JPH0253827A - ポリイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性樹脂として知られるポリイミドに関する
。詳しくは、フッ素原子含有モノマーを共重合させるこ
とにより耐アルカリ加水分解性が改良されたポリイミド
共重合体に関する。

（従来の技術） ポリイミドはすぐれた耐熱性を有するポリマーとして良
く知られている。このポリマーはさらにすくれた電気的
特性、機械的特性を有している。

代表的なポリイミドはよく知られているように４４′−
ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物か
ら得られる一般式（Ａ） （Ａ） で示されるポリマーであり、商業的に大規模に生産され
ている。このポリマーはフレキシブルプリント基板など
耐熱性を要する電気材料として用いられている。

しかしながらこのポリマーは耐アルカリ加水分解性に劣
ることが知られており、ポリイミドフィルムがフレキシ
ブルプリント基板材料等に用いられる際には、アルカリ
処理工程が含まれるため、耐アルカリ加水分解性に優れ
たポリイミドフィルムが望まれている。

特開昭６１−１５８０２５号および５５−７８０５号公
報には酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸成分
を主成分とするポリイミドが開示されておりこのポリイ
ミドは優れた耐アルカリ加水分解性を有しているものの
ビフェニルテトラカルボン酸成分を用いているため、引
張試験時に降伏点が発生し、耐応力歪が大きくなり、使
用時に変形が起こる等の問題が起こったり、あるいはフ
レキシビリティ−に欠けるためフレキシブルプリント基
板の加工性に劣る等の欠点を有していた。

尚、ここでいう耐アルカリ加水分解性は５重量％のＮａ
ＯＨ水溶液に５０℃にてポリイミドフィルムを５分間浸
漬したときの重量減少率のことを言う。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、優れた機械的性質、電気的性質、耐熱
性を有するポリイミドの改質にある。詳しくは一般式（
Ａ）で示されるポリイミドの有する優れた緒特性を損な
うことなく耐アルカリ加水分解性を改良することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明は、酸成分とじて ジアミン成分として を主に使用し、さらにフッ素原子含有酸二無水物および
／またはフッ素原子含有ジアミンを一部使用して得られ
るポリアミド酸共重合体を脱水閉環イミド化してなるこ
とを特徴とするポリイミド共重合体に関する。

はじめに、本発明のポリアミド酸共重合体の製造方法に
ついて説明する。

酸成分として、ピロメリット酸二無水物、ジアミン成分
として４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下、
ＯＤＡという。）を主に使用し、さらにフッ素原子含有
酸二無水物および／またはフッ素原子含有ジアミンを用
いて、全酸成分と全ジアミン成分とを実質上等モル使用
し、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル２−ピロリドン等の有機極性溶媒中、１００℃
以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃
以下、特に好ましくは１０℃以下の温度で反応させて本
発明のポリイミド共重合体前駆体であるポリアミド酸共
重合体を得る。

また共重合方法には何ら制約を受けるものでなく、ラン
ダム共重合等公知の方法、あるいは特願昭６２−１７４
１２６号、同６２−１７４１２８号あるいは同６２１９
９２２３号明細書に記載されている反復単位のシーケン
スをコントロールするような重合方法等どのような方法
によっても本発明の効果を発現できる。

反復単位のシーケンスをコントロールすることにより最
終的に得られるポリイミド共重合体の物性、特に引張物
性がすぐれたものにすることができる。

反復単位のシーケンスをコントロールするには酸無水物
あるいはジアミンのどちらか一方を過剰に用い酸無水物
基末端あるいはアミノ基末端を有するプレポリマーをま
ず合成しこのプレポリマーを酸無水物あるいはジアミン
として用いることにより行なうことができる。特に酸無
水物基末端を有するプレポリマーを用いる場合には最終
的に得られるポリイミド共重合体の物性がすぐれたもの
になる。

本発明のポリアミド酸共重合体は前記の有機極性溶媒中
５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好
ましくは５〜２５重量％溶解されているのが取扱いの面
からも望ましい。

フッ素原子含有酸二無水物の使用量は酸成分全量に対し
て２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに
好ましくは１０モル以下である。

また、フッ素原子含有ジアミンの使用量はジアミン成分
全量に対して２０モル％以下、好ましくは１５モル％以
下、さらに好ましくは１０モル％以下である。

また、ピロメリット酸二無水物、ＯＤＳ、フッ素原子含
有酸二無水物および／またはフッ素原子含有ジアミン以
外の酸無水物やポリアミンを少量、たとえば全単量体の
使用量に対し１０重量％以下の量で用いることも可能で
ある。

ただし、これらフッ素原子含有酸二無水物とフッ素原子
含有ジアミンの合計使用量は、酸成分全量とジアミン成
分全量の合計量に対して２０モル％以下、好ましくは１
５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である
。何故ならばこれよりも過剰量の使用は一般式（Ａ）で
示されるポリイミドが有する優れた緒特性を損なうから
である。

これらフッ素原子含有酸二無水物とフッ素原子含有ジア
ミンは、そのどちらか一方またはその両方いずれでも使
用することができ、また、その各々は２種以上の異なる
フッ素原子含有酸二無水物および／またはフッ素原子含
有ジアミンであってもよい。

次に本発明に使用することができるフッ素原子含有モノ
マーを具体的に例示する。

フッ素原子含有酸二無水物としては、２，２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオ０プロパン
ニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４ジカルボキシフ
エノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物
などのパーフルオロイソプロピル残基を有する酸二無水
物を挙げることができる。さらには芳香環にフッ素化ア
ルキル基が直接結合したテトラカルボン酸二無水物、例
えば（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、
ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３゜３’、４
．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２
　’　、５．５　′−テトラキス（トリフルオロメチル
）−３，３’　、４．４　’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、５．５′−ビス（トリフルオロメチル）
−３，３’　、４．４　’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメ
チル）　−３，３’、４．４′−ヘンシフエノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（（トリフルオロメチル）ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（（ト
リフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ）ビフェニ
ルニ無水物、ビス（（トリフルオロメチル）ジカルボキ
シフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水
物、ビス（（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルニ無水物
、ビス（（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルエーテルニ無水物、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物
、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノ
キシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無
水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニルニ無水物、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェ
ニルニ無水物などを挙げることができる。

フッ素原子含有ジアミンとしては、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビ
ス（４−（２−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（４（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフ
ルオロプロパン、２．２−ビス（３−カルバモイル−４
−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）
フェニル〕へキサフルオロプロパン、２２−ビス（３−
スルファモイル−４−アミノフェニル）へキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−（３スルファモイル−４
−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３カルボキシ−４−アミノフェニル
）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−
カルボキシ４−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフ
ルオロプロパン、１，３−ビスＣ２−（４〜（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロイソプロピル
〕ヘンゼンなどのパーフルオロイソプロピル残基を有す
るジアミンを挙げることができる。

さらには、ｐ−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４′ビス（３−
カルボキシ−４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビ
フェニル、４４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル
、１，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル
）テトラフルオロエタン、１，３−ビス（３−カルボキ
シ−４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、１
５−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）デカ
フルオロペンクン、ジアミノヘンシトリフルオライド、
ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジア
ミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ
　（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２．２’−ビス
（トリフルオロメチル）ヘンジジン、３，３′−ビス（
トリフルオロメチル）ヘンジジン、２１２′−ビス（ト
リフルオロメチル）４．４′−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３′ビス（トリフルオロメチル）−４４”−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３　’　、５．５　
’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３′−ビス（トリフル
オロメチルｌ−４，４′−ジアミノヘンシフエノン、ビ
ス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフル
オロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）
アミノフェノキシ〕ヘンゼン、ビス〔（トリフルオロメ
チル）アミノフヱノキシ〕ビフェニル、ビス（〔（トリ
フルオロメチル）アミノフェノキシ〕フェニル）へキサ
フルオロプロパンなどのフッ素原子含有ジアミンの使用
も可能である。

次に、こうして得た本発明のポリアミド酸共重合体から
ポリイミド共重合体を製造する方法について説明する。

本発明のポリイミド共重合体を製造する方法としては、
ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する、
一般に公知の方法をそのまま用いることができる。即ち
、 （イ）熱的に脱水閉環（イミド化）する方法（Ｅｌ）化
学的に脱水閉環（イミド化）する方法がある。詳しく説
明すると、 （イ）では、例えばコポリアミド酸溶液を加熱ドラムあ
るいはエンドレスヘルド上に流延または塗布して膜状と
し、その膜を１５０℃以下の温度で約３０〜９０分間乾
燥した後、自己支持性の膜を得る。次いでこれをドラム
あるいはエンドレスベルト上から引き剥し、端部を固定
し、さらに約１００〜５００℃の温度に徐々に加温し、
冷却後これより取外しコポリイミドフィルムを得る。

（Ｉ＋）では、例えばコポリアミド酸溶液に化学量論量
以上の脱水剤と触媒量の第３級アミン類を混合後、加熱
ドラムあるいはエンドレスヘルド上に流延または塗布し
て膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜３０
分間乾燥した後、自己支持性の膜を得る。次いでこれを
ドラムあるいはエンドレスヘルド上から引き剥し、端部
を固定し、さらに約１００〜５００℃の温度に徐々に加
温し、冷却後これより取外しコポリイミドフィルムを得
る。このとき用いる脱水剤としては、例えば脂肪族酸無
水物、芳香族酸無水物等が挙げられる。また触媒として
は、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類
、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジ
ン、ピコリン、インキノリン等の複素環弐第３級アミン
類等が挙げられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

尚、ここで言う耐アルカリ加水分解性は、該ポリイミド
共重合体を５重量％のＮ　ａ　ＯＨ水溶液に５０℃にて
５分間浸漬したときの重量減少率のことである。結果は
まとめて表１に示す。

実施例１ ５００　ｍＲ四ツ目フラスコに０ＤＡ（４４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル）　２０．４６　ｇおよび２，２
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）へキサ
フルオロプロパン２．７６ｇを採取し、２４５．００ｇ
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。

他方、１００＋＋＋ｆｆナスフラスコにピロメリット酸
二無水物（以下、ＰＭＤＡという）　　２３．４６ｇを
採取し、ジアミン溶液中に固形状で添加した。さらに、
この１００ｍｆナスフラスコ中の壁面に付着残存するＰ
ＭＤＡを１０．００ｇのＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミ
ドで反応系（四ツ目フラスコ）内へ流し入れた。引き続
き１時間撹拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。反応温
度は５〜１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの
取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。

次にこの溶液をガラス板状に流延塗布し約１００°Ｃに
て約６０分間乾燥後、塗膜をガラス板より剥し、その塗
膜を支持枠に固定し、その後約１００°Ｃで約３０分間
、約２００℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加
熱し、脱水閉環乾燥後２５ミクロンのポリイミドフィル
ムを得た。

実施例２ ５００−四ツ目フラスコにＯＤＡ　２１．５４ｇを採取
し、２４５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
を加え溶解した。他方、１００ｍｆナスフラスコにＰＭ
ＤＡ２１．５９ｇおよび２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物３．
８２ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加した
。さらに、この１００ｍｆナスフラスコ中の壁面に付着
残存する酸二無水物を１０．００ｇのＮ、Ｎ′ジメチル
アセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）内へ流し入れ
た。引き続き１時間撹拌を続け、ポリアミド酸溶液を得
た。

以上の反応操作に於て、反応温度は５〜１０℃に、また
ＰＭＤＡとＯＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気
流下にて行った。次に、実施例１の方法に従い、ポリイ
ミドフィルムを得た。

実施例３ ５００　ｍ１四ツ目フラスコにＯＤＡ　１８．４１ｇを
採取し、１３５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを加え溶解した。他方、１００ｍ１ナスフラスコに
ＰＭＤ八１へ、９７ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固
形状で添加し、そのまま１時間撹拌を続はアミノ基末端
アミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで５０ｍ！ナス
フラスコに、２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキ
サフルオロプロパン１．００　ｇを採取し、このアミノ
基末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添
加した２、２−ビス（４アミノフエニル）へキサフルオ
ロプロパンが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、別
途に５０−ナスフラスコに不足分のｐＭＤＡ　３．７１
　ｇを採取し、反応系（四ツ目フラスコ）内へ固形状で
添加した。

反応温度は５〜１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭ
ＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた
。

次に実施例１の方法に従い、この溶液よりポリイミドフ
ィルムを得た。

実施例４ ５００−四ツ目フラスコにｏＤＡ　１４．８４ｇを採取
し、１１０．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
を加え溶解した。他方、５０ｍｊ！ナスフラスコにＰＭ
ＤＡを１７．５７　ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固
形状で添加した。更にこの５０ｍ！ナスフラスコ中の壁
面に残存付着するＰＭＤＡを１０．００　ｇのＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）へ流
し入れ、更に１時間撹拌を続は酸無水物基末端アミド酸
プレポリマーを得た。一方、１００−三角フラスコに２
．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）
へキサフルオロプロパン３．３０ｇを採取し５０．ＯＯ
ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。こ
の溶液を反応系（四ツ目フラスコ）内へ添加し、ポリア
ミド酸共重合体溶液を得た。

以上の反応操作に於て、反応温度は５〜１０℃に、また
ＰＭＤＡと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル）へキサフルオロプロパンの取り扱い及び反
応系内は乾燥窒素気流下にて行った。次に、実施例１の
方法に従い、ポリイミドフィルムを得た。

比較例１ ５００−四ツ目フラスコにＯＤ　Ａ　２１．５４　ｇを
採取し、２４５．００８のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを加え溶解した。他方、１００ｍｊ！ナスフラスコに
ＰＭＤ八２へ、４６ｇを採取し、ＯＤＡ溶液中に固形状
で添加した。さらに、この１００ｍ＃ナスフラスコ中の
壁面に付着残存するＰＭＤＡを１０．ＯＯｇのＮ、Ｎ′
ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）内へ
流し入れた。更に引き続き１時間撹拌を続け、１５重形
量のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０°Ｃ
に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反
応系内は乾燥窒素気流下に置いた。

次に実施例１の方法に従い、このポリアミド酸溶液より
ポリイミドフィルムを得た。

表 本発明のポリイミド共重合体は、一般式（Ａ）で示され
るポリイミドが有する優れた緒特性を損なうことなく耐
アルカリ加水分解性が改良される。

具体的には本発明のポリイミド共重合体を５重量％のＮ
ａＯＨ水溶液に５０℃にて５分間浸漬した時の重量減少
率が１％以下にまで改善される。そのため、フレキシブ
ルプリント基板等に有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸成分として ▲数式、化学式、表等があります▼ ジアミン成分として ▲数式、化学式、表等があります▼ を主に使用し、さらにフッ素原子含有酸二無水物、およ
   び／またはフッ素原子含有ジアミンを一部使用して得ら
   れるポリアミド酸共重合体を脱水閉環イミド化してなる
   ことを特徴とするポリイミド共重合体。
2. （２）フッ素原子含有酸二無水物の使用量が、酸成分全
   量に対して２０モル％以下である請求項１記載のポリイ
   ミド共重合体。
3. （３）フッ素原子含有ジアミンの使用量が、ジアミン成
   分全量に対して２０モル％以下である請求項１記載のポ
   リイミド共重合体。
4. （４）フッ素原子含有酸二無水物とフッ素原子含有ジア
   ミンの合計使用量が酸成分全量とジアミン成分全量の合
   計量に対して２０モル％以下である請求項１〜３記載の
   ポリイミド共重合体。
5. （５）耐アルカリ加水分解性、即ち、５重量％のＮａＯ
   Ｈ水溶液に５０℃にて５分間浸漬した時の重量減少率が
   １％以下である請求項１〜４記載のポリイミド共重合体
   。