JPS59189122A - 含フッ素ポリアミド酸及びポリイミドの製造方法 - Google Patents
含フッ素ポリアミド酸及びポリイミドの製造方法Info
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- JPS59189122A JPS59189122A JP6208083A JP6208083A JPS59189122A JP S59189122 A JPS59189122 A JP S59189122A JP 6208083 A JP6208083 A JP 6208083A JP 6208083 A JP6208083 A JP 6208083A JP S59189122 A JPS59189122 A JP S59189122A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- polyimide
- polyamic acid
- aromatic ring
- trifluoromethyl
- Prior art date
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Wire Bonding (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、含フツ素ポリアミド酸、それを硬化爆ぜたポ
リイミド、及び該ポリイミドを含有する半導体の多層配
線の絶縁膜、α線シールド膜、フレキシブル印刷回路基
板など各種のエレクトロニクスの絶縁膜として有用な耐
湿耐熱性材料に関する。
リイミド、及び該ポリイミドを含有する半導体の多層配
線の絶縁膜、α線シールド膜、フレキシブル印刷回路基
板など各種のエレクトロニクスの絶縁膜として有用な耐
湿耐熱性材料に関する。
最近、ＰＮ接合の露出端部上の表面安定化膜、多層配線
の眉間絶縁膜、メモリ素子の放射線（特に、α線）によ
る誤動作の防止のだめのα線シールド膜、フレキシブル
印刷回路基板などに、イミド系ポリマーが使用されてい
る。しかしながら、これらの用途に対して、通常のポリ
イミドは吸湿率が大きく、これによって種種のトラブル
が起きている。例えば、リーク電流の増加、配線材（特
にアルミニウムの場合）の腐食などが問題である。また
、吸湿したポリマーは、金線ボンディング及びハンダリ
フローなどの工程で急加熱されると、膨れが発生すると
いった問題もある。
の眉間絶縁膜、メモリ素子の放射線（特に、α線）によ
る誤動作の防止のだめのα線シールド膜、フレキシブル
印刷回路基板などに、イミド系ポリマーが使用されてい
る。しかしながら、これらの用途に対して、通常のポリ
イミドは吸湿率が大きく、これによって種種のトラブル
が起きている。例えば、リーク電流の増加、配線材（特
にアルミニウムの場合）の腐食などが問題である。また
、吸湿したポリマーは、金線ボンディング及びハンダリ
フローなどの工程で急加熱されると、膨れが発生すると
いった問題もある。
本発明者らは、種種の化学構造のポリマーについて、耐
熱性と吸湿率を検討した結果、一般に低吸湿性のポリマ
ーは、耐熱性が劣ることがわかった。例えば、下記式（
Ａ）の繰返し単位を有するポリイミドに比較し、下記式
（Ｂ）の繰返し単位を有するポリイミドは、吸湿率は約
猶に減少したが、熱分解温度の点では、４０℃も低・・
・ （Ａ） ・・・ （Ｂ） また、下記式（０）の繰返し単位を有するポリイミドも
同様に、式（Ａ）のポリイミドに比べ、吸湿率が約μに
減少したが、熱分解温度の点では約１００℃も低い。
熱性と吸湿率を検討した結果、一般に低吸湿性のポリマ
ーは、耐熱性が劣ることがわかった。例えば、下記式（
Ａ）の繰返し単位を有するポリイミドに比較し、下記式
（Ｂ）の繰返し単位を有するポリイミドは、吸湿率は約
猶に減少したが、熱分解温度の点では、４０℃も低・・
・ （Ａ） ・・・ （Ｂ） また、下記式（０）の繰返し単位を有するポリイミドも
同様に、式（Ａ）のポリイミドに比べ、吸湿率が約μに
減少したが、熱分解温度の点では約１００℃も低い。
・・・（０）
〔発明の目的〕
本発明の目的は、前記従来技術の欠点をなくし、低吸湿
性で、かつ耐熱性が優れ、エレクトロニクスにおける各
種の絶縁膜の用途に有用な、新規ポリイミド、それを含
有する材料、及びその原料たるポリアミド酸を提供する
ことにある。
性で、かつ耐熱性が優れ、エレクトロニクスにおける各
種の絶縁膜の用途に有用な、新規ポリイミド、それを含
有する材料、及びその原料たるポリアミド酸を提供する
ことにある。
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はポリアミド
酸に関するものであシ、それが下記一般式Ｉ： （式中Ａｒ１及びＡｒ２は芳香環含有基、Ｒは水素又は
アルキル基、Ｃｆ は同−又は異なシ、該芳香環に直
接結合したフッ素化アルキル基を示し、ｍ ＋ｎ≧１を
示す）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする。
酸に関するものであシ、それが下記一般式Ｉ： （式中Ａｒ１及びＡｒ２は芳香環含有基、Ｒは水素又は
アルキル基、Ｃｆ は同−又は異なシ、該芳香環に直
接結合したフッ素化アルキル基を示し、ｍ ＋ｎ≧１を
示す）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする。
また本発明の第２の発明はポリイミドに関するものであ
って、それが下記一般式■：（式中Ａｒ１ 、Ａｒ２
、Ｃｆ、 ｍ及びｎは前記式Ｉと同義である）で表さ
れる繰返し単位を含むことを特徴とする。
って、それが下記一般式■：（式中Ａｒ１ 、Ａｒ２
、Ｃｆ、 ｍ及びｎは前記式Ｉと同義である）で表さ
れる繰返し単位を含むことを特徴とする。
更に本発明の第３の発明は、耐湿耐熱性材料に関するも
のであって、該材料が、前記第２の発明のポリイミドを
含有していることを特徴とする。
のであって、該材料が、前記第２の発明のポリイミドを
含有していることを特徴とする。
本発明者らは、種種のポリマーについて耐熱性と吸湿性
を検討した結果、分子構造中にフッ素化アルキル基を含
有するポリマーは、耐熱性が高くかつ吸湿率が小さいこ
とがわかった。
を検討した結果、分子構造中にフッ素化アルキル基を含
有するポリマーは、耐熱性が高くかつ吸湿率が小さいこ
とがわかった。
耐熱性については、熱分解湿度の観点からの耐熱性と、
ガラス転移点（Ｔｇ）の観点からの耐熱性とがある。本
発明者らは、一般ｒこフッ素化アルキル基の導入により
Ｔｇ が低下する傾向があるが、フッ素化アルキル基が
芳香環、特にべンゼン核に直接結合して側鎖として存在
する場合、吸湿率については同様に減少し、かつＴｇの
低下が極めて少ないことを見出した。そして、そのよう
な骨格を有するポリマーは各種のものがあるが、中でも
、熱分解温度、Ｔｇ、機械的強度、加工性、コストなど
の総合的な観点から検討した結果、新たに本発明による
前記式■で表される繰返し単位を含むポリイミドが有用
でおることを見出した。
ガラス転移点（Ｔｇ）の観点からの耐熱性とがある。本
発明者らは、一般ｒこフッ素化アルキル基の導入により
Ｔｇ が低下する傾向があるが、フッ素化アルキル基が
芳香環、特にべンゼン核に直接結合して側鎖として存在
する場合、吸湿率については同様に減少し、かつＴｇの
低下が極めて少ないことを見出した。そして、そのよう
な骨格を有するポリマーは各種のものがあるが、中でも
、熱分解温度、Ｔｇ、機械的強度、加工性、コストなど
の総合的な観点から検討した結果、新たに本発明による
前記式■で表される繰返し単位を含むポリイミドが有用
でおることを見出した。
本発明のポリイミド、あるいはその前駆体であるポリア
ミド酸は、その原料であるジアミン及び／又はテトラカ
ルボン酸誘導体の芳香環にフッ素化アルキル基を導入し
、それらを反応させることによって得られる。
ミド酸は、その原料であるジアミン及び／又はテトラカ
ルボン酸誘導体の芳香環にフッ素化アルキル基を導入し
、それらを反応させることによって得られる。
本発明の原料の１種である、芳香環にフッ素化アルキル
基が直接結合しているジアミンの例としては下記のもの
が挙げられる。
基が直接結合しているジアミンの例としては下記のもの
が挙げられる。
ジアミノベンシトリフルオライド、ビス（トリフルオロ
メチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ヘンタフルオロエ
チル）ベンゼン、２．２′−ビス（トリフルオロメチル
）ベンジジン、６．３′−ビス（トリフルオロメチル）
ベンジジン、２．２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−
ビス（トリフルオロメチル） −４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル ４４／ ｓ、 ｓｌ−テトラキス（
トリフルオロメチル） −４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノベンゾフエノン、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（
アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、ビス［（トリフルオロメチル）アミノフェノ
キシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノ
フェノキシ〕ビフェニル、ビス（〔（トリフルオロメチ
ル）アミノフェノキシ〕フェニル）へキサフルオロプロ
パンなど。
メチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ヘンタフルオロエ
チル）ベンゼン、２．２′−ビス（トリフルオロメチル
）ベンジジン、６．３′−ビス（トリフルオロメチル）
ベンジジン、２．２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−
ビス（トリフルオロメチル） −４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル ４４／ ｓ、 ｓｌ−テトラキス（
トリフルオロメチル） −４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノベンゾフエノン、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（
アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、ビス［（トリフルオロメチル）アミノフェノ
キシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノ
フェノキシ〕ビフェニル、ビス（〔（トリフルオロメチ
ル）アミノフェノキシ〕フェニル）へキサフルオロプロ
パンなど。
本発明の他方の原料の１種である、芳香環にフッ素化ア
ルキル基が直接結合しているテトラカルボン酸誘導体の
２例としては下記のものが挙げられる。但し、以下には
遊離のカルボン酸塩で例示するが、これらの酸二無水物
、酸ハライド及びエステルなどの官能性誘導体も、もち
ろん有用である。
ルキル基が直接結合しているテトラカルボン酸誘導体の
２例としては下記のものが挙げられる。但し、以下には
遊離のカルボン酸塩で例示するが、これらの酸二無水物
、酸ハライド及びエステルなどの官能性誘導体も、もち
ろん有用である。
（トリフルオロメチル）ピロメリト酸、ビス（トリフル
オロメチル）ピロメリト酸、５．５’−ビス（トリフル
オロメチル） −３，３，’ ４．４’−テトラカルボ
キシビフェニル、２．２．’５．５’−テトラキス（ト
リフルオロメチル） −３，３，’４．４’−テトラカ
ルボキシビフェニル、５．５′−ビス（トリフルオロメ
チル） −３，３，’４．４’−テトラカルボキシジフ
ェニルエーテル、５．５’−ビス（） ＩＪフルオロメ
チル） −５，３，’４．４’−テトラカルボキシベン
ゾフェノン、ビス［（）リフルオロメチル）ジカルボキ
シフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル
）ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル、ビス〔（トリ
フルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ）（）リフル
オロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシロビス（トリフルオロメチル）
ビフェニル、ビス［（）リフルオロメチル）ジカルボキ
シフェノキシクジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキ
シフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル
）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキ
シフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル
、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニルなど。
オロメチル）ピロメリト酸、５．５’−ビス（トリフル
オロメチル） −３，３，’ ４．４’−テトラカルボ
キシビフェニル、２．２．’５．５’−テトラキス（ト
リフルオロメチル） −３，３，’４．４’−テトラカ
ルボキシビフェニル、５．５′−ビス（トリフルオロメ
チル） −３，３，’４．４’−テトラカルボキシジフ
ェニルエーテル、５．５’−ビス（） ＩＪフルオロメ
チル） −５，３，’４．４’−テトラカルボキシベン
ゾフェノン、ビス［（）リフルオロメチル）ジカルボキ
シフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル
）ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル、ビス〔（トリ
フルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ）（）リフル
オロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシロビス（トリフルオロメチル）
ビフェニル、ビス［（）リフルオロメチル）ジカルボキ
シフェノキシクジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキ
シフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル
）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキ
シフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル
、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニルなど。
本発明のポリアミド酸及びポリイミドの原料でらるジア
ミン及びテトラカルボン酸誘導体は、両者のいずれか１
つの芳香環に少なくとも１個のフッ素化アルキル基が直
接結合していればよく、シたがって下記のジアミン及び
テトラカルボン酸誘導体も原料として有用である。
ミン及びテトラカルボン酸誘導体は、両者のいずれか１
つの芳香環に少なくとも１個のフッ素化アルキル基が直
接結合していればよく、シたがって下記のジアミン及び
テトラカルボン酸誘導体も原料として有用である。
まず、併用してもよい芳香族ジアミンの例として下記の
ものが挙げられる、。
ものが挙げられる、。
下記一般式■：
（式中ｔは１〜６の数を示す）で表されるジアミン例エ
バ２，２−ビス（アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン、あるいｉｉ： ２．２−ビス［（７ミノフエノキ
シ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、ビス（２−［
（アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロイソク
ロビル１ベンゼン、ｍ−７二二レンジアミン、ｐ−フ二
二レンジアミン、ベンジジン、４．４’−ジアミノター
フェニル、４．４”’−ジアミノクォーターフェニル、
４．４′〜ジアミノ−ジフェニルエーテル、４．４’−
アミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）フロ
パン、１．５−ジアミノナフタレン、２．６−ジアミノ
ナフタレン、４３′−ジメチルベンジジン、４３′−ジ
メトキシベンジジン、４５′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、１．４−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４１−ビス（ｐ−７
ミノフエノキシ）ビフェニル、λ２−ビス［４−（ｐ−
アミノンエノキシ）フェニル〕プロパン、２，３，５．
６−チトラメチルーｐ−７二二レンジアミンなど。
バ２，２−ビス（アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン、あるいｉｉ： ２．２−ビス［（７ミノフエノキ
シ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、ビス（２−［
（アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロイソク
ロビル１ベンゼン、ｍ−７二二レンジアミン、ｐ−フ二
二レンジアミン、ベンジジン、４．４’−ジアミノター
フェニル、４．４”’−ジアミノクォーターフェニル、
４．４′〜ジアミノ−ジフェニルエーテル、４．４’−
アミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）フロ
パン、１．５−ジアミノナフタレン、２．６−ジアミノ
ナフタレン、４３′−ジメチルベンジジン、４３′−ジ
メトキシベンジジン、４５′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、１．４−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４１−ビス（ｐ−７
ミノフエノキシ）ビフェニル、λ２−ビス［４−（ｐ−
アミノンエノキシ）フェニル〕プロパン、２，３，５．
６−チトラメチルーｐ−７二二レンジアミンなど。
また、ガラス、セラミック、金属類との接着性向上など
の改善を目的に、一般式 ％式％ （式中Ｒ２及びＲ４は２価の有機基、Ｒ，及びＲ３け１
価の有機基、ｐ、ｑは１より大きい整数を ゛意味
する）で表されるシリコーン含有ジアミンを併用しても
よい。
の改善を目的に、一般式 ％式％ （式中Ｒ２及びＲ４は２価の有機基、Ｒ，及びＲ３け１
価の有機基、ｐ、ｑは１より大きい整数を ゛意味
する）で表されるシリコーン含有ジアミンを併用しても
よい。
本発明に使用できるテトラカルボン酸銹導体としては、
ピロメリト酸、３．３．’４．４’−テトラカルボキシ
ビフェニル、２．３，３．’４’−テトラカルボキシビ
フェニル、４３．’ ４．４’−テトラカルボキシジフ
ェニルエーテル、２．１５．’４’−テトラカルボキシ
ジフェニルエーテル、３．３．’４．４’−テトラカル
ボキシベンゾフェノン、２，４３．’４’−テトラカル
ボキシベンゾフェノン、２．’５，６．７−チトラカル
ボキシナフタレン、１，４，５．８−テトラカルボキシ
ナフタレン、１，２，５．６−テトラカルボキシナフタ
レン、３．３．’４．４’−テトラカルボキシジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４４−ジカルボキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパン、３、３．’４．４’−
テトラカルボキシジフェニルスルホン、３，４，９．１
０−テトラカルボキシペリノン、込２−ビス（４−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２．２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
〕フェニル〕へキサフルオロプロパンなどの芳香族テト
ラカルボン酸、又はこれらの酸二無水物、低級アルコー
ルとの部分的なエステル化物などがある。
ピロメリト酸、３．３．’４．４’−テトラカルボキシ
ビフェニル、２．３，３．’４’−テトラカルボキシビ
フェニル、４３．’ ４．４’−テトラカルボキシジフ
ェニルエーテル、２．１５．’４’−テトラカルボキシ
ジフェニルエーテル、３．３．’４．４’−テトラカル
ボキシベンゾフェノン、２，４３．’４’−テトラカル
ボキシベンゾフェノン、２．’５，６．７−チトラカル
ボキシナフタレン、１，４，５．８−テトラカルボキシ
ナフタレン、１，２，５．６−テトラカルボキシナフタ
レン、３．３．’４．４’−テトラカルボキシジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４４−ジカルボキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパン、３、３．’４．４’−
テトラカルボキシジフェニルスルホン、３，４，９．１
０−テトラカルボキシペリノン、込２−ビス（４−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２．２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
〕フェニル〕へキサフルオロプロパンなどの芳香族テト
ラカルボン酸、又はこれらの酸二無水物、低級アルコー
ルとの部分的なエステル化物などがある。
本発明のポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（
以下、ＮＭＰと略記する）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、スルホラン、クレゾール、キシレ
ノール、ハロゲン化フェノールなどの溶剤中で合成され
る。本発明によるポリイミドは、これらの溶剤に対して
溶解性が優れているという特徴も有する。したがって、
ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
アセトンアルコールなどＣ低コストの溶剤も混合使用す
ることができる。
以下、ＮＭＰと略記する）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、スルホラン、クレゾール、キシレ
ノール、ハロゲン化フェノールなどの溶剤中で合成され
る。本発明によるポリイミドは、これらの溶剤に対して
溶解性が優れているという特徴も有する。したがって、
ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
アセトンアルコールなどＣ低コストの溶剤も混合使用す
ることができる。
しかしながら、この特徴は、耐溶剤性という点からは欠
点である。この欠点をなくす方法としては、（ｉ）ジア
ミンに、更にアミノ基、カルバモイル基又はスルファモ
イル基を導入して、硬化後剛直なラダー構造を形成する
こと、（ＩＩ）ナジック酸誘導体又はエチニル基などの
不飽和基を導入し、加熱架橋させること、（ｉｉｉ）ポ
リマー中に水酸基又はカルボキシル基を導入し、硬化剤
を添加して架橋させることなどが有用である。その他、
トリカルボン酸誘導体を併用してもよい。
点である。この欠点をなくす方法としては、（ｉ）ジア
ミンに、更にアミノ基、カルバモイル基又はスルファモ
イル基を導入して、硬化後剛直なラダー構造を形成する
こと、（ＩＩ）ナジック酸誘導体又はエチニル基などの
不飽和基を導入し、加熱架橋させること、（ｉｉｉ）ポ
リマー中に水酸基又はカルボキシル基を導入し、硬化剤
を添加して架橋させることなどが有用である。その他、
トリカルボン酸誘導体を併用してもよい。
以下、原料の合成例を示す。
合成例
かくばん棒、水分受器伺き還流コンデンサー、温度計並
びに窒素ガス吹込口を有する４つロフラスコに、ビスフ
ェノτル１０．３ ｔ （ｏ、ｏｓ６６モル）、ジメチ
ルスルホキシド１００ｆ、）ルエン１６．４ Ｆを入れ
、かくはん混合して溶解した。これに水酸化ナトリウム
４．５ｆ（ｏ、１１３モル）を水４゜５１で溶解した水
溶液を加え、かくはんしながら還流させ脱水させた。水
が出なくなったう、コンデンサーをリービッヒコンデン
サーに変え、１６０℃付近まで加熱して、残シの水とト
ルエンを留去した。
びに窒素ガス吹込口を有する４つロフラスコに、ビスフ
ェノτル１０．３ ｔ （ｏ、ｏｓ６６モル）、ジメチ
ルスルホキシド１００ｆ、）ルエン１６．４ Ｆを入れ
、かくはん混合して溶解した。これに水酸化ナトリウム
４．５ｆ（ｏ、１１３モル）を水４゜５１で溶解した水
溶液を加え、かくはんしながら還流させ脱水させた。水
が出なくなったう、コンデンサーをリービッヒコンデン
サーに変え、１６０℃付近まで加熱して、残シの水とト
ルエンを留去した。
次いで、１００℃まで冷却した後、ｐ−クロロニトロベ
ンゼン２５，５ｆ（［１，１１５モル）を添加し、かく
はんしながら約５時間反応させた。
ンゼン２５，５ｆ（［１，１１５モル）を添加し、かく
はんしながら約５時間反応させた。
反応物を１０００−の水中に注ぐと、黄色い沈殿が生成
する。これを戸別し、水でよく洗浄した。６０℃で減圧
乾燥して ４４／−ビス〔２−（トリフルオロメチル）
−４−二トロンエノキシ〕ビフェニル３０２（収率９４
係）を得た。
する。これを戸別し、水でよく洗浄した。６０℃で減圧
乾燥して ４４／−ビス〔２−（トリフルオロメチル）
−４−二トロンエノキシ〕ビフェニル３０２（収率９４
係）を得た。
次に、４．４′−ビス〔２−（）リフルオロメチル〕−
４−二トロフエノキシ〕ビフェニル３０ｔ（１１，ｏ
ｓ ３モル）をベンゼン２２８１に溶解し、鉄粉１０４
１と濃塩酸２５７からなる活性鉄を加え、７０℃で２時
間加熱かくはんした。
４−二トロフエノキシ〕ビフェニル３０ｔ（１１，ｏ
ｓ ３モル）をベンゼン２２８１に溶解し、鉄粉１０４
１と濃塩酸２５７からなる活性鉄を加え、７０℃で２時
間加熱かくはんした。
水２０２を加えて還流を更に２時間続け、冷却後ベンゼ
ン層を分離した。ベンゼン溶液を蒸発させると、黄色粉
末が得られた。赤外線吸収スペクトルによ）、ニトロ基
がアミン基に還元され、４．４′−ビス［３−（トリフ
ルオロメチル）−４−アミノフェノキシ〕ビフェニルが
生成シたことが確認できた。これを、以下ＴＦＡＰＢと
略称する。
ン層を分離した。ベンゼン溶液を蒸発させると、黄色粉
末が得られた。赤外線吸収スペクトルによ）、ニトロ基
がアミン基に還元され、４．４′−ビス［３−（トリフ
ルオロメチル）−４−アミノフェノキシ〕ビフェニルが
生成シたことが確認できた。これを、以下ＴＦＡＰＢと
略称する。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されない。
発明はこれらに限定されない。
なお、実施例における化合物名称の略語を、一括して以
下に示す。
下に示す。
ＢＰＤＡ ：ビフェニルー３．３．’４．４’−テトラ
カルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：べ７ゾフエノｙ −３，，５，’４．４’−
テトラカルボン酸二無水物 ＤＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノンエノキシ
）フェニル〕プロパン ＤＡＰＦＰ ：ムク−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕へキサフルオロ プロパン ＤＣ！ＰＰＰ ： ２．２−ビス［４−（５，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕へキサ フルオロプロパンニ無水物 ＤＦＡＰＦＰ ： ２，２−ビス（４−（２−（）リ
フルオロメチル）−４−アミノフェノ キシタフェニル）へキサフルオロプ ロパン ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテルＰＭＤ
Ａ ：ピロメリト酸二無水物 ＴＦＡＰＢ ： ４，４’−ビス［５−（）リフルオロ
メチル）−４−アミノフェノキシ〕ビ フェニル 実施例１ かくはん棒、還流コンデンサ、温度計、窒素ガス吹込口
を有する４つロフラスコに、ＴＦＡＰＢ３１、４２ ｆ
（ｏ、 ０ ／ｌ ２ ｓモル）をＮＭＰ２５５？に
加えて溶解した。次いで、ＰＭＤＡ １！ｔ５８ｆ （
０，０６２３モル）を少量ずつ加えた。更に約５時間反
応させ、ポリアミド酸フェスを得た。
カルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：べ７ゾフエノｙ −３，，５，’４．４’−
テトラカルボン酸二無水物 ＤＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノンエノキシ
）フェニル〕プロパン ＤＡＰＦＰ ：ムク−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕へキサフルオロ プロパン ＤＣ！ＰＰＰ ： ２．２−ビス［４−（５，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕へキサ フルオロプロパンニ無水物 ＤＦＡＰＦＰ ： ２，２−ビス（４−（２−（）リ
フルオロメチル）−４−アミノフェノ キシタフェニル）へキサフルオロプ ロパン ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテルＰＭＤ
Ａ ：ピロメリト酸二無水物 ＴＦＡＰＢ ： ４，４’−ビス［５−（）リフルオロ
メチル）−４−アミノフェノキシ〕ビ フェニル 実施例１ かくはん棒、還流コンデンサ、温度計、窒素ガス吹込口
を有する４つロフラスコに、ＴＦＡＰＢ３１、４２ ｆ
（ｏ、 ０ ／ｌ ２ ｓモル）をＮＭＰ２５５？に
加えて溶解した。次いで、ＰＭＤＡ １！ｔ５８ｆ （
０，０６２３モル）を少量ずつ加えた。更に約５時間反
応させ、ポリアミド酸フェスを得た。
このフェスを、ガラス板上に薄く拡げ、１００℃で１時
間加熱して、フィルムを作成した。フィルムをガラス板
からはがして、金属枠に挟み、更に２００℃で１時間、
４００℃で１時間加熱してポリイミドフィルム（約３０
μｍ） を得た。
間加熱して、フィルムを作成した。フィルムをガラス板
からはがして、金属枠に挟み、更に２００℃で１時間、
４００℃で１時間加熱してポリイミドフィルム（約３０
μｍ） を得た。
このフィルムの耐熱性を、空気中で評価した結果、６係
減量する時間は、５００℃で、６分、４７５℃で２０分
、４５０℃で、７０分、４２５℃で１２５分であった。
減量する時間は、５００℃で、６分、４７５℃で２０分
、４５０℃で、７０分、４２５℃で１２５分であった。
この結果から、３チ減量するのに１００分間を要する温
度（熱分解温度と定義する）は、４４０℃と考えられる
。
度（熱分解温度と定義する）は、４４０℃と考えられる
。
このフィルムを２５℃、７５４ＲＨで吸湿させた結果、
吸湿率は、０．７ｑｂであシ、通常のポリイミドよシ少
ないことが分った。
吸湿率は、０．７ｑｂであシ、通常のポリイミドよシ少
ないことが分った。
ポリイミドフィルムをガラス板に挟んで４００℃に加熱
した後、ザーモメカニカル アナライザーで、１０℃／
時の定速昇温したときの寸法変化からガラス転移点（Ｔ
ｇ）を求めた。その結果、’ｒｇは４００℃であった。
した後、ザーモメカニカル アナライザーで、１０℃／
時の定速昇温したときの寸法変化からガラス転移点（Ｔ
ｇ）を求めた。その結果、’ｒｇは４００℃であった。
比較例１
下記の配合割合で、実施例１と同様にポリアミド酸フェ
スを合成し、そしてポリイミドフィルムを得た。
スを合成し、そしてポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様に、熱分解温度と、吸湿率とＴ
ｇ を測定した結果、それぞれ４７０℃、五〇係、３
７０℃であった。
ｇ を測定した結果、それぞれ４７０℃、五〇係、３
７０℃であった。
比較例２
下記の配合割合で、実施例１と同様にポリアミド酸フェ
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様に、熱分解温度、吸湿率、Ｔｇ
を測定した結果、それぞれ４４０℃、２．３係、３４
０℃であった。
を測定した結果、それぞれ４４０℃、２．３係、３４
０℃であった。
比較例６
下記の配合割合で、実施例１と同様にポリアミド酸フェ
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様に、熱分解温度、吸湿率、Ｔｇ
を測定した結果、それぞれ４００℃、０．９係、３５
０℃であった。
を測定した結果、それぞれ４００℃、０．９係、３５
０℃であった。
比較例４
下記の配合割合で、実施例１と同様にポリアミド酸フェ
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様に、熱分解温度と吸湿率を測定
した結果、それぞれ３３０℃、α６５チであった。
した結果、それぞれ３３０℃、α６５チであった。
実施例２
下記の配合割合で、実施例１と同様にポリアミド酸フェ
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様に、熱分解温度、吸湿率、Ｔｇ
を測定した結果、それぞれ４７０℃、（Ｌ６チ、３５
０℃であった。
を測定した結果、それぞれ４７０℃、（Ｌ６チ、３５
０℃であった。
比較例５
下記の配合割合で、実施例１と同様にポリアミド酸フェ
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様に、熱分解温度、吸湿率、Ｔｇ
を測定した結果、４４０℃、０．５係、３３０℃で
あった。
を測定した結果、４４０℃、０．５係、３３０℃で
あった。
比較例６
下記の配合割合で、実施例１と同様にポリアミド酸フェ
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様に、熱分解温度、吸湿率、Ｔｇ
を測定した。それぞれ４４０℃、１６チ、３６５℃で
あった。
を測定した。それぞれ４４０℃、１６チ、３６５℃で
あった。
実施例３
下記の配合割合で、実施例１と同様にポリアミド酸ワニ
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様に、熱分解温度、吸湿率、Ｔｇ
を測定した結果、それぞれ４４０℃、α８５％、３８
０℃であった。
を測定した結果、それぞれ４４０℃、α８５％、３８
０℃であった。
実施例４
下記の配合割合で、実施例１と同様にポリアミド酸ワニ
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様に、熱分解温度、吸湿率、Ｔｇ
を測定した結果、それぞれ４４０’Ｃ１０，５％、３
６０℃であった。
を測定した結果、それぞれ４４０’Ｃ１０，５％、３
６０℃であった。
比較例７
下記の配合割合で、実施例１と同様にポリアミド酸ワニ
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
スを合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様に、熱分解温度、吸湿率、’ｒ
ｇ を測定した結果、それぞれ４３０℃、０．６係、２
５０℃であった。
ｇ を測定した結果、それぞれ４３０℃、０．６係、２
５０℃であった。
実施例５
下記の配合割合で実施例１と同様にポリアミド酸ワニス
を合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
を合成し、更にポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様に、熱分解温度、吸湿率、Ｔｇ
を測定した結果、それぞれ４３０℃、０．４％、２３
５℃であった。
を測定した結果、それぞれ４３０℃、０．４％、２３
５℃であった。
実施例６
下記の配合割合で、実施例１と同様にポリアミド酸ワニ
スを合成した。但し、トリメリド酸無水物を使用したた
め、この反応条件では低分子量のオリゴマー状になって
いる。次いで、ワニスをガラス板上に塗布して加熱して
、一部アミド結合を有するポリイミドフィルムを得た。
スを合成した。但し、トリメリド酸無水物を使用したた
め、この反応条件では低分子量のオリゴマー状になって
いる。次いで、ワニスをガラス板上に塗布して加熱して
、一部アミド結合を有するポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様に、熱分解温度、吸湿率、Ｔｇ
を測定した。その結果、それぞれ４００℃、０．７
係、３０５℃であった。
を測定した。その結果、それぞれ４００℃、０．７
係、３０５℃であった。
実施例７
下記の配合割合で、実施例１と同様に、変性ポリアミド
酸ワニスを合成し、そしてポリイミドフィルムを得た。
酸ワニスを合成し、そしてポリイミドフィルムを得た。
次いで、実施例１と同様の物性を測定した結果、熱分解
温度が４５０℃、吸湿率がａａＳ、Ｔｇが４００℃であ
った。
温度が４５０℃、吸湿率がａａＳ、Ｔｇが４００℃であ
った。
以上詳細に説明したように、本発明によれば、新規なポ
リアミド酸及びポリイミドが提供され、該ポリイミドを
含有する耐湿耐熱性材料は、従来のものと異なシ、耐湿
性と耐熱性とが共に優れている点で、顕著な効果を有し
、エレクトロニクス材料分野に新たな材料を提供するも
のである。
リアミド酸及びポリイミドが提供され、該ポリイミドを
含有する耐湿耐熱性材料は、従来のものと異なシ、耐湿
性と耐熱性とが共に優れている点で、顕著な効果を有し
、エレクトロニクス材料分野に新たな材料を提供するも
のである。
特許出願人 株式会社 日立製作所間 日
立化成工業株式会社 代理人 中 本 宏
立化成工業株式会社 代理人 中 本 宏
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 下記一般式夏： （式中Ａｒｌ及びＡｒ２は芳香環含有基、Ｒは水素又は
アルキル基、Ｃｆ は同−又は異なり、該芳香環に直
接結合したフッ素化アルキル基を示し、ｍ ＋ ｎ≧１
を示す）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする
ポリアミド酸。 ２ 下記一般式■： （式中Ａｒ１及びＡｒ２は芳香環含有基、Ｃｆ は同
−又は異なシ、該芳香環に直接結合したフッ素化アルキ
ル基を示し、ｘｎ ＋ ｎ 〉１を示す）で表される繰
返し単位を含むことを特徴とするポリイミド。 ６、 下記一般式ｎ′ （式中Ａｒｌ及びＡｒ２は芳香環含有基、Ｏｆ は同
−又は異な沙、該芳香環に直接結合したフッ素化アルキ
ル基を示し、ｍ 十ｎ≧１を示す）で表される繰返し単
位を含むポリイミドを含
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6208083A JPS59189122A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 含フッ素ポリアミド酸及びポリイミドの製造方法 |
| PCT/JP1984/000182 WO1984004102A1 (en) | 1983-04-11 | 1984-04-11 | Fluorine-containing polyamic acids and polyimides |
| DE19843490169 DE3490169T (de) | 1983-04-11 | 1984-04-11 | Fluorhaltige Polyamidsäure und Polyimid |
| DE19843490169 DE3490169C2 (ja) | 1983-04-11 | 1984-04-11 | |
| US07/609,103 US5194579A (en) | 1983-04-11 | 1990-11-05 | Fluorine-containing polyamide acid and polyamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6208083A JPS59189122A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 含フッ素ポリアミド酸及びポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59189122A true JPS59189122A (ja) | 1984-10-26 |
| JPH0214365B2 JPH0214365B2 (ja) | 1990-04-06 |
Family
ID=13189725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6208083A Granted JPS59189122A (ja) | 1983-04-11 | 1983-04-11 | 含フッ素ポリアミド酸及びポリイミドの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59189122A (ja) |
| DE (2) | DE3490169T (ja) |
| WO (1) | WO1984004102A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0253827A (ja) * | 1988-08-17 | 1990-02-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド共重合体 |
| JPH0260934A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-03-01 | Amoco Corp | 中間層絶縁体および基板被膜用の低誘電率、低水分吸収ポリイミドおよびコポリイミド |
| JPH0284434A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-03-26 | Amoco Corp | ３，５‐ジアミノベンゾトリフルオライドを用いたポリイミドポリマーおよびコポリマー |
| JPH0372528A (ja) * | 1988-08-08 | 1991-03-27 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 含フッ素ポリイミド光学材料 |
| JPH051148A (ja) * | 1990-09-28 | 1993-01-08 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 全フツ素化ポリイミド、その中間体および出発物質およびそれらの製造方法ならびに全フツ素化ポリイミド光学材料 |
| US5750731A (en) * | 1990-09-28 | 1998-05-12 | Nippon Telegraph & Telephone Corporation | Perfluorinated aromatic compounds |
| US6891067B2 (en) | 2000-03-07 | 2005-05-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Optical polyimide precursor, optical polyimide compound and fabricating method thereof |
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|---|---|---|---|---|
| DE3777844D1 (de) * | 1986-01-22 | 1992-05-07 | Hitachi Ltd | Fluessigkristallanzeigeelement. |
| CA2021753A1 (en) * | 1989-08-17 | 1991-02-18 | Jeffrey S. Stults | Bis-m-benzotrifluoride compounds |
| JP2799217B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1998-09-17 | 財団法人相模中央化学研究所 | 含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミド |
| US5484879A (en) * | 1990-12-17 | 1996-01-16 | Occidental Chemical Corporation | Polyimides containing fluorine |
| JP4962046B2 (ja) * | 2007-03-01 | 2012-06-27 | 東レ株式会社 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS58180531A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Hitachi Ltd | 含フツ素ポリイミド、アミド酸並びにそれらの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1077243A (en) * | 1965-05-18 | 1967-07-26 | Monsanto Chemicals | Polyimides |
| JPS57180633A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-06 | Hitachi Ltd | Curable polyimide resin composition |
-
1983
- 1983-04-11 JP JP6208083A patent/JPS59189122A/ja active Granted
-
1984
- 1984-04-11 DE DE19843490169 patent/DE3490169T/de active Pending
- 1984-04-11 DE DE19843490169 patent/DE3490169C2/de not_active Expired
- 1984-04-11 WO PCT/JP1984/000182 patent/WO1984004102A1/ja active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180531A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Hitachi Ltd | 含フツ素ポリイミド、アミド酸並びにそれらの製造方法 |
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| US5750731A (en) * | 1990-09-28 | 1998-05-12 | Nippon Telegraph & Telephone Corporation | Perfluorinated aromatic compounds |
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| US6048986A (en) * | 1990-09-28 | 2000-04-11 | Nippon Telegraph And Telephone Corp. | Method for preparing aromatic compounds |
| US6891067B2 (en) | 2000-03-07 | 2005-05-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Optical polyimide precursor, optical polyimide compound and fabricating method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3490169T (de) | 1985-05-15 |
| DE3490169C2 (ja) | 1989-07-20 |
| WO1984004102A1 (en) | 1984-10-25 |
| JPH0214365B2 (ja) | 1990-04-06 |
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