JPS62227473A - ポリイミド系樹脂の接着性の改良方法 - Google Patents
ポリイミド系樹脂の接着性の改良方法Info
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- JPS62227473A JPS62227473A JP7046586A JP7046586A JPS62227473A JP S62227473 A JPS62227473 A JP S62227473A JP 7046586 A JP7046586 A JP 7046586A JP 7046586 A JP7046586 A JP 7046586A JP S62227473 A JPS62227473 A JP S62227473A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ガラス、シリコン等の無機物とポリイミド系
樹脂皮膜との接着性の改良方法に関する。
樹脂皮膜との接着性の改良方法に関する。
ガラス、シリコン等の無機物とポリイミド系樹脂皮膜と
の接着性を改良するものとして特開昭５８−１３０８７
号公報に示されているように、分子内に珪素原子を有す
るジアミノシロキサンを含んだジアミンと、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物とを重合させて得られるシリコー
ン変性ポリイミド前駆体を使用する方法と、シランカッ
プリング剤で無機物表面を処理した後ポリイミド樹脂皮
膜を形成する方法がある。
の接着性を改良するものとして特開昭５８−１３０８７
号公報に示されているように、分子内に珪素原子を有す
るジアミノシロキサンを含んだジアミンと、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物とを重合させて得られるシリコー
ン変性ポリイミド前駆体を使用する方法と、シランカッ
プリング剤で無機物表面を処理した後ポリイミド樹脂皮
膜を形成する方法がある。
特開昭５８−１３０８７号公報に示される方法は、接着
性は改良されるものの被接着物の材質の違いによってジ
アミノシロキサンの使用割合を変えなければならないと
いう問題点があった。また、シランカップリング剤を使
用する方法では、まだ十分な接着性が得られなかった。
性は改良されるものの被接着物の材質の違いによってジ
アミノシロキサンの使用割合を変えなければならないと
いう問題点があった。また、シランカップリング剤を使
用する方法では、まだ十分な接着性が得られなかった。
本発明は、上記問題点を解決するためのポリイミド系樹
脂の接着性の改良方法を提供するものである。
脂の接着性の改良方法を提供するものである。
本発明者らは、シランカップリング剤より耐熱性に優れ
るシリコーンポリイミドで無機物表面を処理することで
前記問題点を解決できると考え、種々検討を行なった結
果、有機極性溶媒中でジアミノシロキサンと分子内にエ
ステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物とを反応
させて得られる、ポリエステルイミド樹脂で被接着物の
表面を覆うことで解決できることを見い出し、本発明に
至ったものである。
るシリコーンポリイミドで無機物表面を処理することで
前記問題点を解決できると考え、種々検討を行なった結
果、有機極性溶媒中でジアミノシロキサンと分子内にエ
ステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物とを反応
させて得られる、ポリエステルイミド樹脂で被接着物の
表面を覆うことで解決できることを見い出し、本発明に
至ったものである。
本発明のポリイミド系樹脂の接着性の改良方法は、−最
式 ％式％ （式中、Ｒ５は２価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機
基であり、ｎは１以上の整数である。）で表されるジア
ミノシロキサンと一般式 （式中、式Ｒ３は２個以上の炭素原子を有する有機基で
ある。） で表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機極性溶媒
中で反応させて得られるポリエステルイミド樹脂溶液ま
たは、その前駆体溶液を被着体の表面に塗布、乾燥した
後、その上に、ポリイミド系樹脂皮膜を形成することを
特徴とする。
式 ％式％ （式中、Ｒ５は２価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機
基であり、ｎは１以上の整数である。）で表されるジア
ミノシロキサンと一般式 （式中、式Ｒ３は２個以上の炭素原子を有する有機基で
ある。） で表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機極性溶媒
中で反応させて得られるポリエステルイミド樹脂溶液ま
たは、その前駆体溶液を被着体の表面に塗布、乾燥した
後、その上に、ポリイミド系樹脂皮膜を形成することを
特徴とする。
本発明で使用できる上記ジアミノシロキサンの代表的な
ものとして以下のようなものがあり、これらのジアミノ
シロキサンは２種以上併用することもできる。
ものとして以下のようなものがあり、これらのジアミノ
シロキサンは２種以上併用することもできる。
ＣＨ３Ｃ１’ｈ
また、本発明で使用する上記テトラカルボン酸二無水物
の代表的なものとして以下のようなものがあり、これら
のテトラカルボン酸二無水物は、２種以上併用すること
もできる。
の代表的なものとして以下のようなものがあり、これら
のテトラカルボン酸二無水物は、２種以上併用すること
もできる。
ポリエステルイミド樹脂溶液とその前駆体は、上記ジア
ミノシロキサンとテトラカルボン酸二無水物とをほぼ等
モル使用し、有機極性溶媒中ですでに公知の方法で反応
させて得ることができる。
ミノシロキサンとテトラカルボン酸二無水物とをほぼ等
モル使用し、有機極性溶媒中ですでに公知の方法で反応
させて得ることができる。
本発明で使用できる有機極性溶媒としては、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−
クレゾールなどの少なくとも１種類以上が用いられる。
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−
クレゾールなどの少なくとも１種類以上が用いられる。
ポリエステルイミド樹脂溶液は、１００℃以上、好まし
くは１２０℃以上で、反応液中に窒素ガスを吹込み、窒
素気流とともに縮合水を除去するか、モレキュラシープ
スなどの脱水剤により縮合水を除去しながら反応させる
ことにより得られる。また、ポリエステルイミド樹脂前
駆体の溶液の場合には、８０℃以下、好ましくは５０℃
以下で反応させることにより得られる。
くは１２０℃以上で、反応液中に窒素ガスを吹込み、窒
素気流とともに縮合水を除去するか、モレキュラシープ
スなどの脱水剤により縮合水を除去しながら反応させる
ことにより得られる。また、ポリエステルイミド樹脂前
駆体の溶液の場合には、８０℃以下、好ましくは５０℃
以下で反応させることにより得られる。
被着体の表面に、上記樹脂溶液を塗布する方法は、スピ
ンコード、スプレー、はけ塗りなどの方法があるが、均
一に樹脂溶液を塗布するためには、スピンコードが好ま
しい。この時に塗布する皮膜の厚みは、乾燥後の厚みで
０．１〜１μｍ程度で接着性が改良される。また、この
際使用する樹脂溶液中の樹脂分の濃度は、５０重量％以
下であることが好ましいが、均一な塗膜を得るためには
、１〜１５重量％のものが特に好ましい。
ンコード、スプレー、はけ塗りなどの方法があるが、均
一に樹脂溶液を塗布するためには、スピンコードが好ま
しい。この時に塗布する皮膜の厚みは、乾燥後の厚みで
０．１〜１μｍ程度で接着性が改良される。また、この
際使用する樹脂溶液中の樹脂分の濃度は、５０重量％以
下であることが好ましいが、均一な塗膜を得るためには
、１〜１５重量％のものが特に好ましい。
被着体の表面の塗布した樹脂溶液の塗膜の乾燥方法は、
１３０〜３００℃好ましくは、１４０〜２８０℃で０．
５〜５時間加熱乾燥すればよい。
１３０〜３００℃好ましくは、１４０〜２８０℃で０．
５〜５時間加熱乾燥すればよい。
このようにして被着体表面にポリエステルイミド樹脂皮
膜を形成した後、すでに公知のポリイミド系樹脂または
ポリイミド系樹脂前駆体を塗布、乾燥することにより、
ポリイミド系樹脂の無機物との接着性を改善することが
できる。
膜を形成した後、すでに公知のポリイミド系樹脂または
ポリイミド系樹脂前駆体を塗布、乾燥することにより、
ポリイミド系樹脂の無機物との接着性を改善することが
できる。
本発明に使用するポリイミド系樹脂としては、特公昭３
６−１０９９９号公報などに示されているポリイミド樹
脂、その他ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン、
ポリイミダゾピロロンなどの耐熱性樹脂で、これらの樹
脂またはその前駆体が有機溶媒に溶解できるものであれ
ば使用できる。
６−１０９９９号公報などに示されているポリイミド樹
脂、その他ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン、
ポリイミダゾピロロンなどの耐熱性樹脂で、これらの樹
脂またはその前駆体が有機溶媒に溶解できるものであれ
ば使用できる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
はこれら実施例に限定されるものではない。
はこれら実施例に限定されるものではない。
（ポリエステルイミド樹脂皮膜上に塗布するポリイミド
樹脂Ａの製造） 攪拌装置、冷却管、温度計を備えた５００ｍβフラスコ
に五酸化リンで乾燥し、減圧蒸留した精製Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）３３８．４ｇと
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと
略す）３６０ｇ（０，１８モル）を仕込み、ＤＤＥが溶
解するまで攪拌する。次いでフラスコを冷却しながら内
容物が３０℃にならないように３． ３’、 ４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＴＤＡと略す） ２８．９ ｇ （０，０９モル）
、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略す）１９
．６２ｇ（０，０９モル）を徐々に添加した。ＢＴＤＡ
、ＰＭＤＡが完全に溶解するまで内容物の温度を３０℃
に保つ。次に８０℃で６時間クツキングを行ない粘度３
１ボイズ（２５℃）、濃度２０．０重量％のポリイミド
前駆体ＮＭＰ溶液（ポリイミド樹脂Ａ）を得た。
樹脂Ａの製造） 攪拌装置、冷却管、温度計を備えた５００ｍβフラスコ
に五酸化リンで乾燥し、減圧蒸留した精製Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）３３８．４ｇと
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと
略す）３６０ｇ（０，１８モル）を仕込み、ＤＤＥが溶
解するまで攪拌する。次いでフラスコを冷却しながら内
容物が３０℃にならないように３． ３’、 ４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＴＤＡと略す） ２８．９ ｇ （０，０９モル）
、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略す）１９
．６２ｇ（０，０９モル）を徐々に添加した。ＢＴＤＡ
、ＰＭＤＡが完全に溶解するまで内容物の温度を３０℃
に保つ。次に８０℃で６時間クツキングを行ない粘度３
１ボイズ（２５℃）、濃度２０．０重量％のポリイミド
前駆体ＮＭＰ溶液（ポリイミド樹脂Ａ）を得た。
実施例１
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた５ ００ ｍ １２
フラスコにＮＭＰ５６０ｇを仕込み、次いでビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．８ｇ
（０，１モル）を添加し、均一溶液になるまで攪拌した
。次にフラスコを氷冷しながら内容物が１０℃以上にな
らないようにエチレンビストリメリテートニ無水物（以
下ＥＢＴＡと略す）４１ｇ（０，１モル）を徐々に添加
した。ＥＢＴＡが反応溶解した後１０℃で６時間反応を
続け、ポリエステルイミド前駆体溶液を得た。この溶液
の濃度は９．９重量％で、粘度２．１ボイズ（２５℃）
であった。
フラスコにＮＭＰ５６０ｇを仕込み、次いでビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．８ｇ
（０，１モル）を添加し、均一溶液になるまで攪拌した
。次にフラスコを氷冷しながら内容物が１０℃以上にな
らないようにエチレンビストリメリテートニ無水物（以
下ＥＢＴＡと略す）４１ｇ（０，１モル）を徐々に添加
した。ＥＢＴＡが反応溶解した後１０℃で６時間反応を
続け、ポリエステルイミド前駆体溶液を得た。この溶液
の濃度は９．９重量％で、粘度２．１ボイズ（２５℃）
であった。
この溶液をシリコンウェハ上にスピンコードし、オーブ
ン中で１５０℃で１時間熱処理した。この時のポリエス
テルイミドの皮膜の厚みは０．５μｍであった。次いで
樹脂Ａをポリエステルイミド皮膜上にスピンコードし、
オーブン中で１５０℃１時間、２５０℃３０分、３５０
℃１５分熱処理を行ない、約４μｍのポリイミド皮膜を
形成した。
ン中で１５０℃で１時間熱処理した。この時のポリエス
テルイミドの皮膜の厚みは０．５μｍであった。次いで
樹脂Ａをポリエステルイミド皮膜上にスピンコードし、
オーブン中で１５０℃１時間、２５０℃３０分、３５０
℃１５分熱処理を行ない、約４μｍのポリイミド皮膜を
形成した。
このようにして得られたシリコンウェハを使用して接着
性を測定した結果を表１に示す。
性を測定した結果を表１に示す。
実施例２〜３
シリコンウェハの代わりに、シリコン酸化膜ヲ約０．１
μｍつけたガラス板（実施例２）および波板ガラス（実
施例３）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、接
着性を測定した。結果を表１に示す。
μｍつけたガラス板（実施例２）および波板ガラス（実
施例３）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、接
着性を測定した。結果を表１に示す。
比較例１〜３
ポリエステルイミド樹脂層′を設けずに、直接、被接着
物上に実施例１と同様に樹脂Ａを塗布し、熱処理を行な
って約３μｍのポリイミド系樹脂皮膜を形成し、接着性
を測定した。結果を表１に示す。
物上に実施例１と同様に樹脂Ａを塗布し、熱処理を行な
って約３μｍのポリイミド系樹脂皮膜を形成し、接着性
を測定した。結果を表１に示す。
比較例４
ポリエステルイミドの代わりにシリコンウェハの表面を
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルートリメトキシラン
で処理した後、実施例１と同様に樹脂Ａを塗布し、熱処
理を行なって約３μｍのポリイミド皮膜を形成し、接着
性を測定した。結果を表１に示す。
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルートリメトキシラン
で処理した後、実施例１と同様に樹脂Ａを塗布し、熱処
理を行なって約３μｍのポリイミド皮膜を形成し、接着
性を測定した。結果を表１に示す。
実施例４
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた５ ０
０ｍｊ！フラスコに、ｍ−クレゾール４６０ｇ、トルエ
ン５２．７ｇおよびＥＢＴＡ４１ｇ（０゜１モル）を仕
込んだ。次に窒素を内容物に吹込みながらフラスコを加
熱し、内温を１００℃に昇温した。次いで、ビス（３−
アミノプロピル）、テトラメチルジシロキサン２４．８
ｇ（０，１モル）を３０分かけ滴下した。滴下終了後１
４０℃に昇温した内容物の温度に保ったまま６時間反応
を行ないポリエステルイミド樹脂溶液を得た。この間に
トルエン、縮合水およびｍ−クレゾールが合わせて６２
．８ ｇ留出した。この溶液の濃度は１１．３重量％、
粘度３．４ボイズ（２５℃）であった。
０ｍｊ！フラスコに、ｍ−クレゾール４６０ｇ、トルエ
ン５２．７ｇおよびＥＢＴＡ４１ｇ（０゜１モル）を仕
込んだ。次に窒素を内容物に吹込みながらフラスコを加
熱し、内温を１００℃に昇温した。次いで、ビス（３−
アミノプロピル）、テトラメチルジシロキサン２４．８
ｇ（０，１モル）を３０分かけ滴下した。滴下終了後１
４０℃に昇温した内容物の温度に保ったまま６時間反応
を行ないポリエステルイミド樹脂溶液を得た。この間に
トルエン、縮合水およびｍ−クレゾールが合わせて６２
．８ ｇ留出した。この溶液の濃度は１１．３重量％、
粘度３．４ボイズ（２５℃）であった。
得られたポリエステルイミド樹脂溶液を用い、実施例１
と同様にして、約４μｍのポリイミド樹脂皮膜つきシリ
コンウェハを作製し、接着性を測定した。結果を表１に
示す。
と同様にして、約４μｍのポリイミド樹脂皮膜つきシリ
コンウェハを作製し、接着性を測定した。結果を表１に
示す。
なお、ポリエステルイミド樹脂皮膜上に塗布するポリイ
ミド樹脂は次のようにして合成した。
ミド樹脂は次のようにして合成した。
攪拌装置、冷却管、温度計を備えた５ ００ｍｌフラス
コに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カル
ボンアミド１２．１ ｇ、 （０，０５モル）、４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ ｇ（０，０
５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３４４．３
ｇを入れよく攪拌した。これに３．３’＋４＋ａ’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０
，１モル）を徐々に加えた。
コに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カル
ボンアミド１２．１ ｇ、 （０，０５モル）、４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ ｇ（０，０
５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３４４．３
ｇを入れよく攪拌した。これに３．３’＋４＋ａ’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０
，１モル）を徐々に加えた。
添加終了後４０℃で５時間攪拌を続け、ポリイミドイソ
インドロキナゾリンジオンの前駆体溶液を得た。この溶
液の濃度は９．２重量％、粘度は５２゜７ポイズ（２５
℃）であった。
インドロキナゾリンジオンの前駆体溶液を得た。この溶
液の濃度は９．２重量％、粘度は５２゜７ポイズ（２５
℃）であった。
比較例５
実施例４で得られたポリイミドイソインドロキナゾリン
ジオンの前駆体溶液をシリコンウェハ上に直接スピンコ
ードし、実施例１と同様に熱処理を行ない約３μｍのポ
リイミドイソインド口キナゾリンジオン樹脂皮膜を形成
し、接着性を測定した。結果を表１に示す。
ジオンの前駆体溶液をシリコンウェハ上に直接スピンコ
ードし、実施例１と同様に熱処理を行ない約３μｍのポ
リイミドイソインド口キナゾリンジオン樹脂皮膜を形成
し、接着性を測定した。結果を表１に示す。
以下余白
（ｔリ ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた。
本発明の方法により作製したポリイミド系皮膜の接着性
は、被接着物の材質に影響されないで良好な接着性が得
られる、その工業的価値は大である。
は、被接着物の材質に影響されないで良好な接着性が得
られる、その工業的価値は大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は２価の有機基であり、Ｒ＿２は１価の
有機基であり、ｎは１以上の整数である 。） で表されるジアミノシロキサンと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は２個以上の炭素原子を有する有機基で
ある。） で表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機極性溶媒
中で反応させて得られるポリエステルイミド樹脂溶液ま
たは、その前駆体溶液を被着体の表面に塗布、乾燥した
後、その上にポリイミド系樹脂皮膜を形成することを特
徴とするポリイミド系樹脂の接着性の改良方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7046586A JPS62227473A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | ポリイミド系樹脂の接着性の改良方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7046586A JPS62227473A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | ポリイミド系樹脂の接着性の改良方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62227473A true JPS62227473A (ja) | 1987-10-06 |
Family
ID=13432296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7046586A Pending JPS62227473A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | ポリイミド系樹脂の接着性の改良方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62227473A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0364791A2 (en) * | 1988-10-11 | 1990-04-25 | Ethyl Corporation | Compositions for production of electronic coatings |
| JPH02180682A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-13 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フレキシブルプリント配線用基板の製造方法 |
| JPH11152331A (ja) * | 1997-11-20 | 1999-06-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの製造方法 |
-
1986
- 1986-03-28 JP JP7046586A patent/JPS62227473A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0364791A2 (en) * | 1988-10-11 | 1990-04-25 | Ethyl Corporation | Compositions for production of electronic coatings |
| JPH02180682A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-13 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フレキシブルプリント配線用基板の製造方法 |
| JPH11152331A (ja) * | 1997-11-20 | 1999-06-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの製造方法 |
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