JPH11152331A - ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来、両立が困難であった特性の組み合わせ
を有するポリイミドフィルムを製造する方法を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 少なくとも１種以上のジアミン化合物と
少なくとも１種以上のテトラカルボン酸二無水物とをい
ずれかを過剰の状態で反応させて第一のポリアミド酸を
得て、次に、異なる種類のポリアミド酸の構成成分とな
り得るジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を
添加して、所望のポリアミド酸およびそれを前駆体とす
るポリイミドフィルムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド酸およ
びポリイミドフィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁
性、耐溶剤性、および耐低温性等を備えており、電気お
よび電子部品材料として広く用いられている。電気およ
び電子部品材料の例としては、フレキシブル配線板、Ｔ
ＡＢ用キャリアテープのベースフィルム、航空機等の電
線被覆材、磁気記録テープのベース材等、超伝導コイル
の線材被覆材、磁気記録テープのベース材が挙げられ
る。これらの各種用途においては、それぞれの用途に適
したポリイミドフィルムが適宜選択され用いられる。

【０００３】しかし、近年の電子材料や機器の進歩に伴
い、用いられるポリイミドフィルムも、耐熱性、絶縁
性、耐溶剤性等の基本的な特徴だけでなく、より複雑な
多くの特性が要求されるようになった。そのような特性
を持たせる為、様々なモノマーを用いて、所望の特性を
有するポリイミドフィルムを製造することが検討されて
いる。しかし、ある特性を満たせば他の必要特性が損な
われるという事態が多く生じている。

【０００４】例えば、電気、電子機器の小型化に伴い、
それに用いられるフレキシブル配線板のパターンも細密
になり、その結果、加熱や引張りによる寸法変化が小さ
いポリイミドフィルムが必要となる。寸法変化は、線膨
張係数が小さい程、あるいは弾性率が高い程小さくな
る。しかし、一般的に高弾性率および低線膨張係数のポ
リイミドフィルムを製造しようとすれば、例えば、ピロ
メリット酸二無水物などを含む、剛直で直線性の高いモ
ノマーが用いられる。その結果得られるフィルムは、柔
軟性に乏しく、フレキシブル配線板に必要とされる折り
曲げ可能な性質が損なわれ、また、吸水性も高くなる。

【０００５】半導体パッケージに用いる場合、ポリイミ
ドフィルムは吸水率が低いことが求められる。吸水率を
下げる為に、分子構造中のイミド基の量を減らして、長
鎖のモノマーを用いることが多い。しかし、長鎖の屈曲
基を主鎖中に複数含むモノマーの使用により、ポリイミ
ドフィルムの特性のうち、弾性率が低下し、そして、線
膨張係数が増大する。一方、長鎖の直線性のモノマーを
用いると、分子鎖のパッキングが困難となり、十分な靱
性を発現できず、フィルム成形するのに不都合となる。

【０００６】モノマーの種類を様々に変えて検討する試
みに加え、２種以上のジアミン成分と２種以上の酸無水
物成分とを共重合させたり、混合させたりすることも行
われている。しかし、従来の方法で得られる共重合体で
は、２種成分の中間的な特性が発現するのみであった
り、両者の欠点のみが発現したりして、所望の特性を得
ることは困難である。一方、２種のポリアミド酸を混合
する方法では、相分離が引き起こされ易い上、複数の重
合槽が必要で、設備が大がかりとなりコストも高くなる
という欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来用い
られているポリイミドフィルムの製造方法では、所望の
２以上の特性が得られにくい場合、製造装置にかかるコ
ストが高い場合などがあった。

【０００８】そこで、本発明者らは、上記の問題点を解
決し、従来併存あるいは両立が困難であった２あるいは
それ以上の優れた特性を兼ね備えたポリイミドフィルム
を製造する方法に関し、鋭意検討を行った結果、本発明
に到ったのである。

【０００９】すなわち、本発明では、２種の異なるポリ
イミドフィルムの原料となり得る複数成分のモノマー
を、１つの重合槽中で重合させ、前駆体のポリアミド酸
を得て、フィルム成形し、ポリイミドフィルムとする方
法を提供する。本発明の方法によれば、２種のポリアミ
ド酸の成分系のそれぞれの特性を生かしながら、欠点を
補い合い、かつ相分離等の欠陥を起こしにくいポリイミ
ドフィルムが製造される。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリアミド
酸の製造方法の要旨とするところは、少なくとも１種以
上のジアミン化合物と少なくとも１種以上のテトラカル
ボン酸二無水物とを、１．０より大きく１．０５以下の
当量比で反応させて、ポリアミド酸Ａを得る工程；およ
び、ポリアミド酸Ａとは異なるポリアミド酸Ｂの構成成
分となり得るジアミン化合物およびテトラカルボン酸二
無水物を、全ジアミン成分と全テトラカルボン酸二無水
物成分との当量比が等しくなるような割合で添加する工
程を包含することにある。

【００１１】かかるポリアミド酸の製造方法の上記ポリ
アミド酸Ａを得る工程において、少なくとも１種以上の
ジアミン化合物と少なくとも１種以上のテトラカルボン
酸二無水物とを、１．０より大きく１．０２以下の当量
比で反応させることにある。

【００１２】本発明に係るポリアミド酸の製造方法の別
の要旨とするところは、少なくとも１種以上のジアミン
化合物と少なくとも１種以上のテトラカルボン酸二無水
物とを、０．９５以上で１．００未満の当量比で反応さ
せて、ポリアミド酸Ａを得る工程；および、ポリアミド
酸Ａとは異なるポリアミド酸Ｂの構成成分となり得るジ
アミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を、全ジ
アミン成分と全テトラカルボン酸二無水物成分との当量
比が等しくなるような割合で添加する工程を包含するこ
とにある。

【００１３】かかるポリアミド酸の製造方法の上記ポリ
アミド酸Ａを得る工程において、少なくとも１種以上の
ジアミン化合物と少なくとも１種以上のテトラカルボン
酸二無水物とを、０．９８以上１．００未満の当量比で
反応させることにある。

【００１４】かかるポリアミド酸の製造方法において、
前記ポリアミド酸Ａあるいはポリアミド酸Ｂの少なくと
もいずれか一方が、テトラカルボン酸二無水物成分とし
て、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル
無水物）を含むことにある。

【００１５】本発明のポリイミドフィルムの製造方法の
要旨とするところは、上記のいずれかに記載の方法によ
って得られたポリアミド酸をフィルム状に成形した後、
イミド化することにある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の用語「モノマー」とは、
単量体のジアミンあるいは酸無水物のいずれかをいう。

【００１７】本発明の用語「当量」とは、化学当量のこ
とである。

【００１８】本発明において、「ポリアミド酸Ａとは異
なるポリアミド酸Ｂ」とは、ポリアミド酸Ｂの構成成分
が、ポリアミド酸Ａの構成成分と異なっていること、あ
るいは、それぞれのポリアミド酸が３種以上の構成成分
からなる場合に、ポリアミド酸Ｂの構成成分の比率が、
ポリアミド酸Ａの構成成分の比率と異なっていることを
意味する。すなわち、ポリアミド酸Ａとポリアミド酸Ｂ
との構成成分が異なっているとは、ポリアミド酸Ａのジ
アミン成分とポリアミド酸Ｂのジアミン成分とが異なっ
ている場合および／あるいは両者のテトラカルボン酸二
無水物成分同士が異なっている場合をいう。ポリアミド
酸Ａとポリアミド酸Ｂの構成成分の比率が異なるとは、
例えば、両者がａｂｃの成分からなる場合に、ポリアミ
ド酸Ａの構成成分ａ：ｂ：ｃの成分比と、ポリアミド酸
Ｂのａ：ｂ：ｃの成分比とが異なることをいう。従っ
て、本発明の方法によって得られるポリアミド酸は、少
なくとも３種以上の成分を含む。

【００１９】本発明のポリアミド酸の製造方法は、ポリ
アミド酸Ａのみを前駆体として得られるポリイミドフィ
ルムとポリアミド酸Ｂのみを前駆体として得られるポリ
イミドフィルムの特性が２種以上異なる場合に、特に好
ましく用いられ得る。しかし、両方のポリイミドフィル
ムの特性が１つ異なる場合でも本発明の製造方法を用い
ることはできる。

【００２０】ポリアミド酸Ａのみを前駆体として得られ
るポリイミドフィルムの特性とポリアミド酸Ｂのみを前
駆体として得られるポリイミドフィルムの特性の組み合
わせは任意である。本発明のポリアミド酸の製造方法に
よれば、どのような特性の組み合わせであっても、好都
合に発現させ得る。一般的には、１つのポリイミドフィ
ルムに兼ね備えられる特性の組み合わせは限られてい
る。しかし、本発明の方法によれば、高弾性率と高伸び
率を兼ね備えたポリイミドフィルム；高弾性率と低吸水
率を兼ね備えたポリイミドフィルム；高伸び率と低吸水
率を兼ね備えたポリイミドフィルム；あるいは低線膨張
係数と低吸水率を兼ね備えたポリイミドフィルム等を、
容易に得ることができる。本発明の方法によって発現さ
れる特性の組み合わせは、上述の例に限定されず、他に
も好ましいあらゆる組み合わせがある。

【００２１】ここで、ポリイミドフィルムの弾性率ある
いは伸び率が「高い」とは、ポリイミドフィルムが特定
の用途に用い得る程度に弾性率あるいは伸び率を有して
いることをいう。ポリイミドフィルムの吸水率あるいは
線膨張係数が「低い」とは、ポリイミドフィルムが特定
の用途に用い得る程度に吸水率あるいは線膨張係数が低
いことをいう。例えば、ポリイミドフィルムの特性とし
て、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じて測定した場合に、弾性
率が６．０ＧＰａ以上、伸び率が１８％以上、窒素存在
下、１００℃〜２００℃の時の値で測定した線膨張係数
が、１８〜３０ｐｐｍ、およびＡＳＴＭ−Ｄ５７０に準
じて測定した場合の吸水率が、１．０以下であることが
好ましいが、用途に応じて好ましい特性は、変わり得る
為、これらの数値に限定されない。

【００２２】ただし、ポリアミド酸Ａから製造されるポ
リイミドフィルムのいずれかの特性をＸ_A とし、ポリア
ミド酸Ｂから製造されるポリイミドフィルムの対応する
特性をＸ_B とし、本発明の方法によって製造されるポリ
アミド酸ＡとＢの成分の混合からなるポリイミドフィル
ムの特性をＸ_ABとする時、必ず、Ｘ_A ≦Ｘ_AB≦Ｘ_B ある
いはＸ_A ≧Ｘ_AB≧Ｘ_B の関係式を満たす。

【００２３】本発明のポリアミド酸の製造方法は、以下
の２つの工程を含み得る。第一の工程では、ジアミン成
分とテトラカルボン酸二無水物成分の当量比を１．０よ
り大きく１．０５以下として、有機溶媒溶液中で反応さ
せる。好ましくは、当量比は、１．０より大きく１．０
２以下である。あるいはジアミン成分とテトラカルボン
酸二無水物成分の当量比を０．９５以上で、１．０未満
として、有機溶媒溶液中で反応させる。好ましくは、こ
の当量比は、０．９８以上で、１．０未満である。。

【００２４】ポリアミド酸Ａ単独を前駆体として製造し
たポリイミドフィルムの好ましい特性を、ポリアミド酸
ＡおよびＢの複合系を前駆体として製造したポリイミド
フィルムに確実に発現させる為に、ポリアミド酸Ａを製
造する第一工程で、十分な高分子量の高分子鎖を形成す
ることが必要である。すなわち、ジアミン成分とテトラ
カルボン酸二無水物成分の当量比が、１．０５より大き
いかまたは０．９５未満の場合は、最終的に得られるポ
リイミドフィルムが、重合度の低い単一重合体を多く含
むブロック共重合体の状態となり易い。そのようなフィ
ルムの特性は、ポリアミド酸Ａから得られるポリイミド
フィルムの特性と、ポリアミド酸Ｂから得られるポリイ
ミドフィルムの特性との中間的な特性となるか、あるい
はいずれにも劣る特性しか有さないことが多い。一方、
ポリアミド酸Ａを作る工程において、ジアミン成分とテ
トラカルボン酸二無水物成分との当量比を１：１とすれ
ば、高分子化が過度に進み、ポリアミド酸溶液の粘度が
上昇し、取り扱いが困難となる上、次の工程でモノマー
を添加する操作や反応をさせることが難しくなる。

【００２５】次に、第二の工程として、ポリアミド酸Ｂ
の構成成分となり得るジアミン成分およびテトラカルボ
ン酸二無水物成分とを添加する。ポリアミド酸Ｂは、１
種のジアミン成分と１種のテトラカルボン酸二無水物成
分とからなり得る。あるいは、ポリアミド酸Ｂは、１種
以上のジアミン成分と１種以上のテトラカルボン酸二無
水物成分とからなり得る。

【００２６】ポリアミド酸Ａをジアミン成分過剰の条件
で製造した場合、第二の工程では、ジアミン成分を先に
添加するのが好ましく、ポリアミド酸Ｂをテトラカルボ
ン酸二無水物成分過剰の条件で製造した場合、第二の工
程では、テトラカルボン酸二無水物成分を先に添加する
のが好ましいが、成分添加の順序は、これに限定されな
い。全ジアミン成分と全テトラカルボン酸二無水物成分
の当量が１．０に近くなって、過度の粘度上昇や部分的
ゲル化現象が生じる可能性を避けることができればいず
れの順序でもよい。

【００２７】ポリアミド酸Ａを３種以上の成分で製造す
る場合、ポリアミド酸Ａの重合は、種々の方法で行い得
る。例えば、このような重合方法には、加えるべきジア
ミン成分のすべてを最初に溶剤に溶解した後、全テトラ
カルボン酸二無水物成分を同時に添加する方法；全ジア
ミン成分を溶剤に溶解しておいて、複数のテトラカルボ
ン酸二無水物成分を順次添加する方法；および複数のジ
アミン成分のうちの特定成分のみを溶剤に溶解し、これ
にテトラカルボン酸二無水物成分を順次あるいはランダ
ムに添加し、最後に残りのジアミン成分を添加する、共
重合方法等がある。あるいは、まずテトラカルボン酸二
無水物を溶剤に溶解した後、ジアミン成分を同時に、あ
るいは順次添加する方法等など、その他の重合方法も用
い得る。これらの方法の違いによっても、ポリアミド酸
Ａのみからなるポリイミドフィルムの特性が異なり得
る。従って、最終的に得られるフィルムの特性も、ポリ
アミド酸の重合方法によって異なる可能性がある為、重
合方法は、必要な特性により最適な方法を選択し得る。

【００２８】最終的にフィルム成形する前のポリアミド
酸は、固形分濃度が約１０〜２５重量％であるように設
定することが好ましい。固形分濃度が１０重量％より低
い場合、フィルム成形してイミド化する際に乾燥に時間
がかかり効率が悪い。一方、固形分濃度が２５重量％よ
り高いと重合度を十分に上げるためには粘度が高くなり
すぎてフィルム成形ができなくなる。

【００２９】本発明では、ポリアミド酸を重合するのに
用いる溶剤の添加方法は、限定されない。例えば、ポリ
アミド酸Ａを製造する最初の工程で、加えるべき溶剤の
全量を加え、順次ポリアミド酸Ａの成分、ポリアミド酸
Ｂの成分を加えることもできるし、ポリアミド酸Ａの成
分を固形分濃度１０〜２５重量％になるようにして重合
させ、次に溶剤を適当量加えて、ポリアミド酸Ｂの成分
を添加し、反応を起こさせ、最終的な固形分濃度が１０
〜２５重量％になるようにすることもできる。本発明で
は、従来のように、複数の重合槽で反応を行わせること
も可能であるが、１つの重合槽で簡素化した設備で反応
を行わせることができる。

【００３０】ポリアミド酸Ａの構成成分の合計の当量比
とポリアミド酸Ｂの構成成分の合計の当量比は、得よう
とする特性により適宜選択され得る。当量比は、９０：
１０〜１０：９０であることが好ましい。重合作業上
は、当量比の小さい方を先に重合する方が容易であるた
め、ポリアミド酸Ａとポリアミド酸Ｂとの当量比が、１
０：９０〜５０：５０であることがより好ましいが、特
に特性が重合の順序によって変わり得る為、これらの当
量比に限定されない。

【００３１】次に、本発明で用いられるモノマー、重合
用溶剤等の各種の材料について説明する。まず、本発明
のポリアミド酸Ａあるいはポリアミド酸Ｂの構成成分の
ジアミン成分として、当業者に公知のいずれのジアミン
も用いられ得る。例えば、ジアミノジフェニルエーテ
ル、パラフェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェノ
キシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン、あるいはその
他の脂肪族ジアミンが含まれる。

【００３２】本発明のポリアミド酸Ａあるいはポリアミ
ド酸Ｂの構成成分のテトラカルボン酸二無水物成分は、
当業者に公知のいずれのテトラカルボン酸二無水物も用
いられ得る。例えば、ピロメリット酸無水物、３，
３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
エチレングリコールジトリメリット酸エステル二無水
物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル
無水物）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、あるい
はその他の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が含まれ
る。

【００３３】このようなジアミン成分とテトラカルボン
酸二無水物成分とからなるポリアミド酸Ａあるいはポリ
アミド酸Ｂの種類は特に限定されない。伸び率が高く低
弾性率および／または高吸水率であるポリアミド酸と、
低吸水率で低伸び率および／または低弾性率のポリアミ
ド酸とを組み合わせること、あるいは高弾性率で低伸び
率および／あるいは高吸水率のポリアミド酸と、低吸水
率で低伸び率および／あるいは高吸水率のポリアミド酸
とを組み合わせることが特に好ましい。

【００３４】伸び率が高く低弾性率および／または高吸
水率であるポリアミド酸の例としては、芳香族単環また
は芳香族２環であって環同士が１つ以下の分子で結合さ
れているテトラカルボン酸二無水物と屈曲性のジアミン
からなるポリアミド酸が挙げられる。例えば、ピロメリ
ット酸二無水物と４，４’ジアミノジフェニルエーテル
とからなるポリアミド酸、３，３’，４，４’ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物と４，４’ジアミノジフェ
ニルエーテルとからなるポリアミド酸、あるいはピロメ
リット酸二無水物と１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンとからなるポリアミド酸が、このような性
質を有する。高弾性率で低伸び率および／あるいは高吸
水率のポリアミド酸の例としては、芳香族単環または芳
香族２環であって環同士が１つ以下の分子で結合してい
るようなテトラカルボン酸二無水物と直線性のジアミン
からなるポリアミド酸が挙げられる。具体的には、ピロ
メリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとからな
るポリアミド酸、３，３’，４，４’ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとからな
るポリアミド酸等である。低吸水率で低伸び率および／
あるいは低弾性率のポリアミド酸は、例えば、芳香族で
直結構造でない３環以上もしくは２環であって環同士が
２原子以上を介して結合している構造のテトラカルボン
酸二無水物とジアミンとからなるポリアミド酸がある。
具体的には、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノ
エステル無水物）と４，４’ジアミノジフェニルエーテ
ルとからなるポリアミド酸、エチレングリコールジトリ
メリット酸エステル二無水物とパラフェニレンジアミン
とからなるポリアミド酸がある。さらに、ｐ−フェニレ
ンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）とパラフ
ェニレンジアミンからなるポリアミド酸は、低吸水率か
つ高弾性の特性を有する為、本発明においても好ましく
用いられ得る。

【００３５】本発明においては、上述のように、ポリア
ミド酸ＡおよびＢの種類は限定されないが、特に、ポリ
アミド酸Ａあるいはポリアミド酸Ｂのうちのいずれか一
方、あるいはその両方が、テトラカルボン酸二無水物と
してｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル
無水物）を有している時に、特に顕著な効果が得られ
る。すなわち、本発明の方法において、ｐ−フェニレン
ビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を用いれ
ば、従来、得られなかった程の低吸水率を有しつつ、高
弾性あるいは高伸び率をも損なわない優れたポリイミド
フィルムが得られる。

【００３６】本発明の重合工程で用いられる有機溶剤
は、当業者に公知の種々の溶剤を用い得る。例えば、ポ
リアミド酸に対して高い溶解性を有する高極性溶媒を用
いることが好ましいが、これらの高極性溶媒に貧溶媒を
添加することも可能である。高極性溶媒の例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
のピロリドン類、フェノール、ｐ−クロロフェノール、
ｏ−クロロフェノール等のフェノール類等が挙げられ
る。貧溶媒の例としては、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール等が挙げられる。これらの溶媒を混合して、適当
に溶解度パラメータを調整することにより、溶解性を高
めることもできる。

【００３７】重合反応は、一般的にポリアミド酸の重合
反応に用いられる温度であれば、特に限定されないが、
６０℃以下が好ましく、３０℃以下、さらには１５℃以
下で行うことがより好ましい。ポリアミド酸Ａを製造し
た後は、３０℃以下で反応を行わせることが好ましい。
酸無水物基の開環反応を抑え、ポリアミド酸の構成単位
間の交換反応、水分による解重合、および共重合形態の
変化を防止する為である。重合反応は、窒素あるいはア
ルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好ましいが、
その他の条件下でも行い得る。

【００３８】ポリアミド酸Ａとポリアミド酸Ｂの成分か
らなる最終的なポリアミド酸溶液の粘度は、フィルム成
形できる状態であれば特に限定されないが、２２℃で約
３００〜１０００ポイズ程度が好ましい。ポリアミド酸
は、より好ましくは、５００〜６０００ポイズの粘度を
有する。

【００３９】ポリアミド酸溶液をフィルム状に形成し、
ポリアミド酸をイミド化してポリイミドフィルムを得る
ことができる。一般的には、このイミド化は、加熱によ
り脱水する熱的方法および脱水剤を用いる化学的方法と
がある。このうちのいずれの方法を用いてもよく、化学
的方法と熱的方法の両方を併用することもできる。脱水
剤と触媒を添加して加熱、乾燥する化学的方法によれ
ば、熱的方法よりも効率がよく、優れた特性がフィルム
に付与され得る。一方、熱的方法によれば、厚み方向の
線膨張係数や吸湿膨張係数を小さくしたり、厚み方向の
熱伝導性を高くし得る。触媒のみを用いる方法もある。

【００４０】このようなイミド化に用いられる脱水剤
は、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無
水物などである。

【００４１】イミド化に用いられる触媒は、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、トリメチ
ルアミン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン、イソ
キノリンなどの第３級アミンなどである。

【００４２】イミド化の化学的方法の一例として、以下
の工程が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
すなわち、得られたポリアミド酸溶液に化学量論以上の
脱水剤と触媒量の第３級アミンとを加えた溶液を、支持
板やＰＥＴ等の有機化合物でできたフィルム、ドラム、
あるいはエンドレスベルト状に流延又は塗布して膜状と
し、その膜を１５０℃以下の温度で約５分〜９０分間乾
燥し、自己支持性のポリアミド酸重合体の塗膜を得る。
次にこれを支持体より引き剥がして端部を固定する。そ
の後、１００℃〜５００℃程度まで徐々に加熱すること
によりイミド化させ、冷却後これより取り外してポリイ
ミドフィルムを得る。

【００４３】熱的方法によるイミド化の例は、上記の化
学的イミド化法と同様の工程が挙げられるが、これに限
定されない。すなわち、ポリアミド酸溶液を支持板やＰ
ＥＴ等の有機化合物製のフィルム、ドラムあるいはエン
ドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状と
し、加熱処理し得る。

【００４４】フィルムの製造に際しては、さらに、熱劣
化防止剤を加えて焼成時のフィルムの劣化を防止し得
る。その他の添加剤を加えて、フィルム製造時における
フィルムの劣化等を防止することもできる。熱劣化防止
剤としては、トリフェニルフォスフェイト等の燐酸系の
劣化防止剤、置換基を有する又は置換基を有さないベン
ゾフェノン等が挙げられる。その他の添加剤としては、
金属単体、有機金属化合物、またはガラス系のフィラー
類等が挙げられる。

【００４５】以下に実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。

【００４６】

【実施例】実施例では、以下の略号を用いる。すなわ
ち、ＴＭＨＱ＝ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル無水物）、ＢＰＤＡ＝３，３’，４，４’ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ＰＤＡ＝パラフェ
ニレンジアミン、ＯＤＡ＝４，４’ジアミノジフェニル
エーテルである。

【００４７】また、物性評価における破断時伸び率およ
び弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じて測定した。線
膨張係数は、理学電機（株）製ＴＭＡ８１４０を用い
て、窒素の存在下、１分間に１０℃の割合で温度を上昇
させて、１００℃〜２００℃の時の値を測定した。吸水
率は、ＡＳＴＭ−Ｄ５７０に準じて測定した。

【００４８】（実施例１）窒素置換した雰囲気下、フラ
スコ中において、ジメチルアセトアミド８２０ｇ中に、
ＯＤＡ１４．６ｇを入れて、溶液を攪拌しつつ、溶解さ
せた。次に、ＢＰＤＡ２１．４ｇを徐々に加えてポリア
ミド酸を生成した。続いて、これにＯＤＡ９．９ｇとＰ
ＤＡ２１．３ｇを加えて均一に溶解させた後、ＴＭＨＱ
約１１２．８ｇを徐々に加えて、約２０００ポイズのポ
リアミド酸溶液を得た。反応温度は、約５〜１０℃に保
った。

【００４９】得られたポリアミド酸溶液を、ガラス板支
持体にフィルム状に均一に塗布し、これを１２０℃で１
５分間乾燥させた後、支持体より剥がした。フィルムの
四辺を固定して、さらに、１２０℃で５分間、１７０℃
で５分間、２６０℃で５分間、３５０℃で５分間、さら
に４３０℃で５分間加熱し、７５μｍのポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの破断時伸び率、
弾性率、線膨張係数、吸水率を測定した。その結果を表
１に示す。

【００５０】（比較例１）実施例１で用いたジアミン成
分およびテトラカルボン酸二無水物と同じ成分を、同じ
当量用いた。全ジアミン成分、すなわち、ＰＤＡとＯＤ
Ａの全量を、あらかじめジメチルアセトアミドに溶解し
ておき、これにテトラカルボン酸二無水物成分の全量を
混合したものを少量ずつ添加して、同当量を反応させて
得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様の
方法で、７５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの破断時伸び率、弾性率、線膨張係
数、吸水率を測定した。その結果を、ランダム共重合体
の特性として表１に示す。

【００５１】次に、実施例１の第一の段階で用いられた
ＢＰＤＡとＯＤＡとを同当量比で反応させて得られたホ
モポリマーのポリアミド酸をフィルム成形した後、イミ
ド化することによって、ポリイミドフィルムを得た。さ
らに、実施例１の第二段階で用いられるＴＭＨＱ／ＰＤ
Ａ／ＯＤＡ＝５／４／１（当量比）の共重合体のポリア
ミド酸からポリイミドフィルムを得た。これらのフィル
ムの特性も、表１に示す。

【００５２】ＢＰＤＡとＯＤＡからなるポリアミド酸
と、ＴＭＨＱ／ＰＤＡ／ＯＤＡ＝５／４／１のポリアミ
ド酸を、重量比２：８で混合して攪拌した後、同様にし
てポリイミドフィルムを製造した。これをブレンド体と
して、その特性を測定した。その結果を表１に示す。

【００５３】（実施例２）窒素置換した雰囲気下、フラ
スコ中において、ジメチルアセトアミド８２０ｇ中に、
ＯＤＡ１１．０ｇを入れて、溶液を攪拌しつつ、溶解さ
せた。次に、ＴＭＨＱ２５．１ｇを徐々に加えてポリア
ミド酸を生成した。続いて、これにＯＤＡ９．９ｇとＰ
ＤＡ２１．３ｇを加えて均一に溶解させた後、ＴＭＨＱ
約１１２．８ｇを徐々に加えて、約２０００ポイズのポ
リアミド酸溶液を得た。反応温度は、約５〜１０℃に保
った。

【００５４】得られたポリアミド酸溶液を、ガラス板支
持体にフィルム状に均一に塗布し、これを１２０℃で１
５分間乾燥させた後、支持体より剥がした。フィルムの
四辺を固定して、さらに、１２０℃で５分間、１７０℃
で５分間、２６０℃で５分間、３５０℃で５分間、さら
に４３０℃で５分間加熱し、７５μｍのポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの破断時伸び率、
弾性率、線膨張係数、吸水率を測定した。その結果を表
１に示す。

【００５５】（比較例２）実施例２で用いたジアミン成
分およびテトラカルボン酸二無水物と同じ成分を、同じ
当量用いた。全ジアミン成分、すなわち、ＰＤＡとＯＤ
Ａの全量を、あらかじめジメチルアセトアミドに溶解し
ておき、これにテトラカルボン酸二無水物成分の全量を
混合したものを少量ずつ添加して、同当量を反応させて
得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例２と同様の方
法で、７５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの破断時伸び率、弾性率、線膨張係数、
吸水率を測定した。その結果を、ランダム共重合体とし
て表１に示す。

【００５６】次に、実施例２の第一の段階で用いられた
ＴＭＨＱとＯＤＡとを同当量比で反応させて得られたホ
モポリマーのポリアミド酸をフィルム成形した後、イミ
ド化することによって、ポリイミドフィルムを得た。さ
らに、実施例２の第二段階で用いられるＴＭＨＱ／ＰＤ
Ａ／ＯＤＡ＝５／４／１（当量比）の共重合体のポリア
ミド酸からポリイミドフィルムを得た。これらのフィル
ムの特性も、表１に示す。

【００５７】ＴＭＨＱとＯＤＡからなるポリアミド酸
と、ＴＭＨＱ／ＰＤＡ／ＯＤＡ＝５／４／１のポリアミ
ド酸を、重量比２：８で混合して攪拌した後、同様にし
てポリイミドフィルムを製造した。これをブレンド体と
して、その特性を測定した。その結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１から明らかなように、実施例１および
２に示した本発明によるポリイミドフィルムは、比較例
で得られたポリイミドフィルムより、高い弾性率、適度
に小さい線膨張係数、および極めて低い吸水率を有し、
かつ十分な伸び率を有する。このようなポリイミドフィ
ルムは、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢキャリアテ
ープ等に用いるのに最適なフィルムである。

【００６０】

【発明の効果】本発明のポリイミドフィルムの製造方法
によれば、二種のポリアミド酸の優れた特性を兼ね備え
た複合系のポリイミドフィルムが得られる。本発明によ
れば、二種のポリアミド酸の成分を１つの重合槽中で簡
単に反応させ、所望の特性のポリイミドフィルムを容易
に得ることができる。さらに、単に２つのポリアミド酸
を混合したり、ランダムに共重合させたりして得られる
ポリアミド酸由来のポリイミドフィルムよりも優れた特
性のポリイミドフィルムが得られる。従って、従来、例
えば、吸水性と靱性、弾性率と柔軟性といった両立に限
界があった諸特性を兼ね備えたポリイミドフィルムを製
造することが可能になった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド酸の製造方法であって、 少なくとも１種以上のジアミン化合物と少なくとも１種
   以上のテトラカルボン酸二無水物とを、１．０より大き
   く１．０５以下の当量比で反応させて、ポリアミド酸Ａ
   を得る工程；およびポリアミド酸Ａとは異なるポリアミ
   ド酸Ｂの構成成分となり得るジアミン化合物およびテト
   ラカルボン酸二無水物を、全ジアミン成分と全テトラカ
   ルボン酸二無水物成分との当量比が等しくなるような割
   合で添加する工程を包含することを特徴とするポリアミ
   ド酸の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ポリアミド酸Ａを得る工程におい
   て、少なくとも１種以上のジアミン化合物と少なくとも
   １種以上のテトラカルボン酸二無水物とを、１．０より
   大きく１．０２以下の当量比で反応させることを特徴と
   する、前記請求項１に記載のポリアミド酸の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリアミド酸の製造方法であって、 少なくとも１種以上のジアミン化合物と少なくとも１種
   以上のテトラカルボン酸二無水物とを、０．９５以上で
   １．００未満の当量比で反応させて、ポリアミド酸Ａを
   得る工程；およびポリアミド酸Ａとは異なるポリアミド
   酸Ｂの構成成分となり得るジアミン化合物およびテトラ
   カルボン酸二無水物を、全ジアミン成分と全テトラカル
   ボン酸二無水物成分との当量比が等しくなるような割合
   で添加する工程を包含することを特徴とするポリアミド
   酸の製造方法。
4. 【請求項４】 前記ポリアミド酸Ａを得る工程におい
   て、少なくとも１種以上のジアミン化合物と少なくとも
   １種以上のテトラカルボン酸二無水物とを、０．９８以
   上１．００未満の当量比で反応させることを特徴とす
   る、前記請求項３に記載のポリアミド酸の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ポリアミド酸Ａあるいはポリアミド
   酸Ｂの少なくともいずれか一方が、テトラカルボン酸二
   無水物成分として、ｐ−フェニレンビス（トリメリット
   酸モノエステル無水物）を含むことを特徴とする、請求
   項１から４までのいずれかに記載のポリアミド酸の製造
   方法。
6. 【請求項６】 請求項１から５までのいずれかに記載の
   方法によって得られたポリアミド酸をフィルム状に成形
   した後、イミド化することを特徴とするポリイミドフィ
   ルムの製造方法。