JP2706998B2 - ポリアミド酸共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着性及び機械的強度に優れたポリイミド
樹脂膜を形成し得る新規なポリアミド酸共重合体及びそ
の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリイミド系樹脂は、電気特性及び機械的強度に優れ
ており、半導体素子表面の保護膜等の用途として注目さ
れている。

然しながら、ポリイミド系樹脂は、一般に無機質材料
との接着性が著しく弱いために、これを半導体素子表面
の保護膜に用いた場合には、上述したポリイミド系樹脂
の特性が十分に発揮されないという問題があった。

この対策として、種々のシランカップリング剤の導入
が研究されており、その結果として無機質材料に対する
接着性は改善される様になった。

（発明が解決しようとする問題点） 然しながら、ポリイミド系樹脂にシロキサン骨格を導
入すると、無機質材料に対する接着性は改善されるもの
の、機械的強度が低下するという不都合を生じる。

従って、本発明の目的は、機械的強度等のポリイミド
系樹脂の本来の特性を損なうことなく、無機質材料に対
する接着性が向上したポリイミド樹脂膜を形成し得るポ
リアミド酸共重合体を提供することにある。

（問題点を解決するめの手段） 本発明の新規ポリアミド酸共重合体は、 構造式〔IV〕、 〔式中、複数のR¹は同一でも異なってもよく、R¹は、非
置換又はハロゲン置換の、アルキル基、アルケニル基及
びアリール基から選ばれる炭素原子数１〜10の１価炭化
水素基であり、R²は、ピロメリット酸二無水物、ペンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、及び2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物から選ばれる
酸二無水物残基であり、Ｑは、フェニレンジアミン、4,
4′−ジアミノフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルプロパン、4,4′−メチレンジアニリン、ベンジジ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジ
アミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、1,5−ジアミノナフタリン、3,3′−ジメチ
ルベンジジン及び2,2−ビス［４−（Ｎ−フェニルフタ
ルイミド−４−オキシ）フェニル］プロパンから選ばれ
るジアミン残基であり、ｎは０〜100の整数であり、ｘ
及びｙは、x/yのモル比で1/1〜1/100を満たす正の整数
である〕 で表されるポリアミド酸共重合体である。

該構造式〔IV〕において、炭素原子数１〜10の非置換
又は置換の１価炭化水素基R¹としては、非置換又はハロ
ゲン置換の、アルキル基、アルケニル基及びアリール基
から選ばれる。非置換又はハロゲン置換の、アルキル基
としては、具体的にはメチル基、プロピル基、ブチル基
及びこれらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ
素、臭素等のハロゲン原子で置換した基等を挙げること
ができる。低級アルケニル基としては、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基及びこれらの基の水素原子の一部又は
全部がハロゲン原子で置換した基を挙げることができ
る。また非置換又は置換のアリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びこれらの
基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した
基等を例示することができる。

またｎは、０〜100の整数である。

該構造式〔IV〕において、R²は、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,
7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物か
ら選ばれる酸二水物残基であり、これらは使用目的に応
じて単独又は２種以上の組み合わせで使用することがで
きる。

該構造式〔IV〕において、Ｑは、フェニレンジアミン、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジ
フェニルプロパン、4,4′−メチレンジアニリン、ベン
ジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタリン、3,3′−ジ
メチルベンジジン、及び2,2−ビス［４−（Ｎ−フェニ
ルフタルイミド−４−オキシ）フェニル］プロパンから
選ばれるジアミン残基であり、これらは使用目的に応じ
て単独又は２種以上の組み合わせで使用することができ
る。

該構造式〔IV〕において、ｘ及びｙは、x/yのモル比
で1/1〜1/100を満たす正の整数である。また、本発明の
ポリアミド酸共重合体は、ブロック共重合体、ランダム
共重合体のいずれでもよい。

ポリアミド酸共重合体の製造 本発明のポリアミド酸共重合体は、 （Ａ） 一般式〔Ｉ〕、 〔式中、複数のR¹は同一でも異なってもよく、R¹及びｎ
は前記と同じ意味である〕 で表される有機ケイ素化合物、 （Ｂ） 一般式〔II〕 〔式中、R²は前記と同じ意味である〕 で表されるテトラカルボン酸二無水物、及び、 （Ｃ） 一般式〔III〕 H₂N−Ｑ−NH₂ 〔III〕 〔式中、Ｑは前記と同じ意味である〕 で表される有機ジアミン化合物を有機溶媒の存在下で反
応させることによって製造される。

有機溶媒としては、反応を阻害しない限り任意の有機
溶媒を使用することができるが、特に好適にはＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が使用される。

一般に反応は、有機ジアミン（Ｃ）を上記有機溶媒に
溶解させ、これに有機ケイ素化合物（Ａ）及びテトラカ
ルボン酸二無水物（Ｂ）の所定量を徐々に加えることに
よって行われ、反応温度は100℃以下、特に50℃以下の
範囲とすることが望ましい。反応温度が高くなり過ぎる
と一部にポリイミド結合を生じる（即ちゲル化を生じ
る）という不都合を発生する場合がある。従って反応中
は、外部冷却により反応系の温度制御を行なうことが望
ましい。

（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の反応モル比は、有機ケイ素
化合物（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の合計
モル量と有機ジアミン（Ｃ）のモル量との比がほぼ1:1
となるように設定することが好ましく、また有機ケイ素
化合物（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）とのモ
ル比（A/B）が、1/1〜1/100の範囲となる様に設定する
ことが好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）の量が少な過
ぎる場合には無機質材料等に対する接着性向上効果が十
分認められない傾向があり、また多過ぎる場合には機械
的強度が低下する傾向がある。

本発明のポリアミド酸共重合体は、例えばこの有機溶
媒溶液を適当な基体に塗布し、加熱処理を行なうことに
よってポリイミド樹脂膜を形成する。このポリイミド樹
脂膜は、機械的強度に優れているとともに、金、銀、
銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、錫等の金属或い
は合金材料、シリコン、ゲルマニウム等の非金属材料、
セラミックス、ガラス、SiO₂等の無機絶縁体材料等の無
機質材料に対して優れた接着性を示す。従って、本発明
のポリイミド酸共重合体は、これらの無機質材料から成
る基体表面に強固に接着したポリイミド樹脂膜を形成す
ることが可能である。

ポリアミド酸共重合体の有機溶媒溶液の基体表面への
塗布は、スピンナー等を用いて行なうことができる。ま
た加熱処理は、一般に70〜300℃、好ましくは100〜250
℃における加熱乾燥を10〜60分間行ない、次いで、250
〜400℃において30〜300分間加熱して脱水閉環を行なう
ことによって行なわれる。

（実施例） 実施例１ 温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した200mlフラス
コ内に、 メチレンジアニリン9.9g（50ミリモル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン15g を仕込み、撹拌混合し、さらに、 1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス−［４−（1,2,3,6
−テトラヒドロ無水フタル酸）］ジシロキサン2.17g
（５ミリモル）、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物14.49g（45ミリモル） 及び Ｎ−メチル−２−ピロリドン66.8g を、反応温度を40℃以下に維持しながら、約30分かけて
添加した。

添加後、室温で８時間熟成し、次いで１μミリポアフ
ィルター（FALP）で行なった。（尚、上記反応は、空気
中の水分が混入しないように、全て乾燥N₂気流中で行な
った。） 次にこの合成反応で得た反応液をNi基板の表面にスピ
ンナーで3000rpm/秒の条件で塗布し、ついで150℃１時
間さらに250℃４時間加熱硬化させ、ポリイミド樹脂膜
を形成した。

このポリイミド樹脂膜の接着性をゴバン目剥離試験に
よって、また樹脂膜の破断強度をオートグラフ（島津製
作所（株）製AGS-500B）によりそれぞれ測定したところ
第１表に示した通りの結果が得られた。

実施例２ 実施例１で用いたのと同様のフラスコ内に、 メチレンジアニリン9.9g（50ミリモル） 及び Ｎ−メチル−２−ピロリドン15g を仕込み、さらに、 1,3−ジメチル−1,3−ジフェニル−1,3−ビス−［４−
（1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸）］ジシロキサ
ン2.79g（５ミリモル）、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物14.49g（45ミリモル） 及び Ｎ−メチル−２−ピロリドン68.8g を実施例１と同様にして添加し、同様の操作を行なって
反応液を得た。

この反応液を、実施例１と同じくNi基板上に塗布し、
同様の条件でポリイミド樹脂膜を形成した後、樹脂膜の
接着性並びに破断強度を測定した。第１表に結果を示
す。

比較例１ 実施例１で用いたのと同様のフラスコ内に、 メチレンジアニリン9.9g（50ミリモル）、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン15g を仕込み、さらに、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物16.1g（50ミリモル） 及び Ｎ−メチル−２−ピロリドン65.1g を実施例１と同様にして添加し、同様の操作を行なって
反応液を得た。

この反応液を、実施例１と同じくNi基板上に塗布し、
同様の条件でポリイミド樹脂膜を形成した後、樹脂膜の
接着性並びに破断強度を測定した。第１表に結果を示
す。

比較例２ 実施例１で用いたのと同様のフラスコ内に、 メチレンジアニリン8.91g（45ミリモル）、 1,3−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン1.24g（５ミリモル） 及び Ｎ−メチル−２−ピロリドン15g を仕込み、この中に、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物16.1g（50ミリモル） 及び Ｎ−メチル−２−ピロリドン65.9g を添加した後、実施例１と全く同様の操作により目的と
する反応液を得た。

この反応液を実施例１と同様にしてNi基板上に塗布し
同様の条件でポリイミド樹脂膜を形成し、該樹脂膜の接
着性及び破断強度を測定した。結果を第１表に示す。

尚、第１表中の各反応成分の量比を示す数値は、モル
基準で表わした。

（発明の効果） 本発明によれば、種々の無機質材料に対して強固に接
着し、且つ機械的強度に優れたポリイミド樹脂膜を形成
し得るポリアミド酸共重合体が提供される。

本発明のポリアミド酸共重合体は、上記の様な特性を
有していることに関連して、例えば半導体素子表面の保
護膜形成等の用途に極めて有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−22830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23928（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−501215（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】構造式〔IV〕、 〔式中、複数のR¹は、同一でも異なってもよく、R¹は、
   非置換又はハロゲン置換の、アルキル基、アルケニル基
   及びアリール基から選ばれる炭素原子数１〜10の１価炭
   化水素基であり、R²は、ピロメリット酸二無水物、ペン
   ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフ
   タリンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフ
   ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ジフ
   ェニルテトラカルボン酸二無水物、及び2,2−ビス（3,4
   −ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物から選ばれ
   る酸二無水物残基であり、Ｑは、フェニレンジアミン、
   4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジ
   フェニルプロパン、4,4′−メチレンジアニリン、ベン
   ジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′
   −ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフ
   ェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタリン、3,3′−ジ
   メチルベンジジン及び2,2−ビス［４−（Ｎ−フェニル
   フタルイミド−４−オキシ）フェニル］プロパンから選
   ばれるジアミン残基であり、ｎは０〜100の整数であ
   り、ｘ及びｙは、x/yのモル比で1/1〜1/100を満たす正
   の整数である〕 で表されるポリアミド酸共重合体。
2. 【請求項２】（Ａ） 一般式〔Ｉ〕 〔式中、複数のR¹は同一でも異なってもよく、R¹及びｎ
   は前記と同じ意味である〕 で表される有機ケイ素化合物、 （Ｂ） 一般式〔II〕 〔式中、R²は前記と同じ意味である〕 で表されるテトラカルボン酸二無水物、及び、 （Ｃ） 一般式〔III〕 H₂N−Ｑ−NH₂ 〔III〕 〔式中、Ｑは前記と同じ意味である〕 で表される有機ジアミン化合物を、有機溶媒中で100℃
   以下の温度で反応させることを特徴とする請求項１に記
   載のポリアミド酸共重合体の製造方法。