドロキシベンジジンなどのジアミンフェノール類
がある。

本発明に使用し得るカルボン酸を含有する有機ジアミン
としては、例えば２．４−ジアミノ安息香酸、３，５−
ジアミノ安息香酸、２．５−ジアミノ安息香酸、６−カ
ルボキシベンジジン、４３′−ジカルボキシベンジジン
、４，４’−ジアミノ−３−カルボキシジフェニルエー
テル、３．３’−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、４６′−ジカルボキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、２．２’−ジカルボキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｉ、５−ジア
ミノ−４−カルボキンナフタレン、４．４’−ジアミノ
−３−カルボキシジフェニルスルホン、４．４’−ジア
ミノーヘ６１−ジカルボキシジフェニルスルホン、２−
（４−アミノフェニル）−２−（３−カルボキシ−４−
アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−カルボ
キシ−４−アミノフェニル）フロパン、２．２−ビス（
３−カルボキシ−４−アミノフェニル）へキサフルオロ
プロパン、２４４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）安息
香酸、４５−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）安息香酸、
ｐ−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、４．４’−ビス（３−カルボキシ−４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ｐ−ビス（３−カルボキン−
４−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４４
′−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）オ
クタフルオロビフェニル、乙２−ビス（４−（５−カル
ボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２．２−ビス（４−（３−カルボキシ−４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４．４’
−ビス（３−カルボキシ−４−アミノ−フェノキシ）ジ
フェニルスルホン、１．２−ビス（３−カルボキシ−４
−アミノフェニル）エタン、１．２−ビス（３−カルホ
キシー４−アミノフェニル）テ）う７Ａ／オロエタン、
１．３−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）
フロパン、１．３−ビス（３−カルボキシ−４−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパン、１．５−ビス（３
−カルボキシ−４−アミノフェニル）ペンタン、１，５
−ビス（３−カルポキシー４−アミノフェニル）テカフ
ルオロペンクンなどがある。

また、上記のカルボン酸含有有機ジアミンの代Ｊにその
カルボキシル基の所が、メチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、メチルエステルなどの低級アル
キルエステルや、フェニルエステルなどのエステル型で
あっても良い。

フェノール性水酸基を有するジアミンを用いた場合、ポ
リアミド酸（あるいはポリイミド）合成後三次元架橋さ
せる硬化剤としては、（ａ）フェノール性水酸基と直接
反応するエポキシ基、゛カルボキシル基とその誘導体、
あるいはインシアネート基などの官能基を少なくとも２
個有する化合物と、（ｂ）フェノール性ＯＨ基に対して
オルト位かパラ位に活性水素を有する場合、下記一般式
（ＩＸ）の化合物、フェノール樹脂の硬化剤、あるいは
フェノールレゾール樹脂などが使用できる。

Ｒ＋ＣＨ２ｘ）ｎ　　　　　　　・・・　（■）（ここ
でＲはｎ価の芳香族基、Ｘは）・ロゲン、ヒドロキシル
基、アルコキシル基、アセトキシ基、ｎは１〜３である
） 式（■）の化合物としては、例えば、ｐ−キシリレンジ
クロライド、ｍ−キシリレンジクロライト、ヒス（クロ
ロメチル）ジフェニルエーテル、ビス（クロロメチル）
ジフェニルメタン、ヒス（クロロメチル）ビフェニル、
ビス（クロロメチル）ナフタレン、ビス（りｄロメチル
フエノキシ）ジフェニルスルホンナトのハロメチル化物
、これらのハロメチル基を加水分解して得られるヒドロ
キシル化合物、アルコール中塩基性化合物の存在下で得
られるアルコキシ化物、あるいはアセチル化して得られ
るアセチル化物々どかある。ハロメチル化物が基本であ
るが、硬化反応において脱ハロゲン化水素反応を伴うの
で好ましくない。ヒドロキシル化物及びアルコキシ化物
の場合、縮合物は水あるいはアルコールなので好ましい
。

また、三次元架橋用の官能基がカルボン酸、あるいはそ
のエステル化物の場合、架橋剤としては、エポキシ基、
インシアネート基、マスクしたイソシアネート基、アミ
ノ基、水酸基を少なくとも２個以上有する化合物がある
。

また本発明においては、通常使用されているような下記
の芳香族ジアミンを併用してもよい。

例えば次のようなものが挙げられる。ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４．４
’−ジアミノターフェニル、４゜４″′−ジアミノクォ
ーターフェニル、４．４′−ジアミノ−ジフェニルエー
テル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４′
−ジアミノジフェニルスルホン、２．２−ビス（ｐ−ア
ミノフェニル）フロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）へキサフルオロプロパン、１．５−ジアミノナ
フタレン、２．６−ジアミノナフタレン、′５．３′−
ジメチルベンジジン、４３′−ジメトキシベンジジン、
４６′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、４３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニ
ルメタン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ〕ベン
ゼン、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、２．２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕フロパン、一般式 ％式％ エニレンジアミンなどがある。

また、ガラス、セラミック、金属類との接着性向上など
の改善を目的に、一般式 ％式％ （式中Ｒ，及びＲ７は２価の有機基、Ｒ４及びＲ６は１
価の有機基、ｐ、ｑは１よシ大きい整数を意味する） で表されるシリコーン含有ジアミンを併用してもよい。

本発明の半導体装置の製造において、イミド系重合体あ
るいはその前駆体を塗布する場合、よシ耐湿性を向上さ
せるため、接着助剤を併用することが好ましい。接着助
剤としては、あらかじめ被着体表面に形成しておく方法
と、ワニスに添加する方法がおる。接着助剤の種類によ
って使い分けする必要がある。

接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート
系カップリング剤、又はＡｔアルコレート系及びｈｔ　
キレート系などがある。７ランカツプリング剤としては
、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシランあるいはγ−アミノ
プロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類が特
に良好である。有機金属化合物としては、アルミニウム
イソプロピレート、モノ５ｅａ−ブトキシアルミニウム
ジイソプピレート、アルミニウムＢｅｃ−ブチレート、
エチルアセトアセテートアルミニウムジインプロピレー
ト、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などがあ
る。このような有機金属化合物としては、あらかじめ被
着表面に塗布し、酸化雰囲気中で熱処理してアルミナ層
にしておくことが望ましい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明装置を実施例によシ更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕へキサフルオロプロパンの３６．９５２をＮ　Ｍ　Ｐ
　２９７−５　ｔに溶解し、１０℃に冷却後、ピロメリ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ　）　１５．５５ｔ１に添加し
た。ＰＭＤＡがほぼ溶けてから、氷水浴をはずして室温
で約２時間かくはんを続けると、ワニス粘度はどんどん
上昇し、かくはん棒にからみつくようになる。次にオイ
ルバスによシ８０〜８５℃に加熱して、更にかくはんを
続ける。この操作によルワニス粘度が低下し、２０℃で
の粘度が１００±２０ＰＫｆｉったら加熱を停止した。

次いで、孔径５μｍのフィルタを用いた加圧濾過器を通
して、不溶成分を除去し、不揮発公約１５％のウラン及
びトリウムの含量０．１　ｐｐ’ｂ以下のポリアミド酸
ワニスを得た。

このワニスをガラス板上に塗布して、１００℃／１ｈ＋
２００℃／１　ｈ＋２５０℃／ｌｈの条件で乾燥、イミ
ド閉環させると、強じんなフィルムが得られる。このフ
ィルムの耐熱性を、種凡の温度で熱分解（空気中）させ
て測定した結果、３％減量する時間は、５００℃で７分
、４７５℃で２０分、４５０℃で７０分、４２５℃で２
２０分であった。また、２５℃／７５チＲＨにおける飽
和吸湿率は［Ｌ５８％であった。

このポリアミド酸ワニスを用いて第１図と同様の樹脂封
止型メモリー素子のα線遮へい材料として、イミド閉環
後最小厚み３５μｍ厚に寿るように塗布した。硬化条件
は、前記フィルムの作成条件と同様である。但し、この
ポリアミド酸ワニスの塗布前に、素子表面にエチルアセ
トアセテートアルミニウムジイソプロピレートの０．５
％トルエン溶液を塗布し、２５０℃／１ｈの条件で熱処
理したものを用いた。

次に、エポキシ成型材料で樹脂封止した後、１２０℃、
２　ａｔｍの水蒸気中にさらして、耐湿試験（ＰＣＴ）
を行った。その結果、５００時間後でも不良が発生せず
、耐湿性が非常に優れていることがわかった。

実施例２ 実施例１のポリアミド酸の代シに、下記の組成で合成し
たものを使用し、同様の試験を行った。

次いで、実施例１と同様の条件でポリイミドフィルムを
作製した。吸湿率は、０．３５％、加熱減量が３チにな
る時間は、５００℃で５分、４７５℃で１９分、４５０
℃で５５分、４２５℃で１８０分であった。

実施例１と同様の樹脂封止型メモリー素子を作製して、
ＰＣＴを行った結果、５００時間後でも不良発生がなか
った。

比較例１ 実施例１のポリアミド酸の代シに、下記の反応割合で得
たポリアミド酸を用いて同様の試験を行った。

次いで、ポリイミドフィルムを作製し、吸湿率と耐熱性
を測定した。イミド閉環条件は、１５０℃／１ｈ＋３ｏ
ｏ℃／１　ｈ＋４００℃／１ｈとした。吸湿率は、４．
８係、加熱減量が３チに達する時間は、５００℃で４５
分、４７５℃で１１０分、４５０℃で２４０分要した。

このポリイミドは、耐熱性は極めてよいが、吸湿率が非
常に大きい。

実施例１と同様の樹脂封止型メモリー素子を作製して、
ＰＣＴを行った結果、２００時間後には、５個の試料中
３個に断線不良が生じた。

分解検査の結果、電極部のＡｔ蒸着膜に腐食が生じてい
た。

比較例２ 実施例１のポリイミドの代勺に、下記の組成で合成した
ものを使用し、同様の試験を行った。

次いで、イミド閉環条件１５０℃／１ｈ＋３５０℃／１
ｈで、ポリイミドフィルムを得た。

吸湿率は２．７％、加熱減量が３％になる時間は、４７
５℃で２５分、４５０℃で６０分、４２５℃で１４０分
であった。

実施例１と同様の樹脂封止型メモリー素子を作製して、
ＰＣＴを行った結果、２００時間後には５個の試料中１
個に、電極が腐食する不良が起きた。

実施例３ 次に示す組成で実施例１と同様にポリアミド酸を合成し
た。

次いで、１５０℃／１　ｈ＋３００℃／１ｈの条件でポ
リイミドフィルムを作製した。このフィルムの吸湿率は
、α６２ｑｂであり、３％加熱減量する時間は、４７５
℃で２１分、４５０℃で６６分、４２５℃で２１０分で
あった。

このポリイミドを用いて第２図に示す多層配線構造のＬ
ＥＩ工を作製した。但し、更に表面層のアルミニウム配
線の防食膜をポリイミドで形成した。膜厚は約４μｍで
ある。このＬＳＩを作製する工程で、Ａｔ配線の形成後
ホトレジスト除去の工程で、このポリイミドフィルムが
若干ホトレジスト除去剤（Ｓ　−５０２、東京応化社製
）に溶解して膜減＃）（五９μｍ−＋１．．３μｍ）現
象が起き、あｔｂ耐溶剤性は良くなかった。

なお、Ａｔ配線形成後、４００℃／３０分の条件で安定
化処理が行われるが、この熱処理で異常は生じなかった
。

次に、前記の素子を樹脂封止などの処理をしないで、裸
のままＰＣＴを行い、Ａｔ配線の腐食状況を観察した。

試験の結果、５００時間後でも第１層目の５１０２膜上
のＡｔ配線には、はとんど腐食、が生じなかった。ポリ
イミド間のＡｔ配線は、約２５０時間後に粒界腐食現象
が起き始めて、５００時間では、はとんど断線に近い状
態となった。しかしながら、後述する従来のポリイミド
に比べて、はるかに優れた耐湿性を有することがわか実
施例４ 実施例１と同様の条件て、次に示す組成のポリアミド酸
を合成した。

次に、１５０℃／１　ｈ＋５００℃／１ｈ＋４００℃／
１５分の条件でポリイミドフィルムを作製した。このポ
リイミドフィルムの吸湿率は、α３５チで、３チ加熱減
量に達する時間は、５００℃で６分、４７５℃で１６分
、４５０℃で７３分であった。

実施例３と同様の条件で多層配線構造のＬＳＩを作製し
た。但し、硬化条件は、４００℃７１５分の最終硬化を
付加した。まず、ｈｔの安定化処理（４００℃／３０分
）での異常は全くみられず、ホトレジスト除去剤での膜
減りもほとんどなかった。また、同様に耐湿試験の結果
、Ａｔの第２層目（ポリイミドとポリイミドの間）の腐
食も更に遅くなシ、３５０時間程度から発生した。この
吸湿率の低減によって、更に耐湿寿命が延び、ジアミノ
ベンジジンによって耐溶剤性が向上した。

比較例３ 比較例２と同じポリアミド酸を用いて、実施例３と同様
の多層配線構造Ｃ）ＬＳＩを作製した。

このポリイミドは、耐熱性、耐溶剤性が優れておシ、製
造プロセス上の問題はなかった。同様のＰＣＴ試験の結
果、第２層目のＡｔ配線が、２０時間程度から腐食（粒
界腐食）し始め、６０時間後には、はとんど断線状態に
なった。

些較例４ 実施例１と同様に次に示す組成のポリアミド酸を合成し
た。

次に、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した
。このフィルムの吸湿率はα７８％、３チ加熱減量時間
は、４５０℃で２０分、４００℃で１１０分であった。

次に実施例３と同様に多層配線構造のＬＳＩを作製した
結果、４００℃７３０分の処理後、フィルムがはがれ、
かっはシはシにひび割れした。

比較例５ 実施例１と同様に次の組成でポリアミド酸を合成した。

実施例１と同様の条件でポリイミドフィルムを作製した
。このフィルムの吸湿率は［１，９０チ、６％減量する
時間は、４００℃で２分、３７５℃で７分、５５０℃で
５５分であった。

このポリイミドを使って実施例３と同様の多層配線のＬ
ＥＩ工を作成した。但し、Ａｔの安定化は、５２５℃で
５０分としだ。しかし、ホトレジスト除去剤８−５０２
でほとんど溶解し、Ｓｌ　ウェハ上にはほとんどフィル
ムがなくなってしまった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明の半導体装置は、そ
の製造時に耐熱性が優れ、かつ使用時には耐湿性が著し
く改善されるという顕著な利点を持っている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の一実施の態様でおる樹脂封止型メ
モリーの断面概略図、第２〜４図は、本発明装置の一実
施の態様である樹脂封止型半導体装置の断面概略図であ
る。 １：半導体メモリー素子、５，２８，３ｊ：封止樹脂、
６：αｍ遮へい層、１１，２．１：半導体素子形成基板
、１２，１４，２２：二酸化けい素膜、１７コポリイミ
ド樹脂含有コート膜、３３：半導体素子、２６．５７二
アンダーコート膜 特許出願人　　株式会社　日立製作所 代理人　中　本　　　宏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　半導体素子を、下記一般式■： ・・・（Ｉ） （式中Ｒ１は４価の芳香族基又は脂肪族基を示す）で表
   される繰返し単位を持つイミド系重合体を含有するコー
   テイング材で、直接又は他の絶縁材料を介してコートし
   たものであることを特徴とする半導体装置。 ２、　該コーテイング材が、変性剤を含有するものであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の半導体装置。 五　該コーテイング材が、接着助剤を含有するものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の半導体装置。