JPH0570590A - ポリアミツク酸共重合体、ポリイミド共重合体、ポリイミドフイルム及びそれらの製造方法 - Google Patents
ポリアミツク酸共重合体、ポリイミド共重合体、ポリイミドフイルム及びそれらの製造方法Info
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- JPH0570590A JPH0570590A JP26279291A JP26279291A JPH0570590A JP H0570590 A JPH0570590 A JP H0570590A JP 26279291 A JP26279291 A JP 26279291A JP 26279291 A JP26279291 A JP 26279291A JP H0570590 A JPH0570590 A JP H0570590A
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Abstract
曲性ジアミン残基、R3 はピロメリット酸二無水物残基
又はピロメリット酸二無水物誘導体の残基を示し、
R1 、R5 は 【化2】 の中から任意に選ばれたものの残基であり、nは3以上
の整数を表す。)で表される構造単位を有するポリアミ
ック酸共重合体、及びそれからなるポリイミド共重合体
及びポリイミドフィルム、並びにそれらの製造方法。 【効果】 高弾性、低熱膨張性及び適度な柔軟性を有す
る。
Description
性、低熱膨張性、適度な柔軟性を持つポリイミドフィル
ムを与えるポリアミック酸共重合体、それからなるポリ
イミド共重合体及びポリイミドフィルム並びにそれらの
製造方法に関するものである。
ともに電気絶縁性にも優れ、電気機器を初めとして、広
く工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、
このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる
要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を合わせ持つことが望まれている。材料としての強度と
いう点から、高弾性であるということが望ましい。ま
た、適度な柔軟性を持つことも望まれる。温度変化に対
しても寸法変化が小さいことが好ましいので、低熱膨張
性であることが必要である。
ニレンジアミンといった剛直鎖のみを用いれば、高弾性
と低熱膨張性を併せ持つポリイミドを合成することがで
きる。しかし、この構造では、非常に脆いフィルムしか
得ることはできない。かくして、高弾性、適度な柔軟性
及び低熱膨張性という物性を充分に満足するポリイミド
が求められている。
れ、高弾性、低熱膨張性、適度な柔軟性などの優れた特
性を有するポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸
共重合体、それからなるポリイミド共重合体、及びポリ
イミドフィルム並びにそれらの製造方法を提供すること
を目的とする。
めに、本発明者らはポリイミドの分子構造について鋭意
検討の結果、特定の構造単位を有するポリイミドが高弾
性、低熱膨張性と適度の柔軟性を備えていることを見い
だし本発明を完成した。即ち、本発明の第1は、下記式
基、R6 は屈曲性ジアミン残基、R3 はピロメリット酸
二無水物残基又はピロメリット酸二無水物誘導体の残基
を示し、R1 、R5 は
り、nは3以上の整数を表す。)で表される構造単位を
有するポリアミック酸共重合体を、上記ポリアミック酸
共重合体を製造するための本発明の第2は、少なくとも
1種の直線性ジアミン2n当量に、ピロメリット酸二無
水物又はピロメリット酸二無水物誘導体から選ばれる少
なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物n当量を加え
た後、
カルボン酸二無水物(n+1)当量を加え、次いで、少
なくとも1種の屈曲性ジアミン1当量加えることにより
得られる上記ポリアミック酸共重合体の製造方法(nは
3以上の整数を表す。)を、
ポリアミック酸共重合体を脱水閉環してなるポリイミド
共重合体を、
ポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴とす
るポリイミド共重合体の製造方法を、
ポリアミック酸共重合体からなる下記構造単位を有する
ポリイミドフィルムを、
ポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して脱水
閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方
法を、それぞれ内容とするものである。
中で用いる直線性ジアミンとは、エーテル基、メチレン
基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル基、カル
ボニル基等の屈曲基を主鎖中に含まず、2個のアミノ基
の窒素原子とそれらが結合している炭素原子が一直線に
並ぶ構造を持つジアミン化合物をさす。例えば、
CH3 O又はCF3 を示す。)等のジアミンを例示する
ことができる。
メチレン基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル
基、カルボニル基等の屈曲基を主鎖中に含むジアミン、
または、屈曲基を含まない場合は、2個のアミノ基の窒
素原子とそれらと結合する炭素原子が一直線に並ばない
構造を持つジアミン化合物をさす。例えば、
3 −,CH3 O−,CF3 −を示す。)等のジアミンを
例示することができる。一般に、ポリイミドの分子構造
と弾性率は密接な関係にあり、例えばピロメリット酸と
パラフェニレンジアミンといった直線的で剛直な構造を
用いることにより高弾性と低熱膨張性を有するポリイミ
ドフィルムを得ることができるが、この様なフィルムは
同時に脆く柔軟性に欠ける。
いて種々検討を行った結果、下記の構造単位を有するポ
リイミドが高弾性、低熱膨張性、低吸湿性と適度な柔軟
性を備えていることを見いだし、本発明はかかる知見に
基づくものである。
基、R6 は屈曲性ジアミン残基、R3 はピロメリット酸
二無水物残基又はピロメリット酸二無水物誘導体の残基
を示し、R1 、R5 は
り、構造単位中の繰り返し数nは3以上の整数を表
す。) このポリイミドの平均分子量は、10000〜1000
000であることが望ましい。平均分子量が10000
未満ではできあがったフィルムが脆くなり、一方、10
00000を越えるとポリイミド前駆体であるポリアミ
ック酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなっ
て好ましくない。また、このポリイミドフィルムに各種
の有機添加剤、或いは無機のフィラー類、或いは各種の
強化材を複合することも可能である。
ることが望ましく、それを越えると柔軟性の低い脆いフ
ィルムになる。またこのような構造を持つポリイミドフ
ィルムの熱膨張係数はいずれも10-5以下の低熱膨張性
を示す。
ドフィルムは上記の様に各構成単位が規則的に並んでい
ることが重要であり、ランダムな構造をとれば上記のよ
うな効果は得られない。このような規則性を実現するた
めには以下の様な合成法を用いる。このポリイミド共重
合体は、その前駆体であるポリアミック酸共重合体溶液
から得られるが、このポリアミック酸共重合体溶液は、
酸二無水物成分とジアミン成分を実質等モル使用し有機
極性溶媒中で重合して得られる。
応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリド
ン、N−ビニル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、o−、m−、またはp−クレゾール、
キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等の
フェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これら
を単独または混合物として用いるのが望ましいが、更に
はキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使
用も可能である。
成法を例示する。 容器に、有機極性溶媒と少なくとも1種の直線性ジア
ミンを2n当量とり、冷却攪拌する。 ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無水物
誘導体から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸
二無水物n当量を上記混合液に加え、好ましくは20分
以上冷却攪拌する。 下記から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸
二無水物(n+1)当量を加え、好ましくは20分以上
冷却攪拌する。
1当量を徐々に冷却攪拌しながら加え、該ポリアミック
酸共重合体溶液を得る。 また、このポリアミック酸共重合体は前記の有機極性溶
媒中に5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%溶
解されているのが取扱いの面からも望ましい。この芳香
族ポリアミック酸共重合体溶液から本発明のポリイミド
フィルムを得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱水
剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学
的方法によると生成するポリイミドフィルムの伸びや引
張強度等の機械特性がすぐれたものになるので好まし
い。
いての例を説明する。上記ポリアミック酸重合体又はそ
の溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第3級アミン
を加えた溶液をトラム或いはエンドレスベルト上に流延
又は塗布して膜状とし、その膜を150℃以下の温度で
約5〜90分間乾燥し、自己支持性のポリアミック酸の
膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥がし端部を
固定する。その後約100〜500℃まで徐々に加熱す
ることによりイミド化し、冷却後ドラム又はエンドレス
ベルトより取り外し、本発明のポリイミドフィルムを得
る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂
肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが
挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミ
ンなどの脂肪族第3級アミン類、ジメチルアニリン等の
芳香族第3級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノ
リン等の複素環式第3級アミン類などが挙げられる。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ODAは4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、BAPBは4,4′−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ビフェニル、p−PDAはパラフェニレンジ
アミン、TPE−Qは1,4−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、BAPPは2,2−ビス〔4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、PMDAはピ
ロメリット酸二無水物、BTDAはベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、BPDAは3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、DMFはジメ
チルホルムアミドを表す。
を6当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、PMDA3当量を加え、40分冷却攪拌した。そし
て、BTDA4当量を一気に加え、40分冷却攪拌し
た。ODA1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、この
あと1時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のDMF溶液を
得た。なおDMFの使用量は、ジアミノ化合物および芳
香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が18
重量%となるようにした。ポリアミック酸溶液をガラス
板上に流延塗布し、約100℃に約30分間乾燥後、ポ
リアミック酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持
枠に固定し、その後約100℃で約30分間、約200
℃で約60分間、約300℃で約60分間加熱し、脱水
閉環乾燥し、約25ミクロンのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1に示し
た。
を6当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、PMDA3当量を加え、40分冷却攪拌した。そし
て、BTDA4当量を一気に加え、40分冷却攪拌し
た。TPE−Q1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、
このあと1時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のDMF溶
液を得た。実施例1と同様の方法で焼成し、ポリイミド
フィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を
表1に示した。
を6当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、PMDA3当量を加え、40分冷却攪拌した。そし
て、BTDA4当量を一気に加え、40分冷却攪拌し
た。BAPB1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、こ
のあと1時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のDMF溶液
を得た。実施例1と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
1に示した。
を6当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、PMDA3当量を加え、40分冷却攪拌した。そし
て、BTDA4当量を一気に加え、40分冷却攪拌し
た。BAPP1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、こ
のあと1時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のDMF溶液
を得た。実施例1と同様の方法で焼成し、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表
1に示した。
を8当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、PMDA4当量を加え、40分冷却攪拌した。そし
て、BTDA5当量を一気に加え、40分冷却攪拌し
た。ODA1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、この
あと1時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のDMF溶液を
得た。実施例1と同様の方法で焼成し、ポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1
に示した。
を8当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、PMDA4当量を加え、40分冷却攪拌した。そし
て、BPDA5当量を一気に加え、40分冷却攪拌し
た。TPE−Q1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、
このあと1時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のDMF溶
液を得た。実施例1と同様の方法で焼成し、ポリイミド
フィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を
表1に示した。
を6当量とり、ジアミノ化合物が完全に溶解するまで室
温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次
に、PMDA3当量を加え、40分冷却攪拌した。そし
て、BPDA4当量を一気に加え、40分冷却攪拌し
た。ODA1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、この
あと1時間冷却攪拌し、ポリアミック酸のDMF溶液を
得た。実施例1と同様の方法で焼成し、ポリイミドフィ
ルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表1
に示した。
ルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポ
リイミドフィルムの物性を表1に示した。
を6当量と、ODA1当量をとり、ジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却し
ながら攪拌した。次に、BTDA4当量とPMDA3当
量を徐々に加え、このあと1時間冷却攪拌し、ポリアミ
ック酸のDMF溶液を得た。実施例1と同様の方法で焼
成し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表1に示した。
〜200℃の熱膨張係数
の配列を制御することにより、高弾性、低熱膨張性、適
度な柔軟性を持つポリイミドフィルムを得ることができ
る。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記式 【化1】 (ただし、R2 、R4 は直線性ジアミン残基、R6 は屈
曲性ジアミン残基、R3 はピロメリット酸二無水物残基
又はピロメリット酸二無水物誘導体の残基を示し、
R1 、R5 は 【化2】 の中から任意に選ばれたものの残基であり、nは3以上
の整数を表す。)で表される構造単位を有するポリアミ
ック酸共重合体。 - 【請求項2】 少なくとも1種の直線性ジアミン2n当
量に、ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸二無
水物誘導体から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボ
ン酸二無水物n当量を加えた後、 【化3】 の中から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二
無水物(n+1)当量を加え、次いで、少なくとも1種
の屈曲性ジアミン1当量加えることを特徴とする請求項
1記載のポリアミック酸共重合体の製造方法(nは3以
上の整数を表す。)。 - 【請求項3】 請求項1記載のポリアミック酸共重合体
を脱水閉環してなるポリイミド共重合体。 - 【請求項4】 請求項2記載の製造方法において得られ
るポリアミック酸共重合体を脱水閉環することを特徴と
するポリイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1記載のポリアミック酸共重合体
からなるポリイミドフィルム。 - 【請求項6】 請求項2記載の製造方法において得られ
るポリアミック酸共重合体を支持体上に流延塗布して脱
水閉環することを特徴とするポリイミドフィルムの製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26279291A JP3048702B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | ポリアミック酸共重合体、ポリイミド共重合体、ポリイミドフィルム及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26279291A JP3048702B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | ポリアミック酸共重合体、ポリイミド共重合体、ポリイミドフィルム及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0570590A true JPH0570590A (ja) | 1993-03-23 |
JP3048702B2 JP3048702B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=17380671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26279291A Expired - Lifetime JP3048702B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | ポリアミック酸共重合体、ポリイミド共重合体、ポリイミドフィルム及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3048702B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11152331A (ja) * | 1997-11-20 | 1999-06-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの製造方法 |
WO2006033324A1 (ja) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Kaneka Corporation | 高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法 |
WO2006077780A1 (ja) * | 2005-01-18 | 2006-07-27 | Kaneka Corporation | 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム |
WO2013073301A1 (ja) | 2011-11-14 | 2013-05-23 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、面状発光体 |
-
1991
- 1991-09-13 JP JP26279291A patent/JP3048702B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11152331A (ja) * | 1997-11-20 | 1999-06-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミド酸およびポリイミドフィルムの製造方法 |
WO2006033324A1 (ja) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Kaneka Corporation | 高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法 |
US8513373B2 (en) | 2004-09-24 | 2013-08-20 | Kaneka Corporation | Process for production of polyimide film having high adhesiveness |
WO2006077780A1 (ja) * | 2005-01-18 | 2006-07-27 | Kaneka Corporation | 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム |
JP5185535B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2013-04-17 | 株式会社カネカ | 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム |
WO2013073301A1 (ja) | 2011-11-14 | 2013-05-23 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、面状発光体 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3048702B2 (ja) | 2000-06-05 |
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