JPS63130633A - 新規なポリアミド酸及びポリイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性樹脂として知られるポリイミド樹脂及び
その原料となるポリアミド酸の製造法に関するものであ
り、更に詳しくは吸水率が小さくかつ誘電特性に優れた
ポリイミド樹脂及びその原料となるポリアミド酸の製造
法に関する。

［従来の技術１発明が解決しようとする問題点］ポリイ
ミド樹脂は高度の耐熱性、耐薬品性、電気的特性１機械
的特性その他優れた特性を有していることが知られてお
り、特に耐熱性を要する電気絶縁フィルム、電線肢覆を
はじめとし、各種用途に非常に広く利用されている。

然しながら、ポリイミド樹脂は他のプラスチッりに比べ
耐熱性は優れているが、吸水率が著しく大きく、ポリイ
ミド樹脂を電気絶縁材等に用いた場合、使用環境により
吸湿を生じ金属イオンのマイグレイジョンを起こし晶い
、その結果、ポリイミド樹脂の絶縁性が低下し電子回路
の信頼性が低下するという欠点を有していた。

また、最近の電子部品の高密度化、微細化に伴い、電気
絶縁層として用いられるポリイミド樹脂においても誘電
特性すなわち誘電率、誘電損失をより小さくすることが
求められている６本発明者等は、これらの問題及び要求
を解決すべく鋭意検討の結果、吸水率、３！、電率、及
び誘電損失が従来の芳香族ポリイミドに比べ著しく小さ
い芳香族ポリイミドを見出し本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 即ち１本発明は、芳香族テトラカルボン酸と。

ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン類を含有する芳香族ジアミン成分とを。

重合することを特徴とする芳香族ポリアミド酸あるいは
ポリイミドの製造法、及びこのようにして得られたポリ
アミド酸からポリイミドを得る製造法に関する。

本発明で用いる芳香族テトラカルボン酸成分としては１
例えば、ピロメリット酸、２．３．３＝。

４゛−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３”。

４．４゛−ビフェニルテトラカルボン酸、３゜３”、４
．４−−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３．３
−．４″−ベーンシフエノンテトラカルボン酸等又はそ
れらの酸無水物が挙げられる。

また、これらを２種以上組合わせて用いてもよい。

本発明においては＋　ｉ！ｒられるポリイミドの機械的
特性の面から芳香族テトラカルボン酸成分として無水ピ
ロメリット酸あるいはその酸無水物を用いるのが好まし
い。

本発明で用いるビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン類は、一般式で示されるもので１例
えば、２，２−ビス［４−（４゛−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４
−（３−−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン等を挙げることができる。

本発明で用いる芳香族ジアミン成分は、ビス（アミノフ
ェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類のみから
なってもよいし、その一部を他の芳香族ジアミン化合物
で置換えて使用することも可能である。ここでいう他の
芳香族ジアミン成分としては１例えば、パラフェニレン
ジアミン。

メタフェニレンジアミン、４．４”−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４−−ジアミノジフェニルメタン等を
挙げることができる。

本発明におけるビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンの使用量は、目的に応じて選べばよ
いが、芳香族ジアミン成分の全・量に対して２０モル％
以上が好ましく、さらに好ましくは２５モル９６以上、
特に好ましくは５０モル％以上である。

芳香族ポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸と、ビ
ス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン類を含有する芳香族ジアミン成分とを、およそ等モル
、有機溶媒中で、〇−１００℃、好ましくは５−８０℃
、さらに好ましくは５−５０℃の温度で重合することに
よって得られる。こうして得られた芳香族ポリアミド酸
は。

公知の熱による方法又は蜆水剤を用いる化学的方法でイ
ミド化して芳６族ポリイミドにすることができる。

芳香族ポリイミドは、また前記芳香族テトラカルボン酸
成分と前記芳香族ジアミン成分とを、およそ等モル、有
機溶媒中で重合及びイミド化することにより一挙に得る
こともできる。この場合。

反応温度は１００−３００℃、好ましくは１４０−２５
０℃の範囲が好適に用いられる。

本発明方法の反応媒体として用いる有機溶媒は有機極性
溶媒であり９例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフオキシド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルフオキシド等のスルフ矛キシド
系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
ェチルフォルムアミド等のフォルムアミド系溶媒、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミド等のアセｊ・アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のピロリドン系溶媒、
フェノール、　ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレ
ノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノ
ール系溶媒等の６機極性溶媒を挙げることができる。こ
れらの溶媒は９本発明の重合反応にもまたイミド化反応
にも用いることができる。

本発明方法によって得られる芳香族ポリイミドは高分子
量の重合体であり２例えば、濃度＝０．５ｇ／１００１
／濃硫酸である溶液で、３０℃の測定温度で測定した対
数粘度が０．５−５．０の程度であることが好ましい。

［実施例］ 以下、比較例と実施例とによって本発明を具体的に説明
するが９本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

比較例 ２００ＩＩｊ７の四つロフラスコに、４．４″−ジアミ
ノジフェニルエーテルを８．０１ｇ採取し。

８９．８３ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え撹
拌した。他方５ＯＮナスフラスコに８．７３ｇ無水ピロ
メリット酸を採取し、前記４゜４゛−ジアミノジフェニ
ルエーテル溶液中に固形状で添加した。更に、この５０
１１Ｌ！！ナスフラスコ中の壁面に付若残存する無水ピ
ロメリット酸を５．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドで反応系［四つロフラスコ］内へ流し入れた。更に
引続き１時間撹拌を続け、ポリアミド酸１５重量１）６
溶液を得た１反応混成は５−１０℃に保った。但し２以
上の操作で無水ピロメリット酸の取扱い及び反応系内は
乾燥窒素気流下に置いた。

このようにして得られたポリアミド酸溶液をガラス板−
１−にコンマコーターを用い塗布し、１００℃１時間乾
燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥がし、その塗
膜を支持枠に同定し、その後。

１００℃で３０分間、２００℃で１時間、３００℃で１
時間加熱し、約２００μの芳香族ポリイミドのフィルム
を得た。

得られたフィルムについて、１００℃で２時間乾燥後、
２３℃で２４時間、蒸溜水に浸漬させ吸水率を測定した
。吸水率は次の式に従って算出した。

吸水率（％） また、得られたフィルムについて誘電体損ＡＭ定装置［
安藤電気株式会社製、ＴＲＳ−１０Ｔ形］を用い９周波
数Ｉ　Ｋ　Ｈｚ時の誘電率及び誘電損失を７１１１定し
た。また、水に対する接触角を測定した。

前記のＭ１定結゛果を表１に示す。

実施例　１ ２００　’ｍｌの四つロフラスコに、２，２−ビス［４
−（４−−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンを１５．３７ｇ採取し。

１４１．０７ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え
撹拌し、比較例１の方法に従い、、６．５４ｇの無水ピ
ロメリット酸を反応させて、１５重量％の芳香族ポリア
ミド酸溶液を得た。この芳香族ポリアミド酸溶液より比
較例１の方法により約２００μの芳香族ポリイミドのフ
ィルムを得た。

この芳香族ポリイミドフィルムについて、吸水率、誘電
率、誘電損失及び接触角を比較例１と同様にしてＩＩ定
した。その測定結果を表１に示す。

実施例　２ ２００　Ｉｌｌの四つロフラスコに、２，２−ビス（４
−（４”−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンを７．６９ｇと４．４−−ジアミノジフェニ
ルエーテル３．００ｇを採取し。

１０９．８７ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え
撹拌し、比較例１の方法に従い、６．５４ｇの無水ピロ
メリット酸を反応させて、１５重量９６の芳香族ポリア
ミド酸溶液を得た。この芳香族ポリアミド酸溶液より比
較例１の方法により約２００μの’Ｊ８族ポリイミドの
フィルムを得た。

この芳香族ポリイミドフィルムについて、吸水率、誘電
率、誘電損失及び接触角を比較例１と同様にして測定し
た。その測定結果を表１に示す。

実施例　３ ２００Ｍの四つロフラスコに、２．２−ビス［４−（４
−−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パンを３．０７ｇと４．４−−ジアミノジフェニルエー
テル４．８１ｇを採取し。

９１．１３ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え撹
拌し、比較例１の方法に従い、６．５４ｇの無水ピロメ
リット酸を反応させて、１５重量％の芳香族ポリアミド
酸溶液を得た。この芳香族ポリアミド酸溶液より比較例
１の方法により約２００μの芳香族ポリイミドのフィル
ムを得た。

この芳香族ポリイミドフィルムについて、吸水率、誘電
率、誘電損失及び接触角を比較例１と同様にして測定し
た。その測定結果を表１に示す。

表　　１ 比較例　　　　実　施　例 アミン成分 ［モル？ｏ］　　　　　Ｏｔｏｏ　　　　５０　　　２
０吸水率 ［％］　　　　　　２．５　　０．８　　１．０　　１
．２、ｉみ電率 ［と”］　　　　　３．０　　２．０　　２．２　　２
．３誘電損失 ［ｔａｎδ］　　０．００１８　０．０００７　０．０
００９　０．００１０接触角 ［”ｌ　　　　　（ｉ４．５　　９０．１　　８０．０
　　７４．５［発明の効果コ 本発明によって得られるポリイミド樹脂は従来のポリイ
ミド樹脂に比べ、はっ水性が大きく　［接触角が大］、
吸水率が小さく、また誘電率、誘７ｕ損失も小さいとい
う特性を有している。そのため。

電気絶縁材料として有用であり、特に多層配線板等の層
間絶縁膜としてａ用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族テトラカルボン酸成分とビス（アミノフェ
   ノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類を含有する
   芳香族ジアミン成分とを重合することを特徴とする芳香
   族ポリアミド酸の製造法。
2. （２）芳香族テトラカルボン酸成分が無水ピロメリット
   酸である特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリアミド
   酸の製造法。
3. （３）芳香族テトラカルボン酸成分とビス（アミノフェ
   ノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類を含有する
   芳香族ジアミン成分とを重合して芳香族ポリアミド酸を
   得、次いでこれを脱水閉環することを特徴とする芳香族
   ポリイミドの製造法。
4. （４）芳香族テトラカルボン酸成分が無水ピロメリット
   酸である特許請求の範囲第３項記載の芳香族ポリイミド
   の製造法。
5. （５）芳香族テトラカルボン酸成分とビス（アミノフェ
   ノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類を含有する
   芳香族ジアミン成分とを重合することを特徴とする芳香
   族ポリイミドの製造法。
6. （６）芳香族テトラカルボン酸成分が無水ピロメリット
   酸である特許請求の範囲第５項記載の芳香族ポリイミド
   の製造法。