JP2662425B2 - ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前駆体の製造法 - Google Patents
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前駆体の製造法Info
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- JP2662425B2 JP2662425B2 JP63225148A JP22514888A JP2662425B2 JP 2662425 B2 JP2662425 B2 JP 2662425B2 JP 63225148 A JP63225148 A JP 63225148A JP 22514888 A JP22514888 A JP 22514888A JP 2662425 B2 JP2662425 B2 JP 2662425B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
及びその前駆体の製造法に関する。
及びその前駆体の製造法に関する。
従来、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンおよ
びポリイミドは、耐熱性電気絶縁材として、半導体用層
間絶縁膜，表面保護膜，α線遮蔽膜など電子部品の構成
材料として用いられて来た。これらのポリマーは、一般
にその前駆体溶液をシリコンウエハ，ガラス板，金属板
等の基板上に塗布し、熱処理により一部分をイミド化し
た膜を形成し、この膜上にレジストを所望のパターンに
形成後、エツチング液に浸漬して不要部分を溶解除去
し、次に、レジストをはく離し、再度熱処理を行ない、
完全に硬化させ、種々の膜として作成されない、完全に
硬化させ、種々の膜として作成されていた。
びポリイミドは、耐熱性電気絶縁材として、半導体用層
間絶縁膜，表面保護膜，α線遮蔽膜など電子部品の構成
材料として用いられて来た。これらのポリマーは、一般
にその前駆体溶液をシリコンウエハ，ガラス板，金属板
等の基板上に塗布し、熱処理により一部分をイミド化し
た膜を形成し、この膜上にレジストを所望のパターンに
形成後、エツチング液に浸漬して不要部分を溶解除去
し、次に、レジストをはく離し、再度熱処理を行ない、
完全に硬化させ、種々の膜として作成されない、完全に
硬化させ、種々の膜として作成されていた。
上記ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンとして
は、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物等の酸二無水物、4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−３−カルボンアミド等のジアミノアミド化合物、1,
3−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
等のジアミノシロキサン及びジアミンを反応させて得ら
れるものなどが知られている（例えば特公昭60−43370
号公報）。
は、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物等の酸二無水物、4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−３−カルボンアミド等のジアミノアミド化合物、1,
3−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
等のジアミノシロキサン及びジアミンを反応させて得ら
れるものなどが知られている（例えば特公昭60−43370
号公報）。
また、前記ポリイミドとしては、前記したように前駆
体溶液として使用されるもの以外に、すでにイミド化が
完結しておりＮ−メチルピロリドン等の極性溶媒に可溶
なポリイミドが知られている（特開昭61−4700号公
報）。
体溶液として使用されるもの以外に、すでにイミド化が
完結しておりＮ−メチルピロリドン等の極性溶媒に可溶
なポリイミドが知られている（特開昭61−4700号公
報）。
特公昭60−43370号公報に記載されるような従来のポ
リイミドイソインドロキナジリンジオンは、完全に硬化
させるためには、250℃を越える温し、250℃を越える耐
熱性を有しないデバイスには適用できないという欠点が
ある。また、従来のポリイミドイソインドロキナゾリン
ジオンは、弾性率が高く、クラツク発生及び基材からの
はがれの心配がある。
リイミドイソインドロキナジリンジオンは、完全に硬化
させるためには、250℃を越える温し、250℃を越える耐
熱性を有しないデバイスには適用できないという欠点が
ある。また、従来のポリイミドイソインドロキナゾリン
ジオンは、弾性率が高く、クラツク発生及び基材からの
はがれの心配がある。
一方、従来のポリイミドの多くは、やはり、完全に硬
化させるためには、250℃を越える温度が必要である。2
50℃以下の温度で硬化させることができるポリイミドも
あるが、一般に、ポリイミドは引張り強度が低いという
欠点がある。さらに、250℃以下の温度で処理できるも
のとして、前記特開昭61−4700号公報に記載されるよう
にすでにイミド化が完結しているポリイミド樹脂がある
が、イミド化が完結しているポリイミドは、先に述べた
エツチング液に浸漬して、不要部分を溶解除去する場合
に、その速度が、一部分しかイミド化の進んでいない樹
脂に比較して非常に遅いことが知られており（機能材
料、1984年５月号及び６月号）先に述べた加工（エツチ
ング加工）を、行なう必要のある用途には使用できな
い。
化させるためには、250℃を越える温度が必要である。2
50℃以下の温度で硬化させることができるポリイミドも
あるが、一般に、ポリイミドは引張り強度が低いという
欠点がある。さらに、250℃以下の温度で処理できるも
のとして、前記特開昭61−4700号公報に記載されるよう
にすでにイミド化が完結しているポリイミド樹脂がある
が、イミド化が完結しているポリイミドは、先に述べた
エツチング液に浸漬して、不要部分を溶解除去する場合
に、その速度が、一部分しかイミド化の進んでいない樹
脂に比較して非常に遅いことが知られており（機能材
料、1984年５月号及び６月号）先に述べた加工（エツチ
ング加工）を、行なう必要のある用途には使用できな
い。
本発明は、このような問題点を解決するものであつ
て、シリコンウエハ，金属板等の基板との密着性に優
れ、エツチング加工ができ、250℃以下で完全硬化でき
るポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前
駆体の製造法を提供するものである。さらに、本発明
は、上記特性を有すると共に引張り強さに優れ、低弾性
を示すポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びそ
の前駆体の製造法を提供するものである。
て、シリコンウエハ，金属板等の基板との密着性に優
れ、エツチング加工ができ、250℃以下で完全硬化でき
るポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前
駆体の製造法を提供するものである。さらに、本発明
は、上記特性を有すると共に引張り強さに優れ、低弾性
を示すポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びそ
の前駆体の製造法を提供するものである。
本発明は、 （ａ）一般式（Ｉ） （ただし、式中、ｎは２〜16の整数を示す） で表わされる酸二無水物を少なくとも50モル％含むテト
ラカルボン酸二無水物、 （ｂ）一般式（II） （ただし、式中、Arは芳香族基、ＹはSO2又は を示し、Ｙ−NH2基と２個の−NH2のうち少なくとも１個
がArの隣接炭素原子に結合している）で表わされるジア
ミノアミド化合物、 及び （ｃ）その他のジアミン を反応させることを特徴とするポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオン前駆体の製造法に関する。
ラカルボン酸二無水物、 （ｂ）一般式（II） （ただし、式中、Arは芳香族基、ＹはSO2又は を示し、Ｙ−NH2基と２個の−NH2のうち少なくとも１個
がArの隣接炭素原子に結合している）で表わされるジア
ミノアミド化合物、 及び （ｃ）その他のジアミン を反応させることを特徴とするポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオン前駆体の製造法に関する。
得られるポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前
駆体を脱水閉環反応させることにより、ポリイミドイソ
インドロキナゾリンジオンを製造することができる。
駆体を脱水閉環反応させることにより、ポリイミドイソ
インドロキナゾリンジオンを製造することができる。
前記で得られるポリイミドイソインドロキナゾリンジ
オン前駆体は、有機溶剤に溶解された状態（ワニス）で
使用するのが好ましい。
オン前駆体は、有機溶剤に溶解された状態（ワニス）で
使用するのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされる酸二無水物としては、エチ
レンビストリメリテート二無水物，トリメチレンビスト
レメリテート二無水物，テトラメチレンビストリメリテ
ート二無水物，ペンタメチレンビストリメリテート二無
水物，ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物，ヘ
プタメチレンビストリメリテート二無水物，オクタメチ
レンビストリメリテート二無水物，デカメチレンビスト
リメリテート二無水物，ヘキサデカメチレンビストリメ
リテート二無水物などがあり、これらの酸二無水物は２
種以上を併用することもできる。
レンビストリメリテート二無水物，トリメチレンビスト
レメリテート二無水物，テトラメチレンビストリメリテ
ート二無水物，ペンタメチレンビストリメリテート二無
水物，ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物，ヘ
プタメチレンビストリメリテート二無水物，オクタメチ
レンビストリメリテート二無水物，デカメチレンビスト
リメリテート二無水物，ヘキサデカメチレンビストリメ
リテート二無水物などがあり、これらの酸二無水物は２
種以上を併用することもできる。
これらは、無水トリメリツト酸モノクロライドと対応
するジオールから合成することができる。
するジオールから合成することができる。
また、上記酸二無水物と併用できるその他の酸二無水
物としては、例えば、ピロメリツト酸二無水物、3,3′,
4,4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物
などがあげられ、これら１種または２種以上が用いられ
る。
物としては、例えば、ピロメリツト酸二無水物、3,3′,
4,4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物
などがあげられ、これら１種または２種以上が用いられ
る。
さらに、これらはテトラカルボン酸二無水物全量に対
して50モル％以下の範囲で使用できる。50モル％を越え
ると硬化温度が250℃を越えるようになり好ましくな
い。
して50モル％以下の範囲で使用できる。50モル％を越え
ると硬化温度が250℃を越えるようになり好ましくな
い。
一般式（II）で表わされるジアミノアミド化合物とし
ては、例えば次の式 で示される化合物が用いられる。
ては、例えば次の式 で示される化合物が用いられる。
上式においてＹはSO2又はCOを示す。またＸはO,CH2,S
O2,S,COなどを示し１個のアミノ基とＹ−NH2とは互いに
オルト位に位置する。具体的に例をあげれば、4,4′−
ジアミノジフエニルエーテル−３−スルホンアミド、3,
4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３′−スル
ホンアミド、3,3′−ジアミノジフエニルエーテル−４
−スルホンアミド、4,4′−ジアミノジフエニルメタン
−３−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフエニルメ
タン−４−スルホンアイド、3,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−３′−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジ
フエニルメタン−４−スルホンアミド、4,4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン−３−スルホンアミド、3,4′−
ジアミノジフエニルスルホン−４−スルホンアミド、3,
4′−ジアミノジフエニルスルホン−３′−スルホンア
ミド、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−スル
ホンアミド、4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド
−３−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド−４−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジ
フエニルサルフアイド−４−スルホンアミド、3,4′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−スルホンアミ
ド、1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−カルボ
ンアミド、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３′
−カルボンアミド、3,3′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−４−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフエニル
メタン−３−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−４−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジ
フエニルメタン−３′−カルボンアミド、3,3′−ジア
ミノジフエニルメタン−４−カルボンアミド、4,4′−
ジアミノジフエニルスルホン−３−カルボンアミド、3,
4′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフエニルスルホン−３′−カル
ボンアミド、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４
−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフエニルサルフ
アイド−３−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフエ
ニサルフアイド−４−カルボンアミド、3,3′−ジアミ
ノジフエニルサルフアイド−４−カルボンアミド、3,
4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−スルホ
ンアミド、1,4−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミ
ドなどがある。
O2,S,COなどを示し１個のアミノ基とＹ−NH2とは互いに
オルト位に位置する。具体的に例をあげれば、4,4′−
ジアミノジフエニルエーテル−３−スルホンアミド、3,
4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３′−スル
ホンアミド、3,3′−ジアミノジフエニルエーテル−４
−スルホンアミド、4,4′−ジアミノジフエニルメタン
−３−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフエニルメ
タン−４−スルホンアイド、3,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−３′−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジ
フエニルメタン−４−スルホンアミド、4,4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン−３−スルホンアミド、3,4′−
ジアミノジフエニルスルホン−４−スルホンアミド、3,
4′−ジアミノジフエニルスルホン−３′−スルホンア
ミド、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４−スル
ホンアミド、4,4′−ジアミノジフエニルサルフアイド
−３−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド−４−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジ
フエニルサルフアイド−４−スルホンアミド、3,4′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−スルホンアミ
ド、1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カルボンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−カルボ
ンアミド、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル−３′
−カルボンアミド、3,3′−ジアミノジフエニルエーテ
ル−４−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフエニル
メタン−３−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン−４−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジ
フエニルメタン−３′−カルボンアミド、3,3′−ジア
ミノジフエニルメタン−４−カルボンアミド、4,4′−
ジアミノジフエニルスルホン−３−カルボンアミド、3,
4′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフエニルスルホン−３′−カル
ボンアミド、3,3′−ジアミノジフエニルスルホン−４
−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフエニルサルフ
アイド−３−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフエ
ニサルフアイド−４−カルボンアミド、3,3′−ジアミ
ノジフエニルサルフアイド−４−カルボンアミド、3,
4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３′−スルホ
ンアミド、1,4−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミ
ドなどがある。
これらのジアミノアミド化合物は、２種以上を併用す
ることもできる。
ることもできる。
ジアミノアミド化合物の使用量は、ジアミノアミド化
合物、ジアミノシロキサン（これは必要に応じて使用さ
れる）及びその他のジアミンの総量に対して10〜50モル
％とするのが好ましい。ジアミノアミド化合物が少なす
ぎると耐熱性向上の効果が小さくなる傾向があり、多す
ぎると本発明で得られる前駆体の硬化温度が高くなる傾
向がある。ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンの
シリコンウエハー，ガラス等への接着性を高めるために
適宜ジアミノシロキサンを用いてもよい。
合物、ジアミノシロキサン（これは必要に応じて使用さ
れる）及びその他のジアミンの総量に対して10〜50モル
％とするのが好ましい。ジアミノアミド化合物が少なす
ぎると耐熱性向上の効果が小さくなる傾向があり、多す
ぎると本発明で得られる前駆体の硬化温度が高くなる傾
向がある。ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンの
シリコンウエハー，ガラス等への接着性を高めるために
適宜ジアミノシロキサンを用いてもよい。
ジアミノシロキサンは、例えば、一般式（III） （ただし、式中、Ｒは２価の炭化水素基、Ｒ′は１価の
炭化水素基及びｍは１以上の整数であり、２個のＲ及び
複数個のＲ′は、それぞれにおいて、同じでも異なつて
いてもよい）で表わされるものが好ましい。
炭化水素基及びｍは１以上の整数であり、２個のＲ及び
複数個のＲ′は、それぞれにおいて、同じでも異なつて
いてもよい）で表わされるものが好ましい。
ジアミノシロキサンとしては、具体的には、 などの化合物があげられる。
ジアミノシロキサンは、例えば米国特許第3,185,719
号明細書に示される方法によつて合成される。
号明細書に示される方法によつて合成される。
ジアミノシロキサンは２種以上を併用することもでき
る。
る。
ジアミノシロキサンを共重合する割合は、接着性とエ
ツチング加工性の点から、上記のジアミノアミド化合
物，ジアミノシロキサン及びその他のジアミノの総量に
対して0.2〜10モル％とすることが好ましく、特に好ま
しくは、0.2〜５モル％とされる。
ツチング加工性の点から、上記のジアミノアミド化合
物，ジアミノシロキサン及びその他のジアミノの総量に
対して0.2〜10モル％とすることが好ましく、特に好ま
しくは、0.2〜５モル％とされる。
その他のジアミンとしては、4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、4,
4′−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノジ
フエニルサルハフアイド、メタフエニレンジアミン、パ
ラフエニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6
−ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びヘキサメ
チレンジアミン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジ
シクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミンがあり、ポリ
イミドイソインドロキナゾリンジオンの耐熱性の点から
芳香族ジアミンの方が好ましい。
ニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、4,
4′−ジアミノジフエニルスルホン、4,4′−ジアミノジ
フエニルサルハフアイド、メタフエニレンジアミン、パ
ラフエニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6
−ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びヘキサメ
チレンジアミン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジ
シクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミンがあり、ポリ
イミドイソインドロキナゾリンジオンの耐熱性の点から
芳香族ジアミンの方が好ましい。
ジアミノアミド化合物，ジアミノシロキサン（これは
必要に応じ使用される）及びその他のジアミンは総量が
100モル％になるように使用される。本発明におけるポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体は、前記
テトラカルボン酸二無水物とジアミノアミド化合物、ジ
アミノシロキサン及びその他のジアミンの総量とが等モ
ル又はほぼ等モルになるように使用し、これらを反応さ
せて得られる。
必要に応じ使用される）及びその他のジアミンは総量が
100モル％になるように使用される。本発明におけるポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体は、前記
テトラカルボン酸二無水物とジアミノアミド化合物、ジ
アミノシロキサン及びその他のジアミンの総量とが等モ
ル又はほぼ等モルになるように使用し、これらを反応さ
せて得られる。
この反応は有機溶媒中で行なわれるのが好ましく、該
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N
−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド等の有機極性溶媒が、
前記前駆体を溶解しやすいことから好ましく、トルエ
ン，クレゾール，フエノール等の芳香族系溶媒は、前記
前駆体の溶解を妨げない程度に、上記有機極性溶媒と併
用してもよく、この場合、溶媒の総量に対して30重量％
以下が好ましい。
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N
−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド等の有機極性溶媒が、
前記前駆体を溶解しやすいことから好ましく、トルエ
ン，クレゾール，フエノール等の芳香族系溶媒は、前記
前駆体の溶解を妨げない程度に、上記有機極性溶媒と併
用してもよく、この場合、溶媒の総量に対して30重量％
以下が好ましい。
前記反応は、先ず、ジアミノアミド化合物，ジアミノ
シロキサン（これは必要に応じ使用される）及びその他
のジアミンを有機溶媒に溶解し、次いで、テトラカルボ
ン酸二無水物を添加して、80℃以下、好ましくは０〜50
℃で行なうのが好ましい。これにより反応は、速やかに
進行し、反応液の粘度が徐々に上昇する。
シロキサン（これは必要に応じ使用される）及びその他
のジアミンを有機溶媒に溶解し、次いで、テトラカルボ
ン酸二無水物を添加して、80℃以下、好ましくは０〜50
℃で行なうのが好ましい。これにより反応は、速やかに
進行し、反応液の粘度が徐々に上昇する。
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンは、前駆体
を脱水閉環させて（硬化させて）得ることができる。該
脱水閉環は150〜250℃、好ましくは170〜220℃の温度で
熱処理することにより行なうことができる。この脱水閉
環に際し、無水酢酸，リン酸等の脱水剤を使用してもよ
い。
を脱水閉環させて（硬化させて）得ることができる。該
脱水閉環は150〜250℃、好ましくは170〜220℃の温度で
熱処理することにより行なうことができる。この脱水閉
環に際し、無水酢酸，リン酸等の脱水剤を使用してもよ
い。
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンの生成は、
前記ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を
含む反応液をそのまま又は濃縮若しくは希釈した後（す
なわち前駆体ワニスを形成した後）、シリコンウエハ
ー，ガラス，金属板等に塗布し、成膜した後に行なうこ
とができる。
前記ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を
含む反応液をそのまま又は濃縮若しくは希釈した後（す
なわち前駆体ワニスを形成した後）、シリコンウエハ
ー，ガラス，金属板等に塗布し、成膜した後に行なうこ
とができる。
このようにして得られるポリイミドイソインドロキナ
ゾリンジオン膜のエツチングは、ヒドラジン，エチレン
ジアミン混合物，水酸化テトラメチルアンモニウム等の
よく知られたエツチング液を用い、常法により行なうこ
とができる。
ゾリンジオン膜のエツチングは、ヒドラジン，エチレン
ジアミン混合物，水酸化テトラメチルアンモニウム等の
よく知られたエツチング液を用い、常法により行なうこ
とができる。
また、前記した前駆体を含む反応液は、半導体装置の
各種保護膜の形成に用いることができ、特に半導体装置
が耐熱性に乏しく、かつ、エツチング加工が必要な場合
に有用である。
各種保護膜の形成に用いることができ、特に半導体装置
が耐熱性に乏しく、かつ、エツチング加工が必要な場合
に有用である。
なお、本発明により得られるポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオン前駆体は、一般式（IV） （ただし、式中、Ｙは一般式（Ｉ）に同じであり、Ａは
ジアミノアミド化合物の残基及びφはテトラカルボン酸
二無水物の残基である）で表わされる構成単位及び一般
式（Ｖ） （ただし、式中、Ｂはジアミノシロキサン又はその他の
ジアミンの残基及びφはテトラカルボン酸二無水物の残
基である）で表わされる構成単位を有しており、ポリイ
ミドイソインドロキナゾリンジオンは、一般式（VI） （ただし、式中、A,Y及びφは一般式（IV）に同じ）で
表わされる構成単位及び一般式（VII） （ただし、式中、Ｂ及びφは一般式（Ｖ）に同じ）で表
わされる構成単位を有している。
キナゾリンジオン前駆体は、一般式（IV） （ただし、式中、Ｙは一般式（Ｉ）に同じであり、Ａは
ジアミノアミド化合物の残基及びφはテトラカルボン酸
二無水物の残基である）で表わされる構成単位及び一般
式（Ｖ） （ただし、式中、Ｂはジアミノシロキサン又はその他の
ジアミンの残基及びφはテトラカルボン酸二無水物の残
基である）で表わされる構成単位を有しており、ポリイ
ミドイソインドロキナゾリンジオンは、一般式（VI） （ただし、式中、A,Y及びφは一般式（IV）に同じ）で
表わされる構成単位及び一般式（VII） （ただし、式中、Ｂ及びφは一般式（Ｖ）に同じ）で表
わされる構成単位を有している。
（実施例） 以下における性能の評価は次のとおり行なつた。
試験片処理条件 121℃ ２気圧（飽和水蒸気中）100時
間 評価方法 JIS Ｋ−5400に準じた碁ばん目試験により
評価した。
間 評価方法 JIS Ｋ−5400に準じた碁ばん目試験により
評価した。
試験片 巾10mm,長さ50mm 東洋ボールドウイン（株）製テンシロンUTM−5Tを用
い、支点間距離30mm,引張り速度5mm/min、及び測定温度
は室温の条件で行なつた。
い、支点間距離30mm,引張り速度5mm/min、及び測定温度
は室温の条件で行なつた。
示差熱天秤を用いて、昇温速度10℃/minで測定し、接
線法で求めた。
線法で求めた。
ガラス板上にポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン前駆体ワニスを塗布し、蒸留水に浸漬してポリイミド
イソインドロキナゾリンジオン前駆体膜を析出させた
後、80℃、0.5mmHg以下で３時間真空乾燥したものを試
料とし高速示差熱天秤を用い、種々の温度で脱水量を測
定し、脱水量の一定になる温度を求める。
ン前駆体ワニスを塗布し、蒸留水に浸漬してポリイミド
イソインドロキナゾリンジオン前駆体膜を析出させた
後、80℃、0.5mmHg以下で３時間真空乾燥したものを試
料とし高速示差熱天秤を用い、種々の温度で脱水量を測
定し、脱水量の一定になる温度を求める。
合成例１ 〔エチレングリコールビストリメリテート二無水物（EB
TA）の合成〕 かくはん装置，温度計，塩化カルシウム管，滴下ロー
トを備えた２の４つ口フラスコに、無水トリメリツト
酸モノクロライド210.5g（1.0モル）とベンゼン1.3を
入れ、溶解する。無水トリメリツト酸モノクロライドが
完全に溶解した後、フラスコの内温を４〜６℃に保ちな
がら、エチレングリコール31g（0.5モル），ピリジン7
9.1g（1.0モル），ベンゼン600mlを混合した溶液を、フ
ラスコ内の溶液に約２時間かけて滴下した。滴下終了後
40℃で約１時間反応させた。生成した白色の結晶をろ別
しメタノールで３回洗浄し、さらにヘキサンで１回洗浄
した。生成物は、無水酢酸で２回再結晶し精製し、融点
173〜175℃の結晶を収率75.3％得た。
TA）の合成〕 かくはん装置，温度計，塩化カルシウム管，滴下ロー
トを備えた２の４つ口フラスコに、無水トリメリツト
酸モノクロライド210.5g（1.0モル）とベンゼン1.3を
入れ、溶解する。無水トリメリツト酸モノクロライドが
完全に溶解した後、フラスコの内温を４〜６℃に保ちな
がら、エチレングリコール31g（0.5モル），ピリジン7
9.1g（1.0モル），ベンゼン600mlを混合した溶液を、フ
ラスコ内の溶液に約２時間かけて滴下した。滴下終了後
40℃で約１時間反応させた。生成した白色の結晶をろ別
しメタノールで３回洗浄し、さらにヘキサンで１回洗浄
した。生成物は、無水酢酸で２回再結晶し精製し、融点
173〜175℃の結晶を収率75.3％得た。
合成例２ 〔トリメチレンビストリメリテート二無水物（TBTA）の
合成〕 エチレングリコール31gの代わりに1,3−プロパンジオ
ール38g（0.5モル）を用いて合成例１に準じて合成し
た。生成物の収率は76.9％、融点は、200〜201℃であつ
た。
合成〕 エチレングリコール31gの代わりに1,3−プロパンジオ
ール38g（0.5モル）を用いて合成例１に準じて合成し
た。生成物の収率は76.9％、融点は、200〜201℃であつ
た。
合成例３ 〔テトラメチレングリコールビストリメリテート二無水
物（TMBTA）の合成〕 エチレングリコール31gの代わりに、1,4−ブタンジオ
ール4.5g（0.5モル）を用いて合成例１に準じて合成し
た。生成物の収率は76.3％、融点は、210〜211℃であつ
た。
物（TMBTA）の合成〕 エチレングリコール31gの代わりに、1,4−ブタンジオ
ール4.5g（0.5モル）を用いて合成例１に準じて合成し
た。生成物の収率は76.3％、融点は、210〜211℃であつ
た。
合成例４ 〔ペンタメチレンビストリメリテート二無水物（PBTA）
の合成〕 エチレングリコール31gの代わりに1,5−ペンタンジオ
ール52.1g（0.5モル）を用いて合成例１に準じて合成し
た。生成物の収率は70.4％、融点は、217〜218℃であつ
た。
の合成〕 エチレングリコール31gの代わりに1,5−ペンタンジオ
ール52.1g（0.5モル）を用いて合成例１に準じて合成し
た。生成物の収率は70.4％、融点は、217〜218℃であつ
た。
合成例５ 〔ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物（HMBT
A）の合成〕 エチレングリコール31gの代わりに、1,7−ヘプタンジ
オール66g（0.5モル）を用いて合成例１に準じて合成し
た。生成物の収率は12.4％、融点は、102〜103℃であつ
た。
A）の合成〕 エチレングリコール31gの代わりに、1,7−ヘプタンジ
オール66g（0.5モル）を用いて合成例１に準じて合成し
た。生成物の収率は12.4％、融点は、102〜103℃であつ
た。
合成例６ 〔オクタメチレンビストリメリテート二無水物（OBTA）
の合成〕 エチレングリコール31gの代わりに、1,8−オクタンジ
オール73g（0.5モル）を用いて合成例１に準じて合成し
た。生成物の収率は35.0％、融点は、131〜132℃であつ
た。
の合成〕 エチレングリコール31gの代わりに、1,8−オクタンジ
オール73g（0.5モル）を用いて合成例１に準じて合成し
た。生成物の収率は35.0％、融点は、131〜132℃であつ
た。
合成例７ 〔デカメチレンビストリメリテート二無水物（DBTA）の
合成〕 エチレングリコール31gの代わりに、1,10−デカンジ
オール87.1g（0.5モル）を用いて合成例１に準じて合成
した。生成物の収率は47.8％、融点は、133〜134℃であ
つた。
合成〕 エチレングリコール31gの代わりに、1,10−デカンジ
オール87.1g（0.5モル）を用いて合成例１に準じて合成
した。生成物の収率は47.8％、融点は、133〜134℃であ
つた。
上記で得られた７種の化合物は、それぞれ、下記の条
件による高速液体クロマトグラフイーにより単一成分で
あることを確認した。
件による高速液体クロマトグラフイーにより単一成分で
あることを確認した。
測定条件： 装置 東洋曹達製 HLC−801型 溶媒 テトラヒドロフラン カラム 東洋曹達製G2000H×１本＋G3000H×３本 流量 1ml/min 実施例１ 温度計，撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた500ml
の四つ口フラスコに4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル（以下DDEと略す）15.52g（0.077モル）、4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル−３−カルボンアミド（以下
DDECと略す）4.71g（0.02モル）、1,3−ビス（３−アミ
ノプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン0.7
5g（0.003モル）及びN,N−ジメチルアセトアミド351.2g
を入れ、DDE及びDDECが溶解するまで撹拌した。内容物
を氷冷し、温度が５℃を越えないように少量ずつエチレ
ンビストリメリテート二無水物（EBTA）41.0g（0.1モ
ル）を添加した。添加後、５℃で５時間撹拌を続けた。
その後、80℃で３時間反応させ粘度が約50ポアズのポリ
イミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワニスを得
た。
の四つ口フラスコに4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル（以下DDEと略す）15.52g（0.077モル）、4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル−３−カルボンアミド（以下
DDECと略す）4.71g（0.02モル）、1,3−ビス（３−アミ
ノプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン0.7
5g（0.003モル）及びN,N−ジメチルアセトアミド351.2g
を入れ、DDE及びDDECが溶解するまで撹拌した。内容物
を氷冷し、温度が５℃を越えないように少量ずつエチレ
ンビストリメリテート二無水物（EBTA）41.0g（0.1モ
ル）を添加した。添加後、５℃で５時間撹拌を続けた。
その後、80℃で３時間反応させ粘度が約50ポアズのポリ
イミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワニスを得
た。
この前駆体ワニスをシリコンウエハにスピンコートし
た後100℃,150℃,210℃で各々30分熱処理を行ない、約
３μｍの厚みのポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン皮膜つきシリコンウエハを作製した。このシリコンウ
エハを用い密着性の評価を行つたところ、100時間処理
前及びその後で、はく離せず、密着性に優れているもの
であつた。
た後100℃,150℃,210℃で各々30分熱処理を行ない、約
３μｍの厚みのポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン皮膜つきシリコンウエハを作製した。このシリコンウ
エハを用い密着性の評価を行つたところ、100時間処理
前及びその後で、はく離せず、密着性に優れているもの
であつた。
前記前駆体ワニスをガラス板上に流延塗布し、100℃,
150℃,210℃で各々30分熱処理を行ない、約３μｍの厚
みのポリイミドイソインドロキナゾリンジオン皮膜を作
製し、これを剥離して、皮膜の機械的特性試験に供し、
同様にして作製した皮膜をきりきざんで熱分解温度の測
定に供した。
150℃,210℃で各々30分熱処理を行ない、約３μｍの厚
みのポリイミドイソインドロキナゾリンジオン皮膜を作
製し、これを剥離して、皮膜の機械的特性試験に供し、
同様にして作製した皮膜をきりきざんで熱分解温度の測
定に供した。
また、前記前駆体ワニスをシリコンウエハにスピンコ
ートした後90℃20分次いで130℃10分熱処理（プレベー
ク）して一部硬化した３μｍの樹脂皮膜を形成した。次
に、ポジ型レジストOFPR−800（東京応化製）を1.5μｍ
の厚みにコートし、90℃20分熱処理した後、ハードマス
クを重ね、60mJ/cm2（365nm）の光量で露光した。次に
３％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、現
像，エツチングを行つた所、50μｍ角のスルホールを開
けることが出来た。これをエツチング性は可能として評
価した。
ートした後90℃20分次いで130℃10分熱処理（プレベー
ク）して一部硬化した３μｍの樹脂皮膜を形成した。次
に、ポジ型レジストOFPR−800（東京応化製）を1.5μｍ
の厚みにコートし、90℃20分熱処理した後、ハードマス
クを重ね、60mJ/cm2（365nm）の光量で露光した。次に
３％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い、現
像，エツチングを行つた所、50μｍ角のスルホールを開
けることが出来た。これをエツチング性は可能として評
価した。
さらに、前記前駆体ワニスは硬化温度の測定に供され
た。
た。
表１に試験結果を示す。
実施例２ 1,3−ビス（３−アミノプロピル）−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサンを使用せず、DDEを0.003モル追加し
たこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオン前駆体ワニスを製造し、試験し
た。結果を表１に示す。
メチルジシロキサンを使用せず、DDEを0.003モル追加し
たこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオン前駆体ワニスを製造し、試験し
た。結果を表１に示す。
比較例１ DDECを使用せず、DDEを0.02モル追加したこと以外
は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体ワニスを製
造し、試験した。結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体ワニスを製
造し、試験した。結果を表１に示す。
実施例３ 酸二無水物をテトラメチルビストリメリテート二無水
物（TMBTA）43.8gに換えた以外は実施例１と同様にして
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワニス
を製造し、試験を行つた。結果を表１に示す。
物（TMBTA）43.8gに換えた以外は実施例１と同様にして
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワニス
を製造し、試験を行つた。結果を表１に示す。
実施例４ 酸二無水物をデカメチレンビストリメリテート二無水
物（DBTA）75.9gに換えたこと以外は実施例１と同様に
してポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワ
ニスを製造し、試験した。結果を表１に示す。
物（DBTA）75.9gに換えたこと以外は実施例１と同様に
してポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワ
ニスを製造し、試験した。結果を表１に示す。
実施例５ 酸二無水物をデカメチレンビストリメリテート二無水
物（DBTA）36.54gと3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物（EPTA）9.66gの混合物に換えた
こと以外、実施例１と同様にしてポリイミドイソインド
ロキナゾリンジオン前駆体ワニスを製造し、試験をし
た。結果を表１に示す。
物（DBTA）36.54gと3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物（EPTA）9.66gの混合物に換えた
こと以外、実施例１と同様にしてポリイミドイソインド
ロキナゾリンジオン前駆体ワニスを製造し、試験をし
た。結果を表１に示す。
比較例２ 温度計，撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた500ml
の四つ口フラスコにDDE16.0g,DDEC4.86g,N,N−ジメチル
アセトアミド300.7gを入れ、DDE,DDECが溶解するまで撹
拌する。内容物を氷冷し、温度が５℃を越えないように
少量ずつ3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物32.2gを添加する。添加終了後、５℃で５時
間撹拌を続けた。その後、80℃で２時間反応させ、粘度
25ポアズのポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前
駆体ワニスを得た。この前駆体ワニスをシリコンウエハ
にスピンコートし、100℃,200℃,350℃各々30分熱処理
をして密着性の評価試料を作成した。
の四つ口フラスコにDDE16.0g,DDEC4.86g,N,N−ジメチル
アセトアミド300.7gを入れ、DDE,DDECが溶解するまで撹
拌する。内容物を氷冷し、温度が５℃を越えないように
少量ずつ3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物32.2gを添加する。添加終了後、５℃で５時
間撹拌を続けた。その後、80℃で２時間反応させ、粘度
25ポアズのポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前
駆体ワニスを得た。この前駆体ワニスをシリコンウエハ
にスピンコートし、100℃,200℃,350℃各々30分熱処理
をして密着性の評価試料を作成した。
また、エツチング性の評価おいてプレベーグ条件を90
℃20分間、次いで180℃20分間にした他は実施例１と同
様にして試験を行つた。表１に試験結果を示す。
℃20分間、次いで180℃20分間にした他は実施例１と同
様にして試験を行つた。表１に試験結果を示す。
表１から明らかなように、実施例１は、実施例２（ジ
アミノシロキサン不使用）に比し、密着性が優れ、実施
例１及び２は比較例１（DDEC不使用）に比し、引張り強
度が著しく優れている。また、実施例１〜５は、比較例
３（酸二無水物として、3,3′,4,4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物のみ使用、ジアミノシリコン
不使用）に比し、硬化温度及び弾性率が著しく低いだけ
でなく、密着性が優れる。
アミノシロキサン不使用）に比し、密着性が優れ、実施
例１及び２は比較例１（DDEC不使用）に比し、引張り強
度が著しく優れている。また、実施例１〜５は、比較例
３（酸二無水物として、3,3′,4,4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物のみ使用、ジアミノシリコン
不使用）に比し、硬化温度及び弾性率が著しく低いだけ
でなく、密着性が優れる。
実施例６ 温度計，撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた500ml
の四つ口フラスコにDDE15.52g（0.077モル）、DDEC4.71
g（0.02モル）、1,3−ビス（３−アミノプロピル）−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン0.75g（0.003モル）
及びN,N−ジメチルアセトアミド（以下、DMAcと略す）2
27.6gを入れ、DDE及びDDECが溶解するまで撹拌した。内
容物を氷冷し、温度が５℃を越えないように少量ずつエ
チレンビストリメリテート二無水物（EBTA）41.0g（0.1
モル）を添加した。添加後、５℃で撹拌を続け、粘度1
5.6ポアズ（25℃）のポリイミドイソインドロキナゾリ
ンジオン前駆体ワニス（固形分21.4重量％）を得た。
の四つ口フラスコにDDE15.52g（0.077モル）、DDEC4.71
g（0.02モル）、1,3−ビス（３−アミノプロピル）−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン0.75g（0.003モル）
及びN,N−ジメチルアセトアミド（以下、DMAcと略す）2
27.6gを入れ、DDE及びDDECが溶解するまで撹拌した。内
容物を氷冷し、温度が５℃を越えないように少量ずつエ
チレンビストリメリテート二無水物（EBTA）41.0g（0.1
モル）を添加した。添加後、５℃で撹拌を続け、粘度1
5.6ポアズ（25℃）のポリイミドイソインドロキナゾリ
ンジオン前駆体ワニス（固形分21.4重量％）を得た。
この前駆体ワニスをシリコンウエハにスピンコートし
た後、150℃,200℃,250℃で順次30分ずつ熱処理を行な
い、約10μｍの厚みのポリイミドイソインドロキナゾリ
ンジオン皮膜つきシリコンウエハを作製した。このシリ
コンウエハを用いて密着性の評価を行つた。
た後、150℃,200℃,250℃で順次30分ずつ熱処理を行な
い、約10μｍの厚みのポリイミドイソインドロキナゾリ
ンジオン皮膜つきシリコンウエハを作製した。このシリ
コンウエハを用いて密着性の評価を行つた。
前記前駆体ワニスをガラス板上に流延塗布し、150℃,
200℃,250℃で順次30分ずつ熱処理を行ない、約10μｍ
の厚みのポリイミドイソインドロキナゾリンジオン皮膜
を作製し、これを剥離して、皮膜の機械的特性試験に供
し、同様にして作製した皮膜をきりきざんで熱分解温度
の測定に供した。
200℃,250℃で順次30分ずつ熱処理を行ない、約10μｍ
の厚みのポリイミドイソインドロキナゾリンジオン皮膜
を作製し、これを剥離して、皮膜の機械的特性試験に供
し、同様にして作製した皮膜をきりきざんで熱分解温度
の測定に供した。
前記前駆体ワニスを用いて、実施例１に準じてエツチ
ング性及び硬化温度を測定した。
ング性及び硬化温度を測定した。
これらの試験結果を表２に示す。
比較例３ DDECを使用せず、DDEを0.02モル追加し、溶剤DMAcの
使用量を181.3gとしたこと以外は実施例６と同様に行な
い、粘度1.8ポアズ（25℃）のポリイミド前駆体ワニス
（固形分25.6重量％）を得た。この後、実施例６に準じ
て試験した。試験結果を表２に示す。
使用量を181.3gとしたこと以外は実施例６と同様に行な
い、粘度1.8ポアズ（25℃）のポリイミド前駆体ワニス
（固形分25.6重量％）を得た。この後、実施例６に準じ
て試験した。試験結果を表２に示す。
実施例７ 酸二無水物をトリメチレンビストリメリテート二無水
物（TBTA）42.4g（0.1モル）に換え、溶剤DMAcの使用量
を181.3gとしたこと以外は実施例６と同様に行ない、粘
度16.6ポアズ（25℃）のポリイミドイソインドロキナゾ
リンジオン前駆体ワニス（固形分25.9重量％）を得た。
この後、実施例６に準じ試験した。試験結果を表２に示
す。
物（TBTA）42.4g（0.1モル）に換え、溶剤DMAcの使用量
を181.3gとしたこと以外は実施例６と同様に行ない、粘
度16.6ポアズ（25℃）のポリイミドイソインドロキナゾ
リンジオン前駆体ワニス（固形分25.9重量％）を得た。
この後、実施例６に準じ試験した。試験結果を表２に示
す。
実施例８ 酸二無水物をテトラエチレンビストリメリテート二無
水物43.8g（0.1モル）に換え、溶剤DMAcの使用量を185.
6gとしたこと以外は実施例６と同様に行ない、粘度1.4
ポアズ（25℃）のポリイミドイソインドロキナゾリンジ
オン前駆体ワニス（固形分23.1重量％）を得た。この後
実施例６に準じ試験した。試験結果を表２に示す。
水物43.8g（0.1モル）に換え、溶剤DMAcの使用量を185.
6gとしたこと以外は実施例６と同様に行ない、粘度1.4
ポアズ（25℃）のポリイミドイソインドロキナゾリンジ
オン前駆体ワニス（固形分23.1重量％）を得た。この後
実施例６に準じ試験した。試験結果を表２に示す。
実施例９ 酸二無水物をペンタメチレンビストリメリテート二無
水物45.2g（0.1モル）に換え、溶剤DMAcの使用量を285.
8gとしたこと以外は実施例６と同様に行ない、粘度16.5
ポアズ（25℃）のポリイミドイソインドロキナゾリンジ
オン前駆体ワニス（固形分18.8重量％）を得た。この
後、実施例６に準じて試験した。試験結果を表１に示
す。
水物45.2g（0.1モル）に換え、溶剤DMAcの使用量を285.
8gとしたこと以外は実施例６と同様に行ない、粘度16.5
ポアズ（25℃）のポリイミドイソインドロキナゾリンジ
オン前駆体ワニス（固形分18.8重量％）を得た。この
後、実施例６に準じて試験した。試験結果を表１に示
す。
実施例10 酸二無水物をヘプタメチレンビストリメリテート二無
水物（HMBTA）48.0g（0.1モル）に換え、溶剤DMAcの使
用量を248.9gとしたこと以外は、実施例６と同様に行な
い、粘度3.0ポアズ（25℃）のポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオン前駆体ワニスを得た。この後、実施例
６に準じて試験した。この結果を表２に示す。
水物（HMBTA）48.0g（0.1モル）に換え、溶剤DMAcの使
用量を248.9gとしたこと以外は、実施例６と同様に行な
い、粘度3.0ポアズ（25℃）のポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオン前駆体ワニスを得た。この後、実施例
６に準じて試験した。この結果を表２に示す。
実施例11 酸二無水物をオクタメチレンビストリメリテート二無
水物49.4g（0.1モル）に換え、溶剤DMAcの使用量を198.
2gとしたこと以外は、実施例６と同様にして粘度11.2ポ
アズ（25℃）のポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン前駆体ワニス（固形分20.1重量％）を得た。この後、
実施例６に準じて試験した。試験結果を表２に示す。
水物49.4g（0.1モル）に換え、溶剤DMAcの使用量を198.
2gとしたこと以外は、実施例６と同様にして粘度11.2ポ
アズ（25℃）のポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ン前駆体ワニス（固形分20.1重量％）を得た。この後、
実施例６に準じて試験した。試験結果を表２に示す。
実施例12 酸二無水物をデカメチレンビストリメリテート二無水
物（DBTA）52.2g（0.1モル）に換え、溶剤DMAcの使用量
を290.9gとしたこと以外は、実施例６と同様にして粘度
1.7ポアズ（25℃）のポリイミドイソインドロキナゾリ
ンジオン前駆体ワニス（固形分20.1重量％）を得た。こ
の後、実施例６に準じて試験した。試験結果を表２に示
す。
物（DBTA）52.2g（0.1モル）に換え、溶剤DMAcの使用量
を290.9gとしたこと以外は、実施例６と同様にして粘度
1.7ポアズ（25℃）のポリイミドイソインドロキナゾリ
ンジオン前駆体ワニス（固形分20.1重量％）を得た。こ
の後、実施例６に準じて試験した。試験結果を表２に示
す。
比較例４ 温度計撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlの
四つ口フラスコにDDE16.0g、DDEC4.86g、N,N−ジメチル
アセトアミド300.7gを入れ、DDE,DDECが溶解するまで撹
拌する。内容物を氷冷し、温度が５℃を越えないように
少量ずつ3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物（BPDA）29.4gを添加する。添加終了後、５℃で
５時間撹拌を続けた。その後、80℃で２時間反応させ、
粘度12.7ポアズのポリイミドイソインドロキナゾリンジ
オン前駆体ワニスを得た。この前駆体ワニスをシリコン
ウエハにスピンコートし、100℃,200℃,250℃,350℃各
々30分熱処理をして密着性の評価試料を作成した。
四つ口フラスコにDDE16.0g、DDEC4.86g、N,N−ジメチル
アセトアミド300.7gを入れ、DDE,DDECが溶解するまで撹
拌する。内容物を氷冷し、温度が５℃を越えないように
少量ずつ3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物（BPDA）29.4gを添加する。添加終了後、５℃で
５時間撹拌を続けた。その後、80℃で２時間反応させ、
粘度12.7ポアズのポリイミドイソインドロキナゾリンジ
オン前駆体ワニスを得た。この前駆体ワニスをシリコン
ウエハにスピンコートし、100℃,200℃,250℃,350℃各
々30分熱処理をして密着性の評価試料を作成した。
また、エツチング性の評価において、プレベーク条件
を90℃20分間、次いで180℃20分間にした他は実施例６
に準じて試験した。表２に試験結果を示す。
を90℃20分間、次いで180℃20分間にした他は実施例６
に準じて試験した。表２に試験結果を示す。
表２に示す結果は、比較的低分子量のポリイミドイソ
インドロキナゾリンジオン前駆体及びポリイミド前駆体
に関するものであり、実施例６は、比較例３（DDEC不使
用）に比し、引つ張り強度が優れ、実施例６〜13は、比
較例４（酸二無水物として3,3′,4,4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物を使用）に比し、硬化温度及び
弾性率が低く、これらの点で優れている。
インドロキナゾリンジオン前駆体及びポリイミド前駆体
に関するものであり、実施例６は、比較例３（DDEC不使
用）に比し、引つ張り強度が優れ、実施例６〜13は、比
較例４（酸二無水物として3,3′,4,4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物を使用）に比し、硬化温度及び
弾性率が低く、これらの点で優れている。
本発明により得られるポリイミドイソインドロキナゾ
リンジオン前駆体は、低い硬化温度でポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオンにすることができ、得られるポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオンは優れたエツチ
ング加工性，密着性を有するため特に製造プロセスにお
いて、エツチング加工を行ない、かつ耐熱性に乏しい電
子部品等の電気絶縁材料，保護被覆材料として有用であ
る。また、上記ポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ンは引つ張り強度に優れ、低弾性を示す。
リンジオン前駆体は、低い硬化温度でポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオンにすることができ、得られるポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオンは優れたエツチ
ング加工性，密着性を有するため特に製造プロセスにお
いて、エツチング加工を行ない、かつ耐熱性に乏しい電
子部品等の電気絶縁材料，保護被覆材料として有用であ
る。また、上記ポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ンは引つ張り強度に優れ、低弾性を示す。
本発明により得られるポリイミドイソインドロキナゾ
リンジオンは、これらの特性がバランスよく優れてい
る。
リンジオンは、これらの特性がバランスよく優れてい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 利彦 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社筑波開発研究所内 (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社筑波開発研究所内 (72)発明者 柴田 勝司 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 児嶋 充雄 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 佐藤 任延 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭60−32827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−144027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−42731（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−17839（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ） （ただし、式中、ｎは２〜16の整数を示す）で表わされ
る酸二無水物を少なくとも50モル％含むテトラカルボン
酸二無水物、 （ｂ）4,4′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スル
ホンアミド、 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンア
ミド、 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホン
アミド、 3,3′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンア
ミド、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミ
ド、 3,4′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミ
ド、 3,4′−ジアミノジフェニルメタン−３′−スルホンア
ミド、 3,3′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミ
ド、 4,4′−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンア
ミド、 3,4′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンア
ミド、 3,4′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホン
アミド、 3,3′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンア
ミド、 4,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホ
ンアミド、 3,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホ
ンアミド、 3,3′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホ
ンアミド、 3,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スル
ホンアミド、 1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンア
ミド、 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンア
ミド、 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボン
アミド、 3,3′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンア
ミド、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミ
ド、 3,4′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミ
ド、 3,4′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンア
ミド、 3,3′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミ
ド、 4,4′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンア
ミド、 3,4′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンア
ミド、 3,4′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−カルボン
アミド、 3,3′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンア
ミド、 4,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボ
ンアミド、 3,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボ
ンアミド、 3,3′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボ
ンアミド、 3,4′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スル
ホンアミド、及び 1,4−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド から選ばれるジアミノアミド化合物、及び （ｃ）ジアミノアミド化合物以外のジアミン、 を反応させることを特徴とするポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオン前駆体の製造法。 - 【請求項２】ジアミノアミド化合物以外のジアミン
（ｃ）が、 ４、４′−ジアミノジフェニルエーテル、 ４、４′−ジアミノジフェニルメタン、 ４、４′−ジアミノジフェニルスルホン、 ４、４′−ジアミノジフェニルサルファイド、 メタフェニレンジアミン、 パラフェニレンジアミン、 1,5−ナフタレンジアミン、 2,6−ナフタレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、及び 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメ
タン から選ばれる化合物である請求項１に記載のポリイミド
イソインドロキナゾリンジオン前駆体の製造法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）で表わされるテトラカルボン
酸二無水物が、 エチレンビストリメリテート二無水物、 トリメチレンビストリメリテート二無水物、 テトラメチレンビストリメリテート二無水物、 ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、 ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、 ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、 オクタメチレンビストリメリテート二無水物、 デカメチレンビストリメリテート二無水物、及び ヘキサデカメチレンビストリメリテート二無水物 から選ばれる１又は２以上の化合物であり、 成分（ａ）における他の酸二無水物が ピロメリット酸二無水物、 3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、 1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、及び 4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物 から選ばれる１又は２以上の化合物である請求項１又は
請求項２のいずれかに記載のポリイミドイソインドロキ
ナゾリンジオン前駆体の製造法。 - 【請求項４】ジアミノアミド化合物以外のジアミン
（ｃ）成分として、ジアミノシロキサンをジアミンの総
量（ｂ＋ｃ）に対して0.2〜10モル％使用する請求項１
〜請求項３のいずれかに記載のポリイミドイソインドロ
キナゾリンジオン前駆体の製造法。 - 【請求項５】請求項１〜請求項４のいずれかに記載の方
法によって、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
前駆体を製造した後、該前駆体を脱水閉環させることを
特徴とするポリイミドイソインドロキナゾリンジオンの
製造法。 - 【請求項６】ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
前駆体を成膜した後脱水閉環させる請求項５に記載のポ
リイミドイソインドロキナゾリンジオンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63225148A JP2662425B2 (ja) | 1987-09-17 | 1988-09-08 | ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前駆体の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23306687 | 1987-09-17 | ||
| JP62-233066 | 1987-09-17 | ||
| JP63225148A JP2662425B2 (ja) | 1987-09-17 | 1988-09-08 | ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前駆体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01163214A JPH01163214A (ja) | 1989-06-27 |
| JP2662425B2 true JP2662425B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=26526461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63225148A Expired - Lifetime JP2662425B2 (ja) | 1987-09-17 | 1988-09-08 | ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前駆体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2662425B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3288146B2 (ja) * | 1992-09-16 | 2002-06-04 | 日立化成工業株式会社 | 導電性接着フィルム、接着法、導電性接着フィルム付き支持部材及び半導体装置 |
| US5667899A (en) * | 1992-09-16 | 1997-09-16 | Hitachi Chemical Co. Ltd. | Electrically conductive bonding films |
| JP4794719B2 (ja) * | 2000-06-23 | 2011-10-19 | 古河電気工業株式会社 | 自己融着性絶縁電線 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3435002A (en) * | 1967-05-15 | 1969-03-25 | Gen Electric | Polyamide acid resins and polyimides therefrom |
| JPS5112677B2 (ja) * | 1971-10-06 | 1976-04-21 | ||
| JPS512798A (en) * | 1974-06-28 | 1976-01-10 | Hitachi Ltd | Kayoseihoriimidono seizoho |
| JPS5828285B2 (ja) * | 1975-04-09 | 1983-06-15 | 日立電線株式会社 | シユクゴウブツノセイゾウホウ |
| JPS55144027A (en) * | 1979-04-04 | 1980-11-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Production of polyamidic acid and polyimide copolymer |
| JPS581685B2 (ja) * | 1980-08-27 | 1983-01-12 | 日立化成工業株式会社 | シロキサン結合を含むポリアミド酸及びシロキサン結合とイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドの製造法 |
| JPS6032827A (ja) * | 1983-08-01 | 1985-02-20 | Hitachi Ltd | 低熱膨張樹脂材料 |
| JPH0740629B2 (ja) * | 1984-08-31 | 1995-05-01 | 株式会社日立製作所 | 電子装置用多層配線基板の製法 |
-
1988
- 1988-09-08 JP JP63225148A patent/JP2662425B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01163214A (ja) | 1989-06-27 |
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