JPH0489827A

JPH0489827A - ポリアミド酸共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0489827A
Application number: JP2206528A
Authority: JP
Inventors: Hiroshige Okinoshima; 沖之島　弘茂; Hiroshi Kanbara; 浩神原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1992-03-24
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: DE4125738A1; DE4125738C2; US5258487A; JP2706998B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、接着性及び機械的強度に優れたポリイミド樹
脂膜を形成し得る新規なポリアミド酸共重合体及びその
製造方法に関する。

（従来の技術）ポリイミド系樹脂は、電気特性及び機械的強度に優れて
おり、半導体素子表面の保護膜等の用途として注目され
ている。

然しなから、ポリイミド系樹脂は、一般に無機質材料と
の接着性が著しく弱いために、これを半導体素子表面の
保護膜に用いた場合には、上述したポリイミド系樹脂の
特性が十分に発揮されないという問題があった。

この対策として、種々のシランカップリング剤の導入が
研究されており、その結果として無機質材料に対する接
着性は改善される様になった。

（発明が解決しようとする問題点）然しなから、ポリイミド系樹脂にシロキサン骨格を導入
すると、無機質材料に対する接着性は改善されるものの
、機械的強度が低下するという不都合を生しる。

従って、本発明の目的は、機械的強度等のポリイミド系
樹脂の本来の特性を損なうことなく、無機質材料に対す
る接着性が向上したポリイミド樹脂膜を形成し得るポリ
アミド酸共重合体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の新規ポリアミド酸共重合体は、（Ａ）　　−数
式（１）、（Ｂ）−数式〔■〕、［Ｉ］式中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の１価炭
化水素基であり、複数のＲ１は同一でも異なっていても
よく、ｎは、０〜１００の整数である、で表わされる有機ケイ素化合物に由来する構成単位、Ｇ式中、Ｒ２は、４価の芳香族基である、で表わされるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成
単位、及び、（Ｃ）−数式（ＩＩＩ）、ＨｚＮ　　Ｑ　　Ｎ）Ｉ２［Ｉ［Ｉ］式中、Ｑは、２価の有機基である、で表わされる有機ジアミン化合物に由来する構成単位、を含有して成るものである。

（Ａ　　転入本発明のポリアミド酸共重合体の構成単位となる有機ケ
イ素化合物は、前記一般弐［１）、Ｒ’ （１〕式中、Ｒ１及びｎは前記の通り、で表わされるものであり、該−数式ＣＩ）から明らかな
通り、シロキサン骨格の両末端ケイ素原子に、［Ｒ２，
３，６−テトラヒドロ無水フタル酸］基が結合したポリ
シロキサンである。

該−数式〔■〕において、炭素原子数１〜１０の非置換
又は置換の１価炭化水素基Ｒ１としては、非置換又は置
換の低級アルキル基、アルケニル基及びアリール基を例
示することができる。非置換又は置換の低級アルキル基
としては、具体的にはメチル基、プロピル基、ブチル基
及びこれらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ
素、臭素等のハロゲン原子で置換した基等を挙げること
ができる。低級アルケニル基としては、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基及びこれらの基の水素原子の一部又は
全部がハロゲン原子で置換した基を挙げることができる
。また非置換又は置換のアリール基としては、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びこれらの基
の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基
等を例示することができる。

またｎは、０〜１００の整数である。

上述した有機ケイ素化合物は、単独又は２種以上の組み
合わせで使用することができる。

（Ｂ　−トーカルボン　ニ鉦本発明のポリアミド酸共重合体の構成単位に使用される
テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）は、前記−数式〔■〕
、即ち、式中、Ｒ２は、前記の通り４価の芳香族基である、で表
わされるものであり、具体的には、ピロメリット酸二無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．
３，６．７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、３
．３’、４，４“−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２．２’、３．３”−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンニ無水物等を例示することができ、これら
は使用目的に応じて単独又は２種以上の組み合わせで使
用することができる。

（Ｃ工ｉｌｌジ１じしＺ本発明のポリアミド酸共重合体において、残る構成単位
を形成するために使用される有機ジアミン（Ｃ）は、前
記−数式［Ｉ［１）、ＮＯ３ｏ　　ＮＯ３［１１１）式中、Ｑは、前記の通り２価の有機基である、で表わさ
れる有機ジアミンであり、このＱが芳香族環を含有した
芳香族ジアミンが代表的である。

具体的には、フェニレンジアミン、４，４゛−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４゛−ジアミノジフェニルプロ
パン、４１４゛−メチレンジアニリン、ヘンジジン、４
，４゛−ジアミノジフェニルスルフィド、４４ジアミノ
ジフエニルスルホン、４，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル、１，５−ジアミノナフタリン、３．３゛−ジメ
チルベンジジン、２．２−ビス［４−（Ｎ−フェニルフ
タルイミド−４−オキシ）フェニル］プロパン等を挙げ
ることができ、これらは使用目的に応して単独又は２種
以上の組み合わせで使用することができる。

ポ１アミド　丑　ム　の本発明のポリアミド酸共重合体は、前述した（Ａ）〜（
Ｃ）成分を有機溶媒の存在下で反応させることによって
製造される。

有機溶媒としては、反応を阻害しない限り任意の有機溶
媒を使用することができるが、特に好適にはＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が使用される
。

一般に反応は、有機ジアミン（Ｃ）を上記有機溶媒に溶
解させ、これに有機ケイ素化合物（Ａ）及びテトラカル
ボン酸二無水物（Ｂ）の所定量を徐々に加えることによ
って行われ、反応温度は１００℃以下、特に５０℃以下
の範囲とすることが望ましい。反応温度が高くなり過ぎ
ると一部にポリイミド結合を生じる（即ちゲル化を生じ
る）という不都合を発生する場合がある。従って反応中
は、外部冷却により反応系の温度制御を行なうことが望
ましい。

（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の反応モル比は、有機ケイ素化
合物（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の合計モ
ル量と有機ジアミン（Ｃ）のモル量との比がほぼ１：１
となるように設定することが好ましく、また有機ケイ素
化合物（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）とのモ
ル比（Ａ／Ｂ）が、１／１〜１　／１００の範囲となる
様に設定することが好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）
の量が少な過ぎる場合には無機質材料等に対する接着性
向上効果が十分圧められない傾向があり、また多過ぎる
場合には機械的強度が低下する傾向がある。

ポリアミド　丑　ムかくして得られる本発明のポリアミド酸共重合体は、前
述した（Ａ）〜（Ｃ）成分に由来する構成単位から成る
ものであり、その構造式の一例は下記式で表わされる。

式中、Ｒ１，Ｒｇ、　Ｑ及びｎは前記の通りであり、Ｘ
及びｙは正の整数を示す。

上述したポリアミド酸共重合体において、有機ケイ素化
合物（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）との脱水
縮合によって形成される構成単位は、ブロックの形で共
重合体主鎖中に組み込まれていてもよいし、またランダ
ムに存在していてもよい。

本発明のポリアミド酸共重合体は、例えばこの有機溶媒
溶液を適当な基体に塗布し、加熱処理を行なうことによ
ってポリイミド樹脂膜を形成する。

このポリイミド樹脂膜は、機械的強度に優れているとと
もに、金、銀、銅、アルミニウム、二・メチル、クロム
、錫等の金属或いは合金材料、シリコン、ゲルマニウム
等の非金属材料、セラミ・７クス、ガラス、５ｉｎ２等
の無機絶縁体材料等の無機質材料に対して優れた接着性
を示す。従って、本発明のポリアミド酸共重合体は、こ
れらの無機質材料から成る基体表面に強固に接着したポ
リイミド樹脂膜を形成することが可能である。

ポリアミド酸共重合体の有機溶媒溶液の基体表面への塗
布は、スピンナー等を用いて行なうことができる。また
加熱処理は、−ｉに７０〜３００℃１好ましくは１００
〜２５０℃における加熱乾燥を１０〜６０分間行ない、
次いで２５０〜４００℃において３０〜３００分間加熱
して脱水閉環を行なうことによって行なわれる。

（実施例）災施■上温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した２００ｄフラ
スコ内に、メチレンジアニリン９．９ｇ　（５０ミリモル）、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン　１５ｇを仕込み、撹拌混合し、さらに、ＬＬ３．３−テトラメチル−１，３−ビス−１４（Ｌ２
，３．６−テトラヒドロ無水フタル酸）１ジシロキサン
　２．１７ｇ　（５ミリモル）、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物１４．４９ｇ　（４５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン　６６．８ｇを、反応温度
を４０℃以下に維持しながら、約３０分かけて添加した
。

添加後、室温で８時間熟成し、次いで１μミリポアフィ
ルタ−（ＦＡＬＰ）で行なった。（尚、上記反応は、空
気中の水分が混入しないように、全て乾燥Ｎ２気流中で
行なった。）次にこの合成反応で得た反応液をＮｉ基板の表面にスピ
ンナーで３００Ｏｒｐｍ／秒の条件で塗布し、ついで１
５０℃１時間さらに２５０℃４時間加熱硬化させ、ポリ
イミド樹脂膜を形成した。

このポリイミド樹脂膜の接着性をゴハン目剥離試験によ
って、また樹脂膜の破断強度をオートグラフ（島津製作
所■製ＡＧＳ−５００Ｂ）によりそれぞれ測定したとこ
ろ第１表に示した通りの結果が得られた。

１崖■）実施例１で用いたのと同様のフラスコ内に、メチレンジ
アニリン９．９ｇ　（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン　１５ｇを仕込み、さらに、１．３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ビス
−［４−（Ｌ２，３．６−テトラヒドロ無水フタル酸）
１ジシロキサン　２．７９ｇ（５ミリモル）、３．３’
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
１４．４９ｇ　（４５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン　６８．８　ｇを実施例１
と同様にして添加し、同様の操作を行なって反応液を得
た。

この反応液を、実施例１と同じ＜Ｎｉ基板上に塗布し、
同様の条件でポリイミド樹脂膜を形成した後、樹脂膜の
接着性並びに破断強度を測定した。

第１表に結果を示す。

１較■よ実施例１で用いたのと同様のフラスコ内に、メチレンジ
アニリン９．９ｇ　（５０ミリモル）、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン　１５ｇを仕込み、さらに、３．３”、４．４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸
二無水物　１６．１ｇ　（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン　６５．１ｇを実施例１と
同様にして添加し、同様の操作を行なって反応液を得た
。

この反応液を、実施例１と同しくＮｉ基板上に塗布し、
同様の条件でポリイミド樹脂膜を形成した後、樹脂膜の
接着性並びに破断強度を測定した。

第１表に結果を示す。

ｌ較炭Ｉ実施例１で用いたのと同様のフラスコ内に、メチレンジ
アニリン　８．９１ｇ　（４５ミリモル）、１．３−ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン　
１．２４ｇ（５ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン　１５ｇを仕込み、この中に、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物　１６．１ｇ　（５０ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン　６５．９　ｇを添加した
後、実施例１と全く同様の操作により目的とする反応液
を得た。

この反応液を実施例１と同様にしてＮｉ基板上に塗布し
て同様の条件でポリイミド樹脂膜を形成し、該樹脂膜の
接着性及び破断強度を測定した。結果を第１表に示す。

尚、第１表中の各反応成分の量比を示す数値は、モル基
準で表わした。

（発明の効果）本発明によれば、種々の無機質材料に対して強固に接着
し、且つ機械的強度に優れたポリイミド樹脂膜を形成し
得るポリアミド酸共重合体が提供される。

本発明のポリアミド酸共重合体は、上記の様な特性を有
していることに関連して、例えば半導体素子表面の保護
膜形成等の用途に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）一般式〔 I 〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕式中、Ｒ＾１は、置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の１価
炭化水素基であり、複数のＲ＾１は同一でも異なってい
てもよく、ｎは、０〜１００の整数である、で表わされる有機ケイ素化合物に由来する構成単位、（Ｂ）一般式〔II〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕式中、Ｒ＾２は、４価の芳香族基である、で表わされるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成
単位、及び、（Ｃ）一般式〔III〕、Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−ＮＨ＿２〔III〕式中、Ｑは、２価の有機基である、で表わされる有機ジアミン化合物に由来する構成単位、を含有して成るポリアミド酸共重合体。
（２）前記有機ケイ素化合物（Ａ）、テトラカルボン酸
二無水物（Ｂ）及び有機ジアミン化合物（Ｃ）を、有機
溶媒中で１００℃以下の温度で反応させることを特徴と
するポリアミド酸共重合体の製造方法。