JPH0224323A - ポリイミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性樹脂として知られるポリイミド樹脂の製
法に関する。詳しくはビスマレイミド化合物を添加する
ことにより、耐アルカリ加水分解性が改良されたポリイ
ミドに関する。

（従来の技術） ポリイミドはすぐれた耐熱性を有するポリマーとして良
く知られている。このポリマーはさらにすぐれた電気的
特性、機械的特性を有している。

代表的なポリイミドはよく知られているように４．４′
−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物
から得られる一般式（Ａ）で示されるポリアミド酸を脱
水閉環イミド化したポリマーで商業的に大規模に生産さ
れている。このポリマーはフレキシブルプリント基板な
ど耐熱性を要する電気材料として用いられている。

最近のエレクトロニクスの高度化により耐熱性に加えさ
らに熱的寸法安定性がすぐれた（低線膨張係数）ポリイ
ミドが要求されている。このようなポリイミドは線膨張
係数が小さい金属と積層してもソリ等の変形が生じない
等の特性を有する。

（特開昭６１−１５８０２５　、特開昭５８−１８５６
２４　、特開昭６１−２６４０２８号公報等参照）本発
明者らはアミン成分としてジアミノジフェニルエーテル
とバラフェニレンジアミンを併用して製造したポリイミ
ドが安価ですぐれた熱的寸法安定性を有するポリイミド
であることを見出した。（特願昭６２−１９９２２３特
願昭６３−７６１５号明細書） しかしながら、このポリイミドは耐アルカリ性がかなり
劣るという問題点を有しており、従来よく用いられてい
る一般式（Ａ）で示されるポリアミド酸から得られるポ
リイミドよりもさらに耐アルカリ性が劣っている。ポリ
イミドはプリント基板材料として使用する際エツチング
工程等アルカリ処理工程を含むことがあるため、このポ
リイミドはプリント基板材料として使用できない場合が
あった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は熱的寸法安定性と耐アルカリ加水分解性
を兼備したポリイミドの製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は容易に入手できる原料を用いて製造
できる安価でありかつ熱的寸法安定性と耐アルカリ加水
分解性を兼゛備したポリイミドの製造法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明は一般式（１）および一般式（ＩＩ）（式中Ｒ０
は４価の有機基、Ｒ，、Ｒ，はは同じ基でない） で示される反復単位からなるコポリアミド酸と−般式（
ＩＩＩ）で示されるビスマレイミド化合物とからなる樹
脂 （式中Ｒ１は２価の有機基） 組成物を脱水閉環することを特徴とするポリイミド樹脂
の製法に関する。

本発明の方法によって得られるポリイミド樹脂は耐アル
カリ加水分解性がすぐれており、例えば厚さ２５μのフ
ィルムを５重量％のＮａＯＨ水溶液に５０℃にて５分間
浸漬したときの重量減少率を２％以下にすることができ
る。

本発明に用いるコポリアミド酸の反復単位におけるＲｏ
としては炭素数６〜３０の４価の芳香族基が好ましい。

本発明に用いるコポリアミド酸において一般式（１）お
よび一般式（ＩＩ）で表わされる反復単位以外の反復単
位を含んでいてもよいが、一般式（１）および一般式（
ＩＩ）で表わされる反復単位の合計量が重合体１分子中
平均して５０％（重量以下同じ）以上、好ましくは８０
％以上、さらに好ましくは９０％以上であることが望ま
しい。・またコポリアミド酸の分子量としては特に限定
はないが数平均分子量で５万以上、特には１０万以上が
好ましい。

本発明のコポリアミド酸は種々の方法によって製造でき
る。例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機極性溶媒中、
酸無水物としてピロメリット酸無水物、３．３’、４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３．３’、
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナ
フタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸無水物等
のカルボン酸の無水物、ジアミン成分として４゜４′−
ジアミノジフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジア
ミンおよび必要に応じ他のアミン等のポリアミンを用い
て、これら２成分を実質上等モル量使用し６０℃以下、
好ましくは０〜３０℃さらに好ましくは０〜１０℃の温
度で反応させてコポリアミド酸が得られる。コポリアミ
ド酸は前記の有機極性溶媒中５〜４０重量％、好ましく
は５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％溶
解されているのが取扱いの面からも望ましい。

コポリアミド酸の製造法のなかで特願昭６２−１９９２
２３号明細書に記載されている第１段階として酸無水物
とジアミンとを非等量用いて酸無水物基末端あるいはア
ミノ基末端のアミド酸プレポリマーを合成し、第２段階
としてこのアミド酸プレポリマーを酸無水物あるいはジ
アミンの一部または全部として用いコポリアミド酸を合
成する方法を用いると一般式（１）および一般式（Ｉｆ
）で表わされる反復単位が規則的になり（シーケンスコ
ントロールされる）引張特性等機械的性質がすぐれたポ
リイミドを得ることができる。特に特願昭６３−７６１
５号明細書に記載されている酸無水物基末端プレポリマ
ーを用いると一般式（ＩＶ）（ＩＶ） （式中Ｒｉ　Ｒ，、Ｒ２は前記と同じ、ｎは正の整数で
あり１〜９が好ましい） で表わされる反復単位からなるコポリアミド酸を得るこ
とができる。このコポリアミド酸を用いて得られるポリ
イミドは機械的性質が特にすぐれているので好ましい。

上記のコポリアミド酸の製法においてジアミノジフェニ
ルエーテル、パラフェニレンジアミン以外に第３のポリ
アミンを用いることができるがこのようなポリアミンの
例としては４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３
．３′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４
−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｉ、３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４
−アミミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エーテル、４．４′−シアミ
ソジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフ
ェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）
メタン、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−ジメト
キシ−４，４′−ジアミノジフェニル、３，３′ジメチ
ル−４，４′−ジアミノビフェニル、３．３’−ジクロ
ロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２．２’、５．５
’−テトラクロロ−４−４′−ジアミノビフェニル、３
゜３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル
、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェ
ニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３．
３’−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノジフェニル
メタン、４．４′ジアミノビフエニル、４．４′−ジア
ミノオクタフルオロビフェニル、２．４−ジアミノトル
エン、メタフェニレンジアミン、２．２−ビス〔４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサ
フルオロプロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキ
サフルオロプロパン、２．２−ビス（３−ヒドロキシ−
４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−ヒ
ドロキシ４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
、９．９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ
−アントラセン、オルトトリジンスルホンや３．３’４
．４’−ビフェニルテトラアミン、３．３’、４．４’
−テトラアミノジフェニルエーテルをあげることができ
る。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるビスマレイミド化合物に
おいてＲ３は炭素数６〜３０の２価の芳香族基を含む基
、特にこの中で芳香環炭素原子が結合手となる基が好ま
しい。

本発明に使用することができるビスマレイミド化合物の
具体例としてはＮ、Ｎ’　−（４，−４’−ジフェニル
メタン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（４゜４′−ジ
フェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　２．６−　トリレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、ＮＩＮ’−（４，４’−ジフェ
ニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシリ
レンビスマレイミド等を挙げることができ、これらを単
独もしくは２種以上の混合物として用いることができる
。

またビスマレイミド化合物の使用量は、コポリアミド酸
１００部に対して１〜１０部好ましくは２〜１０部、さ
らに好ましくは３部〜８部である。

これよりも過少量の使用はコポリアミド酸から得られる
ポリイミドの耐アルカリ加水分解性の改良効果に乏しい
し、これよりも過剰量の使用はポリイミドが有する優れ
た特性（機械的性質、耐熱性等）を損なうからである。

ビスマレイミド化合物の添加方法は特に制約を受けるも
のではない。

即ち、コポリアミド酸の溶液にビスマレイミド化合物を
固形状のままあるいは適当な有機溶媒に溶解させ、溶液
として添加してもよい。あるいは有機極性溶媒中に前も
ってビスマレイミド化合物を添加しこの溶液中、前記の
方法でコポリアミド酸を製造することもできるし、また
、コポリアミド酸の製造工程中に添加してもよい。

いずれにしても添加されたビスマレイミド化合物がコポ
リアミド酸の溶液中に均質に分散されるように十分に混
合攪拌すればよい。かくして得られた該コポリアミド酸
組成物を脱水閉環イミド化しポリイミドを得ることがで
きる。

ポリイミドを得る方法としては、コポリアミド酸溶液か
らポリイミドを製造する、一般に公知の方法をそのまま
用いることができる。

即ち（イ）熱的に脱水閉環（イミド化）する方法（ロ）
化学的に脱水閉環（イミド化）する方法がある。詳しく
説明すると（イ）では例えばコポリアミド酸組成物溶液
を加熱ドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または
塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約３
０〜９０分間乾燥した後、自己支持性の膜を得る０次い
でこれをドラムあるいはエンドレスベルト上から引き剥
し、端部を固定し、さらに約１００〜５００℃の温度に
徐々に加温し、冷却後これより取外しポリイミドを得る
。

（ロ）では例えばコポリアミド酸組成物溶液に化学量論
量以上の脱水剤と触媒量の第３級アミン類を混合後、加
熱ドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布
して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜３
０分間乾燥した後、自己支持性の膜を得る。次いでこれ
をドラムあるいはエンドレスベルト上から引き剥し、端
部を固定し、さらに約１００〜ｓｏｏ’ｃの温度に徐々
に加温し、冷却後これより取外しポリイミドを得ること
ができる。このとき用いる脱水剤としては、例えば脂肪
族酸無水物、芳香族酸無水物等が挙げられる。また触媒
としては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第３級ア
ミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、
ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級
アミン類等が挙げられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

尚、ここで言う耐アルカリ加水分解性は、５重量％のＮ
ａＯＨ水溶液に５０℃にて該樹脂組成物を５分間浸漬し
たときの重量減少率のことである。結果はまとめて表１
に示す。

実施例１ ５００ｍｌ四ツロフラスコに４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル（以下ＯＤＡという）１１．６３　ｇを採
取し、１４５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを加え溶解した。他方、５０ＩＩ１１ナスフラスコに
ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡという）　１６
．９０　ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加
した。更にこの５０ＩＩ＋１ナスフラスコ中の壁面に残
存付着するＰＭＯＡを１０．００　ｇのＮ、Ｎジメチル
アセトアミドで反応系（四ツロフラスコ）へ流し入れ、
更に１時間攪拌を続は酸無水物基末端アミド酸プレポリ
マーを得た。一方、５０＋４！三角フラスコにバラフェ
ニレンジアミン（以下ｐ−ＰＤＡという）２．０９ｇを
採取し、１５．００　ｇのＮ、Ｎ　−ジメチルアセトア
ミドを加え溶解した。この溶液を反応系（四ツロフラス
コ）内へ添加し、共重合ポリアミド酸溶液を得た。

次いでこの溶液にＮ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニル
オキシ）ビスマレイミド１．５０　ｇをＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド５ｍｌに溶解した溶液を添加し１時間以
上攪拌した。

以上の反応操作に於て、反応温度は５〜１０’ｅに、ま
たＰＭＯＡとｐ−ｐｏａの取り扱い及び反応系内は乾燥
窒素気流下にて行った。

次にこの溶液をガラス板状に流延塗布し約１００℃にて
約６０分間乾燥後、塗膜をガラス板より剥し、その塗膜
を支持枠に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約
２００℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し
、脱水閉環乾燥後２５ミクロンのポリイミドフィルムを
得た。

実施例２ ５００＋ｗｉ！四ツロフラスコにｐ　−ＰＤＡ　４．３
５ｇを採取し、１１０．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドを加え溶解した。他方、５０＋ａ１ナスフラ
スコにＰＮＤＡを１７．５８　ｇを採取し、前記ｐ−Ｐ
ＤＡ溶液中に固形状で添加した。更にこの５ｏＩＩＩｌ
ナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＯＡを１０．
００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四
ツロフラスコ）へ流し入れ、更に１時間攪拌を続は酸無
水物基末端アミド酸プレポリマーを得た。一方、１００
ｍ１三角フラスコにＯＤＡ　８．０７　ｇを採取し、５
０．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶
解した。この溶液を反応系（四ツ目フラスコ）内へ添加
し、ポリアミド酸共重合体溶液を得た。

次いでこの溶液にＮ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニル
メタン）ビスマレイミド２．０ｇをＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド５ｆｆ１１に溶解した溶液を添加し、１時間
以上攪拌した。

以上の反応操作に於て、反応温度は５〜１０℃に、また
ＰＭＤＡとＯＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気
流下にて行った。次に、実施例１の方法に従い、ポリイ
ミドフィルムを得た。

実施例３ ５００ＩＩ＋１の四ツ目フラスコにＯＤＡ　１８．０３
ｇを採取し、１３５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを加え溶解した。他方、１００ｍｊ！ナスフラ
スコにＰＭＤＡ　１７．６８ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶
液中に固形状で添加し、そのまま１時間攪拌を続はアミ
ノ基末端アミド酸プレポリマーを得た。次いで、５０Ｌ
ＩｌＮナスフラスコにｐ−ＰＤＡ３．２４ｇを採取し、
このアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で
添加し、添加したｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分
に攪拌した後、別途に１００ｍ＃ナスフラスコに不足分
のＰＭＤＡ８．５０　ｇを採取し、反応系（四ツ目フラ
スコ）内へ固形状で添加した。

次いでこの反応溶液にＮ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェ
ニルオキシ）ビスマレイミド２．３７ｇをＮ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド５　ｍｌに溶解した溶液を添加し引
き続き１時間以上攪拌した。

反応温度は５〜１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭ
ＯＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた
。

次に実施例１の方法に従い、この溶液よりポリイミドフ
ィルムを得た。

実施例４ Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルオキシ）ビスマレ
イミド１．４２ｇを用いた外は実施例３の方法に従いポ
リイミドフィルムを得た。

実施例５ Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルオキシ）ビスマレ
イミドの代わりにＮ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニル
メタン）ビスマレイミド２．３７　ｇを用いた外は、実
施例３の方法に従い、ポリイミドフィルムを得た。

実施例６ ５００ｍＡ四ツ目フラスコにｐ　−ＰＤＡ　４．３５ｇ
及びＯＤ　Ａ８．０７　ｇを採取し、１６０．００　ｇ
　（７）Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解し
た。

他方、１００ｍｊ！ナスフラスコにＰＭＯＡ　１７．５
８ｇを採取し、溶液中に添加した。但し、最終の壁面に
付着残存するＰＭＤＡは１０．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド反応系（四ツ目フラスコ）内へ流し入
れた。

次いでこの溶液に、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニ
ルオキシ）ビスマレイミド１．２０ｇをＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド５　ｍｊ２に溶解した溶液を添加し、１
時間以上攪拌した。

次に実施例１の方法に従い、ポリイミドフィルムを得た
。

比較例１ ５００ｍ１四ツロフラスコにＯＤ　Ａ　２１．５４　ｇ
を採取し、２４５．００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドを加え溶解した。他方、１００　ｍｌナスフラス
コにＰＭＤＡ　２３．４６ｇを採取し、ＯＤＡ溶液中に
固形状で添加した。さらに、−この１００ｍ６ナスフラ
スコ中の壁面に付着残存するＰＭＯＡを１０．００　ｇ
のＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フ
ラスコ）内へ流し入れた。更に引き続き１時間攪拌を続
け、１５重重量のポリアミド酸溶液を得た。反応温度は
５〜１０℃に保った。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り
扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。

次に実施例１の方法に従い、このポリアミド酸溶液より
ポリイミドフィルムを得た。

比較例２ ５００＋＋＋ｊ！四ツ目フラスコにＯＤＡ　１１．６３
ｇを採取し、１４５．０’ＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを加え溶解した。他方、５０ｍ１ナスフラスコ
にＰＭＤＡ　１６．９０ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中
に固形状で添加した。更にこの５０ｍｊ！ナスフラスコ
中の壁面に残存付着するＰＭＯＡを１０．００　ｇのＮ
、Ｎジメチルアセトアミドで反応系（四ツ目フラスコ）
へ流し入れ、更に１時間攪拌を続は酸無水物基末端アミ
ド酸プレポリマーを得た。一方、５０″ｒｍｌ三角フラ
スコにｐ−ｐｏ八へ、０９ｇを採取し、１５．００　ｇ
のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解した。

この溶液を反応系（四ツ目フラスコ）内へ添加し、共重
合ポリアミド酸溶液を得た。

次いで実施例１の方法に従い、このポリアミド酸溶液よ
りポリイミドフィルムを得た。

表１より本発明の方法で得られるポリイミドは熱的寸法
安定性を撰なうことなく耐アルカリ加水分解性が改良さ
れることがわかる。

（発明の効果） 本発明の方法を用いると安価でありかつ熱的寸法安定性
と耐アルカリ加水分解性を兼備したポリイミドを得るこ
とができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）および一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿０は４価の有機基、Ｒ＿１、Ｒ＿２は▲数式
   、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化学式、
   表等があります▼でＲ＿１とＲ＿２ は同じ基でない） で示される反復単位からなるコポリアミド酸と一般式（
   III）で示されるビスマレイミド化合物とからなる樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿３は２価の有機基） 組成物を脱水閉環することを特徴とするポリイミド樹脂
   の製法。
2. （２）Ｒ＿０が▲数式、化学式、表等があります▼であ
   る請求項１のポリイミド樹脂の製法。
3. （３）一般式（III）で示されるビスマレイミド化合物
   が Ｒ＿３が▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ なる群から選ばれる少なくとも１種以上のビスマレイミ
   ド化合物である請求項１のポリイミド樹脂の製法。
4. （４）コポリアミド酸が一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （IV） （式中Ｒ＿０、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ、ｎは１〜
   ９の整数） で表わされる反復単位からなる重合体である請求項１の
   ポリイミド樹脂の製法。
5. （５）コポリアミド酸１００重量部に対してビスマレイ
   ミド化合物を１〜１０重量部用いる請求項１のポリイミ
   ド樹脂の製法。
6. （６）一般式（ I ）および一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿０は４価の有機基、Ｒ＿１、Ｒ＿２は▲数式
   、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化学式、
   表等があります▼でＲ＿１とＲ＿２ は同じ基でない） で示される反復単位からなるコポリアミド酸と一般式（
   III）で示されるビスマレイミド化合物とからなる樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿３は２価の有機基） 組成物。
7. （７）請求項１の方法で得られるポリイミド樹脂。