WO2006033324A1 - 高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

高い接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法 Download PDF

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Hisayasu Kaneshiro
Takashi Kikuchi
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a non-thermoplastic polyimide film exhibiting high adhesiveness with an adhesive, particularly high adhesiveness with a polyimide-based adhesive.
  • the flexible laminate has a structure in which a circuit made of a metal foil is formed on an insulating film.
  • the flexible laminate is generally formed of various insulating materials, and a flexible insulating film is used as a substrate, and a metal foil is heated and pressure bonded to the surface of the substrate via various adhesive materials. It is manufactured by the method of bonding together.
  • a polyimide film or the like is preferably used as the insulating film.
  • the adhesive material epoxy-based, acrylic-based, etc. thermosetting adhesives are generally used (FPC using these thermosetting adhesives is also referred to as three-layer FPC hereinafter).
  • Thermosetting adhesives have the advantage that they can be bonded at relatively low temperatures.
  • FPCs hereinafter also referred to as double-layer FPCs
  • a metal layer is directly provided on an insulating film or thermoplastic polyimide is used for an adhesive layer
  • This two-layer FPC has better characteristics than the three-layer FPC, and demand is expected to grow in the future.
  • Patent Documents 1 to 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-222219
  • Patent Document 2 JP-A-6-32926
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-158276
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide film having adhesiveness with an adhesive, in particular, adhesiveness with a polyimide-based adhesive. It is to provide.
  • the present invention can solve the above problems by the following novel manufacturing method.
  • thermoplastic polyimide film containing a non-thermoplastic polyimide having a block component derived from thermoplastic polyimide comprising at least the following steps:
  • step (B) A step of synthesizing a polyimide precursor solution using the prepolymer obtained in step (A), the acid anhydride component and the diamine component so as to be substantially equimolar over all steps.
  • the diamine component (a) and acid anhydride component (b) used in step (A) are selected so that the polyimide obtained by equimolar reaction of these components becomes a thermoplastic polyimide, and obtained in step (B).
  • the method for producing a non-thermoplastic polyimide film is characterized in that the polyimide precursor to be obtained is a precursor of non-thermoplastic polyimide.
  • thermoplastic polyimide film comprising a non-thermoplastic polyimide having a block component derived from thermoplastic polyimide, comprising at least the following steps: (A) a step of forming a prepolymer having an acid anhydride group at the terminal using a diamine component (a) and an excess molar amount of an acid dianhydride component (b) in an organic polar solvent;
  • step (B) A non-thermoplastic polyimide precursor solution is synthesized using the prepolymer obtained in step (A), the acid anhydride component and the diamine component so as to be substantially equimolar over all steps.
  • (C) A step of casting a film-forming dope solution containing the non-thermoplastic polyimide precursor solution and chemically and Z or thermally imidizing it.
  • the diamine component (a) and acid anhydride component (b) used in step (A) are selected so that the polyimide obtained by equimolar reaction of these components becomes a thermoplastic polyimide, and obtained in step (B).
  • the method for producing a non-thermoplastic polyimide film is characterized in that the polyimide precursor to be obtained is a precursor of non-thermoplastic polyimide.
  • thermoplastic polyimide film according to 1), wherein the block component derived from thermoplastic polyimide contains 20 to 60 mol% of the whole non-thermoplastic polyimide.
  • thermoplastic polyimide block component 3 to 99.
  • thermoplastic polyimide block component is n force to 90.
  • a polyimide film with improved adhesion between the metal foil of the flexible metal-clad laminate and the polyimide film can be produced. Specifically, it is possible to cope with the miniaturization of wiring patterns accompanying high-density mounting by realizing high adhesion. In particular, since the adhesiveness can be improved when thermoplastic polyimide is used as an adhesive, it is possible to cope with an increase in reflow temperature associated with lead-free solder.
  • the present invention is a method for producing a polyimide film containing a non-thermoplastic polyimide having a block component derived from thermoplastic polyimide.
  • step (B) A step of synthesizing a polyimide precursor solution using the prepolymer obtained in step (A), the acid anhydride component and the diamine component so as to be substantially equimolar over all steps.
  • any known method can be used in combination.
  • (A) a step of forming a prepolymer having an acid anhydride group at the terminal using a diamine component (a) and an excess molar amount of an acid dianhydride component (b) in an organic polar solvent;
  • step (B) A non-thermoplastic polyimide precursor solution is synthesized using the prepolymer obtained in step (A), the acid anhydride component, diamine, and components so as to be substantially equimolar over all steps.
  • a step of casting a film-forming dope solution containing the non-thermoplastic polyimide precursor solution and chemically and Z or thermally imidizing may be included.
  • a prepolymer having an amino group at the terminal is formed using a diamine component (a) and a small molar amount of the acid dianhydride component (b) in an organic polar solvent.
  • the diamine component (a) and an excess molar amount of the acid dianhydride component (b) are used to form a prepolymer having an acid anhydride group at the terminal.
  • thermoplastic polyimide film containing non-thermoplastic polyimide with block components derived from thermoplastic polyimide introduced This is a flexible metal-clad laminate obtained by laminating with a metal foil, which has excellent adhesion between the metal foil and the polyimide film.
  • the block component derived from the thermoplastic polyimide refers to such a high molecular weight film that melts when heated at 450 ° C for 1 minute and does not maintain the shape of the film. . Specifically, by confirming whether the polyimide obtained by the equimolar reaction of the diamine component (a) and the acid anhydride component (b) melts at the above temperature or does not maintain the shape of the film, Select diamine component (a) and acid anhydride component (b).
  • the component (a) selected in this way and an excessive amount of the component (b) are reacted in an organic polar solvent to form a prepolymer having an amino group at the terminal, or the component (a) This is reacted with an excess amount of component (b) in an organic polar solvent to form a precursor having an acid anhydride group at the terminal.
  • the preborymer force obtained here becomes a thermoplastic polyimide block component.
  • the melting temperature is preferably 250 to 450 ° C, particularly 300 to 400 ° C force S. If this temperature is too low, it may be difficult to finally obtain a non-thermoplastic polyimide film. If this temperature is too high, it will be difficult to obtain excellent adhesion, which is an effect of the present invention.
  • thermoplastic polyimide block component is contained in an amount of 20 to 60 mol%, preferably 25 to 55 mol%, particularly preferably 30 to 50 mol% of the whole polyimide.
  • thermoplastic polyimide block component is below this range, it may be difficult to achieve the excellent adhesive properties of the present invention. If the thermoplastic polyimide block component exceeds this range, it will eventually become a non-thermoplastic polyimide film. May be difficult.
  • the content of the thermoplastic polyimide block component is calculated by the following formula (1) when diamine is used in excess with respect to the acid component, and the acid component is excessive with respect to the diamine component. When synthesized using the above, it is calculated according to equation (2).
  • the repeating unit n of the thermoplastic block component is preferably 3 to 99, more preferably 4 to 90. Repeating unit n force Below this range, it is difficult to achieve excellent adhesiveness and the hygroscopic expansion coefficient tends to increase. On the other hand, when the repeating unit n exceeds this range, the storage stability of the polyimide precursor solution tends to deteriorate, and the reproducibility of polymerization tends to decrease, which is preferable.
  • This repeating unit n can be controlled by the charging ratio of (a) / (b).
  • the repeating unit n may be influenced by the stirring efficiency, etc., but in the present invention, these effects are ignored, and (a) the repeating unit n that theoretically derives the molar specific force of Z (b) is used. .
  • thermoplastic polyimide block component in the present invention is such that the polyimide obtained by equimolar reaction of the diamine component (a) and the acid anhydride component (b) has a glass transition temperature (Tg It is preferable to select and introduce component (a) and component (b) so that Tg can be obtained from the value of the inflection point of the storage elastic modulus measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • thermoplastic polyimide block component of the present invention The monomer for forming the thermoplastic polyimide block component of the present invention will be described.
  • Examples that can be preferably used as the main component of diamine include 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4,1-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone.
  • any diamine can be used as a subcomponent.
  • diamines that can be particularly preferably used among these are 4, 4, 1-bis (4 1-aminophenoxy) biphenyl, 4, 4, —bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1, 3-bis ( 3-Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4 —Aminophenoxyphenol) propane.
  • the main component means 10 mol% or more.
  • thermoplastic polyimide precursor block component examples that can be suitably used as the acid component constituting the thermoplastic polyimide precursor block component include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' monobenzophenone tetracarboxylic acid Examples thereof include dianhydrides, 3,3 ′, 4,4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4, oxydiphthalic dianhydride, and the like can be used alone or in combination.
  • At least 3, 3 ', 4, 4' monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 4, 4' It is preferable to use one or more acid dianhydrides from oxydiphthalic dianhydride. By using these acid dianhydrides, it becomes easy to obtain high adhesion to the adhesive which is the effect of the present invention.
  • step (B) a polyimide precursor solution is synthesized using the prepolymer obtained in step (A), the acid anhydride component and the diamine component.
  • an acid anhydride component and a diamine component are selected so that the corresponding polyimide becomes a non-thermoplastic polyimide. Whether or not it is a non-thermoplastic polyimide can be confirmed by its appearance after fixing the film with a metal frame and heat-treating at 450 ° C for 1 minute, and it can be melted or wrinkled. It can be confirmed by holding the appearance.
  • step (B) it is sufficient to use the prepolymer obtained in step (A), the acid anhydride component, and the diamine component so as to be substantially equimolar.
  • a polyimide precursor is obtained through two or more steps. It doesn't matter.
  • the polyamic acid solution thus obtained is usually obtained in a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.
  • non-thermoplasticity is obtained by reacting with a thermoplastic polyimide precursor block component.
  • a thermoplastic polyimide precursor block component Preferable examples of diamine and acid dianhydride used when producing a polyimide precursor are given below. Although various characteristics change depending on the combination of diamine and acid dianhydride, it cannot be specified unconditionally, but as diamine, rigid components such as parapherediamine and its derivatives, benzidine and its derivatives are used as the main components. Is preferred. By using such a rigid amine, it becomes non-thermoplastic and it is easy to achieve a high elastic modulus.
  • pyromellitic dianhydride such as pyromellitic dianhydride and 2, 3, 7, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride is preferable.
  • pyromellitic dianhydride is well known, its structural rigidity tends to give non-thermoplastic polyimides as well.
  • thermoplastic polyimide precursor block component is synthesized, and then diamine and acid diacids are further prepared at appropriately designed molar fractions. It is preferable to use a polymerization method in which an anhydride is added to obtain a non-thermoplastic polyimide precursor.
  • polyamic acid Preferable U for synthesizing a polyimide precursor (hereinafter referred to as polyamic acid!), And any solvent can be used as long as it dissolves polyamic acid.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be used particularly preferably.
  • the polyimide film can be industrially produced stably by the production method of the present invention.
  • step (C) a film-forming dope solution containing the polyimide precursor solution (polyamic acid) is cast.
  • a filler can also be added to the film-forming dope solution for the purpose of improving various properties of the film such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop stiffness.
  • Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
  • the particle size of the filler is not particularly limited because it is determined by the film properties to be modified and the type of filler to be added, but generally the average particle size is 0.05 to 100 m.
  • the number of fillers to be added is not particularly limited because the film characteristics to be modified are determined by the filler particle size and the like.
  • the amount of filler added is from 0.01 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of positive imide, preferably from 0.01 to 90 parts by weight, more preferably from 0.02 to 80 parts by weight. If the amount of filler added is below this range, the effect of modification by the filler is difficult to appear, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be greatly impaired. Filling the filler,
  • the polyimide film of the present invention preferably contains at least the non-thermoplastic polyimide having a block component derived from thermoplastic polyimide.
  • Film-forming dope strength containing these polyamic acids As a method for producing a polyimide film, a conventionally known method can be used. This method includes a thermal imidization method and a chemical imidization method, and either method can be used to produce a film, but the imidization method using the chemical imidization method is preferably used in the present invention. It tends to be easy to obtain a polyimide film having various characteristics.
  • the process for producing a polyimide film includes: (1) A step of casting a film-forming dope containing the polyamic acid solution on a support,
  • a curing agent containing a dehydrating agent typified by an acid anhydride such as acetic anhydride and an imido catalyst represented by a tertiary amine such as isoquinoline, ⁇ -picoline, pyridine or the like is used. May be.
  • Film forming conditions and heating conditions may vary depending on the type of polyamic acid, the thickness of the film, etc.
  • a dehydrating agent and an imido catalyst are mixed in the polyamic acid solution at a low temperature to obtain a film forming dope.
  • this film-forming dope is cast into a film on a support such as a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless steel belt or a stainless drum, and 80 ° C to 200 ° C, preferably 100 ° C on the support.
  • Heating in a temperature range of ⁇ 180 ° C partially activates the dehydrating agent and imido catalyst, and then partially hardens and Z or dries, then the support strength peels off and forms a polyamic acid film (hereinafter referred to as gel film). And get u).
  • the gel film is in the middle stage of curing to polyamic acid polyimide and has self-supporting properties.
  • a and B represent the following.
  • the calculated volatile content is also in the range of 5 to 500% by weight, preferably 5 to 200% by weight, more preferably 5 to 150% by weight. It is preferable to use a film in this range, and problems such as film breakage, film color unevenness due to uneven drying, and characteristic variations may occur during the baking process.
  • a preferable amount of the dehydrating agent is 0.5 to 5 mol, preferably 1.0 to 4 mol, per 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid.
  • the preferred amount of the imido catalyst is 0.05 to 3 mol, preferably 0.2 to 2 mol, relative to 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid.
  • the dehydrating agent and the imido catalyst are below the above ranges, the chemical imido is insufficient and may break during firing or the mechanical strength may decrease. In addition, if these amounts exceed the above range, imidization proceeds too quickly, and it may be difficult to cast into a film form.
  • the film may be stretched before and after the gel film is fixed.
  • the preferable volatile content is 100 to 500% by weight, preferably 150 to 500% by weight. If the volatile content is below this range, stretching tends to be difficult, and if it exceeds this range, the self-supporting property of the film is poor, and the stretching operation itself tends to be difficult.
  • Stretching may be performed using a well-known method such as a method using a differential roll or a method of widening the fixing interval of the tenter.
  • the film obtained by the production method of the present invention exhibits excellent adhesion when a metal layer is directly provided or when metal foil is laminated via various adhesives.
  • the adhesiveness when using an imide-based adhesive which has conventionally been considered to be poorly adhesive to a polyimide film, is also excellent.
  • the balance between the linear expansion coefficient and the hygroscopic expansion coefficient is excellent.
  • thermoplastic polyimide The evaluation methods for the glass transition temperature of thermoplastic polyimide, the dimensional change rate of the flexible laminate, and the metal foil peel strength in the synthesis examples, examples and comparative examples are as follows.
  • a sample was prepared according to “6.5 peel strength” of JIS C6471, and a 5 mm wide metal foil was peeled off at 180 ° peel angle and 50 mmZ, and the load was measured.
  • the elastic modulus was measured according to ASTM D882.
  • the linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C was measured using a TMA120C manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. (sample size: width 3mm, length 10mm), load 3g, 10 ° C Zmin, 10 ° C to 400 ° C After raising the temperature once, cool to 10 ° C, further increase the temperature at 10 ° C / min, and calculate the average value from the thermal expansion coefficients at 50 ° C and 200 ° C at the second temperature increase. did.
  • the hygroscopic expansion coefficient was determined by measuring the film dimensions (L1) in an environment of 50 ° C and 30% Rh, and then measuring the film dimensions in an environment of 50 ° C and 80% Rh by changing the humidity (L2). Calculate from the following formula.
  • Hygroscopic expansion coefficient (ppm) (L1 -L2) ⁇ L1 ⁇ (80—30) X 10 6
  • the frequency was 1, 5 and 10 Hz
  • the temperature rising rate was 3 ° CZmin and the temperature range was 20 to 400 ° C.
  • the temperature at the inflection point of the curve plotting storage modulus against temperature is the glass transition temperature. did.
  • the storage stability of the polyimide precursor solution was determined visually by storing the prepared solution in a 5 ° C refrigerator for 1 month.
  • the polyimide film was surface-treated with a corona density of 200 W'minZm2. After diluting the polyamic acid solution obtained in Reference Example 1 with DMF until the solid concentration reaches 10% by weight, the thermoplastic polyimide layer (adhesive layer) is coated on both sides of the surface-treated polyimide film. Polyamic acid was applied so that the final thickness on one side was 4 m, and then heated at 140 ° C for 1 minute. Subsequently, heating through a far-infrared heater furnace with an atmospheric temperature of 390 ° C. for 20 seconds was performed to obtain a heat-resistant adhesive film.
  • FCCL 18 m rolled copper foil (BHY-22B-T, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was used on both sides of the obtained adhesive film, and protective materials (Abical 125NPI; manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) were used on both sides of the copper foil.
  • FCCL was manufactured by thermal lamination under the conditions of laminating temperature 360 ° C, laminating pressure 196 NZcm (20 kgfZcm), laminating speed 1.5 mZ. The adhesive strength of this FCCL was measured.
  • FCCL without corona treatment
  • FCCL was prepared in the same manner as above except that the polyimide film was not subjected to surface treatment, and the adhesive strength was measured.
  • a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer ratio was changed.
  • Table 1 shows the properties and adhesive properties of the film obtained.
  • Comparative Example 1 a block component was formed with PDA and PMDA.
  • Comparative Example 2 a block component was formed.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Polymerization Formulation P "BAPP 40 BAPP 50 BAPP 40 PDA 60 PDA 60 Ingredient BTDA 10 BTDA 40 BTDA 10 PMDA 54 BAPP 40
  • a polyimide film having improved adhesion between the metal foil of the flexible metal-clad laminate and the polyimide film can be produced. Specifically, by realizing high adhesion, it is possible to cope with the miniaturization of wiring patterns accompanying high-density mounting. In particular, since the adhesiveness can be improved when thermoplastic polyimide is used as an adhesive, it is possible to cope with an increase in reflow temperature associated with lead-free solder.

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Abstract

前駆体溶液の高貯蔵安定性を有しかつ高価な表面処理なしで高接着性を発現する非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法であり、（Ａ）有機極性溶媒中で末端にアミノ基又は酸無水物基を有するプレポリマーを形成する工程、（Ｂ）上記れたプレポリマーと酸無水物成分とジアミン成分を、全工程において実質的に等モルとなるように用いてポリイミド前駆体溶液を合成する工程（Ｃ）前記ポリイミド前駆体溶液を含む製膜ドープ液を流延し、化学的／熱的にイミド化する工程を含み、（Ａ）工程で用いられるジアミン成分及び酸無水物成分は、これらを等モル反応させて得られるポリイミドが熱可塑性ポリイミドとなるように選択すると共に（Ｂ）工程で得られるポリイミド前駆体は、非熱可塑性ポリイミドの前駆体である非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。                                                                                     

Description

高レ、接着性を有するポリイミドフィルムの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、接着剤との高い密着性、特にはポリイミド系接着剤との高い密着性を示 す非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
背景技術
[0002] 近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基 板の需要が伸びている力 中でも、フレキシブル積層板 (フレキシブルプリント配線板 (FPC)等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィ ルム上に金属箔カ なる回路が形成された構造を有している。
[0003] 上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有す る絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加 熱 ·圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとして は、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ 系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている (これら熱硬化性接 着剤を用いた FPCを以下、三層 FPCともいう）。
[0004] 熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今 後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化 性接着剤を用いた三層 FPCでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁 性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用した FPC ( 以下、二層 FPCともいう）が提案されている。この二層 FPCは、三層 FPCより優れた 特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
[0005] し力しながら一般にポリイミドフィルムは熱可塑性ポリイミドカもなるポリイミド系接着 剤との接着性が低ぐ高 、接着性を得るためにはプラズマ処理やコロナ処理などの 表面粗化処理やカップリング剤や特定の金属成分を含有させるなどの処理が必要で あり、コストが高くなつたり、フィルムの特性が低下したりするという問題を有している。 (特許文献 1〜3) 特許文献 1：特開平 5 - 222219号公報
特許文献 2：特開平 6— 32926号公報
特許文献 3：特開平 11— 158276号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、接着剤との密 着性、特にはポリイミド系接着剤との密着性を有するポリイミドフィルムの製造方法を 提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドの分子設計 *重合 を適切に行うことにより、接着剤との密着性、特にはポリイミド系接着剤との高い密着 性を有するポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0008] 即ち本発明は、以下の新規な製造方法により上記課題を解決しうる。
1)熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミドを含むポリイミ ドフィルムの製造方法であって、少なくとも下記工程
(A)有機極性溶媒中で、ジァミン成分 (a)とこれに対し過小モル量の酸二無水物成 分 (b)を用いて、末端にアミノ基を有するプレボリマーを形成する工程、
(B) (A)工程で得られたプレボリマーと、酸無水物成分とジァミン成分とを、全工程に ぉ ヽて実質的に等モルとなるように用いてポリイミド前駆体溶液を合成する工程
(C)前記ポリイミド前駆体溶液を含む製膜ドープ液を流延し、化学的及び Z又は熱 的にイミド化する工程
を含み、
(A)工程で用いられるジァミン成分 (a)および酸無水物成分 (b)は、これらを等モル 反応させて得られるポリイミドが熱可塑性ポリイミドとなるように選択するとともに、 (B) 工程で得られるポリイミド前駆体は、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であることを特徴と する非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
2)熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミドを含むポリイミ ドフィルムの製造方法であって、少なくとも下記工程 (A)有機極性溶媒中で、ジァミン成分 (a)とこれに対し過剰モル量の酸二無水物成 分 (b)を用いて、末端に酸無水物基を有するプレボリマーを形成する工程、
(B) (A)工程で得られたプレボリマーと、酸無水物成分とジァミン成分とを、全工程に ぉ ヽて実質的に等モルとなるように用いて非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を合成す る工程
(C)前記非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を含む製膜ドープ液を流延し、化学的及 び Z又は熱的にイミドィ匕する工程
を含み、
(A)工程で用いられるジァミン成分 (a)および酸無水物成分 (b)は、これらを等モル 反応させて得られるポリイミドが熱可塑性ポリイミドとなるように選択するとともに、 (B) 工程で得られるポリイミド前駆体は、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であることを特徴と する非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
3)熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分が非熱可塑性ポリイミド全体の 20〜60mol %含有することを特徴とする 1)記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
4)熱可塑性ポリイミドのブロック成分を構成するジァミン成分として 2, 2—ビス (4ーァ ミノフエノキシフエ-ル)プロパンを必須成分として用いることを特徴とする 1)または 2) 記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
5)熱可塑性ポリイミドブロック成分の繰り返し単位 nが 3〜99であることを特徴とする 1 )〜3)記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
6)熱可塑性ポリイミドブロック成分の繰り返し単位 n力 〜 90であることを特徴とする 1 )〜4)記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
発明の効果
本発明によりフレキシブル金属張積層板の金属箔とポリイミドフィルムとの接着性を 改善したポリイミドフィルムを製造することができる。具体的には、高い密着性を実現 することにより高密度実装に伴う配線パターンの微細化に対応することができる。また 特に、接着剤として熱可塑性ポリイミドを用いた場合の低 、密着性を改善できるため 、半田の無鉛ィ匕に伴うリフロー温度の上昇にも対応することができる。
発明を実施するための最良の形態 [0010] 本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
本発明は、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミドを含 むポリイミドフィルムの製造方法である。具体的には、
(A)有機極性溶媒中で、ジァミン成分 (a)とこれに対し過小モル量の酸二無水物成 分 (b)を用いて、末端にアミノ基を有するプレボリマーを形成する工程、
(B) (A)工程で得られたプレボリマーと、酸無水物成分とジァミン成分とを、全工程に ぉ ヽて実質的に等モルとなるように用いてポリイミド前駆体溶液を合成する工程
(C)前記ポリイミド前駆体溶液を含む製膜ドープ液を流延し、化学的及び Z又は熱 的にイミド化する工程
を含んでおり、これら 3つの工程を含んでいれば公知のいかなる方法をも併用するこ とがでさる。
[0011] また、別の方法として、
(A)有機極性溶媒中で、ジァミン成分 (a)とこれに対し過剰モル量の酸二無水物成 分 (b)を用いて、末端に酸無水物基を有するプレボリマーを形成する工程、
(B) (A)工程で得られたプレボリマーと、酸無水物成分とジァミンと成分を、全工程に ぉ ヽて実質的に等モルとなるように用いて非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を合成す る工程
(C)前記非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を含む製膜ドープ液を流延し、化学的及 び Z又は熱的にイミドィ匕する工程を含んで 、てもよ 、。
[0012] (A)工程
(A)工程では、有機極性溶媒中で、ジァミン成分 (a)とこれに対し過小モル量の酸 二無水物成分 (b)を用いて、末端にアミノ基を有するプレボリマーを形成する。あるい は、ジァミン成分 (a)とこれに対し過剰モル量の酸二無水物成分 (b)を用いて、末端 に酸無水物基を有するプレボリマーを形成する。ここで、ジァミン成分 (a)および酸無 水物成分 (b)は、これらを等モル反応させて得られるポリイミドが熱可塑性ポリイミドと なるように選択することが重要である。これにより、最終的に得られる非熱可塑性ポリ イミドに、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を導入することができる。熱可塑性ポ リイミド由来のブロック成分が導入された非熱可塑性ポリイミドを含むポリイミドフィルム は、金属箔と張り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板の、金属箔とポリイミド フィルムとの接着性が優れたものとなって 、る。
[0013] 本発明において熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分とは、その高分子量体のフィ ルムが 450°Cで 1分間加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持しな 、ようなものを 指す。具体的には、ジァミン成分 (a)および酸無水物成分 (b)を等モル反応させて得 られるポリイミドが、上記温度で溶融するか、あるいはフィルムの形状を保持しないか を確認することで、ジァミン成分 (a)および酸無水物成分 (b)を選定する。このように して選定した (a)成分と、これと過小量の (b)成分を、有機極性溶媒中で反応させて 末端にアミノ基を有するプレボリマーを形成するか、前記 (a)成分と、これと過剰量の (b)成分を、有機極性溶媒中で反応させて末端に酸無水物基を有するプレボリマー を形成する。ここで得られるプレボリマー力 熱可塑性ポリイミドブロック成分となる。
[0014] 上述の熔融する温度はさらには 250〜450°Cが好ましぐ特には 300〜400°C力 S 好ましい。この温度が低すぎると、最終的に非熱可塑性ポリイミドフィルムを得ることが 困難になる場合があり、この温度が高すぎると本発明の効果である優れた密着性を 得にくくなる傾向にある。
[0015] またさらに熱可塑性ポリイミドブロック成分は、ポリイミド全体の 20〜60mol%好まし くは 25〜55mol%、特に好ましくは 30〜50mol%含有される。
[0016] 熱可塑性ポリイミドブロック成分がこの範囲を下回ると本発明の優れた接着性を発 現することが困難となる場合があり、この範囲を上回ると最終的に非熱可塑性ポリイミ ドフィルムとすることが困難となる場合がある。なお、本発明において熱可塑性ポリイミ ドブロック成分の含有量は、ジァミンが酸成分に対して過剰に用いて合成された場合 は下記の計算式（1)に、酸成分がジァミン成分に対して過剰に用いて合成された場 合は計算式 (2)に従って計算される。
(熱可塑性ブロック成分含有量） = a/P X IOO (1)
a : (a)成分の量（mol)
P :全ジァミン量（mol)
(熱可塑性ブロック成分含有量） = b/Q X IOO (2)
b : (b)成分の量 (mol) Q :全酸成分量 (mol)
またさらに熱可塑性ブロック成分の繰り返し単位 nは 3〜99が好ましぐ 4〜90がよ り好ましい。繰り返し単位 n力この範囲を下回ると優れた接着性が発現しにくぐ且つ 吸湿膨張係数が大きくなりやすい。また、繰り返し単位 nがこの範囲を上回るとポリイミ ド前駆体溶液の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、かつ重合の再現性が低下する傾 向にあり好ましくな 、。この繰返し単位 nは (a) / (b)の仕込み比で制御することが可 能である。繰り返し単位 nは、攪拌効率などにより影響される可能性もあるが、本発明 においてはこれらの影響は無視し、（a) Z(b)のモル比力も理論的に導かれる繰返し 単位 nを用いる。
[0017] 本発明における熱可塑性ポリイミドブロック成分は、ジァミン成分 (a)および酸無水 物成分 (b)を等モル反応させて得られるポリイミドが 150〜300°Cの範囲にガラス転 移温度 (Tg)を有するように (a)成分および (b)成分を選定して導入することが好まし い。なお、 Tgは動的粘弾性測定装置 (DMA)により測定した貯蔵弾性率の変曲点 の値等により求めることができる。
[0018] 本発明の熱可塑性ポリイミドブロック成分を形成するモノマーについて説明する。
ジァミン主成分として好ましく用い得る例としては 4, 4'ージアミノジフエ-ルプロパン 、 4, 4，一ジアミノジフエニルメタン、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルフイド、 3, 3'—ジ アミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4' ォキシジァニ リン、 3, 3' ォキシジァニリン、 3, 4' ォキシジァニリン、 4, 4'ージアミノジフエ二 ルジェチルシラン、 4, 4'ージアミノジフ ニルシラン、 4, 4'ージアミノジフ 二ルェチ ルホスフィンォキシド、 4, 4'ージアミノジフエニル N—メチルァミン、 4, 4'ージァミノ ジフエニル N フエニルァミン、 1, 4 ジァミノベンゼン（p フエ-レンジァミン）、ビ ス {4一（4一アミノフエノキシ）フエ-ル}スルホン、ビス {4一（3—アミノフエノキシ）フエ -ル }スルホン、 4, 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（3—アミ ノフエノキシ）ビフエ-ル、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4— アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 3 '—ジァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾ フエノン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン等が挙げられ、これらを 単独または複数併用することができる。これらの例は主成分として好適に用いられる 例であり、副成分としていかなるジァミンを用いることもできる。これらの中で特に好ま しく用い得るジァミンの例として、 4, 4， 一ビス（4一アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4， —ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼ ン、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2—ビス（4—ァミノフエノキシフエ -ル)プロパンが挙げられる。これらを用いた場合、熱可塑性ポリイミドブロック成分を 得やすい傾向にある。また、本発明において主成分とは 10mol%以上を言う。
[0019] また、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を構成する酸成分として好適に用い得 る例としてはピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸 二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 4, 4，ーォキシジ フタル酸ニ無水物などが挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。 本発明においては、少なくとも 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水 物、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 4, 4'ーォキシジフタル酸 二無水物から 1種以上の酸二無水物を用いることが好まし 、。これら酸二無水物を用 いることで本発明の効果である接着剤との高い密着性が得られやすくなる。
[0020] (B)工程
(B)工程では、（A)工程で得られたプレボリマーと、酸無水物成分とジァミン成分を、 用いてポリイミド前駆体溶液を合成する。 (B)工程で得られるポリイミド前駆体溶液は 、対応するポリイミドが非熱可塑性ポリイミドとなるように、酸無水物成分とジァミン成 分を選定する。非熱可塑性ポリイミドであるカゝ否かの確認は、フィルムを金属枠で固 定し 450°Cで 1分間加熱処理した後、その外観により判定でき、溶融したり、シヮが入 つたりせず、外観を保持していることで確認できる。（B)工程では、（A)工程で得られ たプレボリマー、酸無水物成分、ジァミン成分が実質的に等モルになるように用いれ ばよぐ 2段階以上の工程を経てポリイミド前駆体を得ても構わない。
[0021] このようにして得られるポリアミド酸溶液は通常 5〜35wt%、好ましくは 10〜30wt% の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
[0022] 本発明にお ヽて、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分と反応させて非熱可塑性 ポリイミド前駆体を製造する際に用いられるジァミンと酸二無水物の好適な例を挙げ る。ジァミンと酸二無水物の組み合わせにより種々特性が変化するため一概に規定 することはできないが、ジァミンとしては剛直な成分、例えばパラフエ-レンジァミンお よびその誘導体、ベンジジン及びその誘導体を主成分として用いるのが好ましい。こ れら剛直構造を有するジァミンを用いることにより非熱可塑性とし、且つ高い弾性率 を達成しやすくなる。また酸成分としてはピロメリット酸二無水物、 2, 3, 7, 8—ナフタ レンテトラカルボン酸二無水物などがある力 ピロメリット酸二無水物を主成分として 用いることが好ま 、。ピロメリット酸二無水物はよく知られて 、るようにその構造の剛 直性力も非熱可塑性ポリイミドを与えやす 、傾向にある。
[0023] 本発明にお 、ては、重合制御のしゃすさや装置の利便性から、まず熱可塑性ポリ イミド前駆体ブロック成分を合成した後、さらに適宜設計されたモル分率でジァミン及 び酸二無水物を加えて非熱可塑性ポリイミド前駆体とする重合方法を用いることが好 ましい。
[0024] ポリイミド前駆体 (以下ポリアミド酸と!、う）を合成するための好ま U、溶媒は、ポリア ミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒す なわち N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2 —ピロリドンなどであり、 N, N—ジメチルフオルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド が特に好ましく用い得る。
[0025] このようにして得られるポリアミド酸溶液は、貯蔵安定性にも優れるので、本発明の 製造方法によれば、ポリイミドフィルムを安定的に工業生産することができる。
[0026] (C)工程
(C)工程では、前記ポリイミド前駆体溶液 (ポリアミド酸)を含む製膜ドープ液を流延し
、化学的及び Z又は熱的にイミドィ匕して、最終的に非熱可塑性ポリイミドフィルムを製 造する。製膜ドープ液には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティ フネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィ ラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸ィ匕チタン、 アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母な どが挙げられる。 [0027] フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフイラ一の種類によって決 定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が 0. 05-100 m、好ましく ίま 0. 1〜75 m、更に好ましく ίま 0. 1〜50 m、特に好ましく ίま 0. 1 〜25 /ζ πιである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れに《なり、この範囲 を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性があ る。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性ゃフイラ一粒子径な どにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量は ポジイミド 100重量咅に対して 0. 01〜： L00重量咅、好ましくは 0. 01〜90重量咅^更 に好ましくは 0. 02〜80重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフイラ一 による改質効果が現れにくぐこの範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損 なわれる可能性がある。フィラーの添カロは、
1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法
2.重合完了後、 3本ロールなどを用いてフィラーを混鍊する方法
3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法 など!/、かなる方法を用いてもょ 、が、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合 する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少 なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合 溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状 態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさな ヽ範囲 内で用いることもできる。
[0028] 本発明のポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有する非熱 可塑性ポリイミドを 以上含有することが^^の点カゝら好ましい。
[0029] これらポリアミド酸を含む製膜ドープ力 ポリイミドフィルムを製造する方法につ!、て は従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミドィ匕法と化学イミドィ匕法 が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造しても力まわないが、化学イミドィ匕 法によるイミドィ匕の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルム を得やすい傾向にある。
[0030] また、本発明にお 、て特に好ま 、ポリイミドフィルムの製造工程は、 (1)上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
(2)支持体上で加熱した後、支持体力 ゲルフィルムを引き剥がす工程、
(3)更に加熱して、残ったアミド酸をイミドィ匕し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
[0031] 上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、 β —ピコリン、ピリジン等の第三級ァミン類等に代表されるイミドィ匕触媒とを含む硬化剤 を用いても良い。
[0032] 以下本発明の好ま 、一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造 工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。
[0033] 製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る 脱水剤及びイミドィ匕触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。 引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステン レスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で 80°C〜200°C、好 ましくは 100°C〜180°Cの温度領域で加熱することで脱水剤及びイミドィ匕触媒を活 性ィ匕することによって部分的に硬化及び Zまたは乾燥した後支持体力 剥離してポ リアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムと 、う）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸力 ポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を 有し、式 (3)
(A-B) Χ 100/Β· · · · (3)
式 (3)中
A, Bは以下のものを表す。
A：ゲルフィルムの重量
B：ゲルフィルムを 450°Cで 20分間加熱した後の重量
力も算出される揮発分含量は 5〜500重量％の範囲、好ましくは 5〜200重量％、よ り好ましくは 5〜150重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適で あり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等 の不具合が起こることがある。 脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 5〜5モ ル、好ましくは 1. 0〜4モルである。
また、イミドィ匕触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0 . 05〜3モル、好ましくは 0. 2〜2モルである。
脱水剤及びイミドィ匕触媒が上記範囲を下回ると化学的イミドィ匕が不十分で、焼成途 中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範 囲を上回ると、イミドィ匕の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難とな ることがあるため好ましくな!/、。
[0034] 前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶 媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発 明のポリイミドフィルムが得られる。
[0035] この時、最終的に 400〜650°Cの温度で 5〜400秒カ卩熱するのが好ましい。この温 度より高い及び Zまたは時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることが ある。逆にこの温度より低い及び Zまたは時間が短いと所定の効果が発現しないこと がある。
[0036] また、ゲルフィルムの固定前後でフィルムを延伸することもできる。この時、このまし い揮発分含有量は 100〜500重量％、好ましくは 150〜500重量％である。揮発分 含有量がこの範囲を下回ると延伸しにくくなる傾向にあり、この範囲を上回るとフィル ムの自己支持性が悪ぐ延伸操作そのものが困難になる傾向にある。
[0037] 延伸は、差動ロールを用いる方法、テンターの固定間隔を広げていく方法等公知 の ヽかなる方法を用いてもょ 、。
[0038] また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに 必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム 製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件は フィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできない 力 一般的には 200°C以上 500°C以下、好ましくは 250°C以上 500°C以下、特に好 ましくは 300°C以上 450°C以下の温度で、 1〜300秒、好ましくは 2〜250秒、特に好 ましくは 5〜200秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。 [0039] 本発明の製造方法により得られるフィルムは、直接金属層を設けた場合、あるいは 各種接着剤を介して金属箔を積層した場合の優れた接着性を発現する。特に、従来 、ポリイミドフィルムとの接着性が弱いとされる、イミド系接着剤を用いた場合の接着性 にも優れる。また、線膨張係数、吸湿膨張係数のバランスにも優れたものとなる。 実施例
[0040] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する力 本発明はこれら実施例のみに 限定されるものではない。
なお、合成例、実施例及び比較例における熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度、フ レキシブル積層板の寸法変化率、金属箔引き剥し強度の評価法は次の通りである。
[0041] (金属箔の引き剥がし強度:接着強度）
JIS C6471の「6. 5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、 5mm幅の金属 箔部分を、 180度の剥離角度、 50mmZ分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
[0042] (弾性率）
弾性率の測定は ASTM D882に準じて行った。
[0043] (線膨張係数）
50〜200°Cの線膨張係数の測定は、セイコー電子 (株)社製 TMA120Cを用いて（ サンプルサイズ 幅 3mm、長さ 10mm)、荷重 3gで 10°CZminで 10°C〜400°Cまで 一且昇温させた後、 10°Cまで冷却し、さらに 10°C/minで昇温させて、 2回目の昇温 時の 50°C及び 200°Cにおける熱膨張率から平均値として計算した。
[0044] (吸湿膨張係数）
吸湿膨張係数は、 50°C30%Rhの環境下でのフィルム寸法 (L1)を測定した後、湿 度を変化させて 50°C80%Rhの環境下でのフィルム寸法を測定し (L2)、下記式より 算出する。
吸湿膨張係数 (ppm) = (L1 -L2) ÷L1 ÷ (80— 30) X 106
(動的粘弾性測定）
セイコー電子（株）社製 DMS200を用いて（サンプルサイズ 巾 9mm、長さ 40mm) 、周波数 1、 5、 10Hzで昇温速度 3°CZminで 20〜400°Cの温度範囲で測定した。 温度に対して貯蔵弾性率をプロットした曲線の変曲点となる温度をガラス転移温度と した。
[0045] (溶液貯蔵安定性）
ポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性は、製造した溶液を 5°Cの冷蔵庫で 1ヶ月保管し 、 目視により判定した。
[0046] (可塑性の判定）
可塑性の判定は、得られたフィルム 20 X 20cmを正方形の SUS製枠（外径 20 X 20 cm、内径 18 X 18cm)に固定し、 450°C1分間加熱処理した後、その外観を観察し、 溶融したり、シヮが入ったりせず、外観を保持しているものを非熱可塑性と判定した。
[0047] (参考例 1；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量 2000mlのガラス製フラスコに DMFを 780g、 2, 2—ビス〔4— (4—アミノフエノ キシ）フエ-ル〕プロパン（BAPP)を 115. 6g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、 3 , 3' 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（BPDA)を 78. 7g徐々に添カロし た。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（TMEG)を 3. 8g添 加し、氷浴下で 30分間撹拌した。 2. Ogの TMEGを 20gの DMFに溶解させた溶液 を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行 つた。粘度が 3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た このポリアミド酸溶液を 25 μ mPETフィルム（セラピール HP,東洋メタライジング社製 )上に最終厚みが 20 mとなるように流延し、 120°Cで 5分間乾燥を行った。乾燥後 の自己支持性フィルムを PETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、 150°Cで 5 分間、 200°Cで 5分間、 250°Cで 5分間、 350°Cで 5分間乾燥を行い、単層シートを 得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は 240°Cであった。また、このフィルム を金属枠に固定し 450°Cに加熱したところ形態を保持せず、熱可塑性であることがわ かった。
[0048] (接着性評価）
前処理としてポリイミドフィルムをコロナ密度 200W'minZm2で表面処理した。 参考例 1で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈 した後、表面処理したポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の 最終片面厚みが 4 mとなるようにポリアミド酸を塗布した後、 140°Cで 1分間加熱を 行った。続いて、雰囲気温度 390°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 20秒間通して加熱 イミドィ匕を行って、耐熱性接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に 18 m圧延銅箔 (BHY— 22B— T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護 材料 (アビカル 125NPI ;鐘淵化学工業株式会社製)を用いて、ラミネート温度 360°C 、ラミネート圧力 196NZcm(20kgfZcm)、ラミネート速度 1. 5mZ分の条件で熱ラ ミネートを行い、 FCCLを作製した。この FCCLの接着強度を測定した。
[0049] また、コロナ処理なしの FCCLについては、ポリイミドフィルムに表面処理をしない 以外は上記方法と全く同様にして FCCLを作成し、接着強度を測定した。
[0050] (実施例 1)
(1) 10°Cに冷却した N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 546gに 2, 2—ビス（4—ァ ミノフエノキシフエ-ル）プロパン（BAPP) 46. 43g溶解した。ここに 3, 3， ,4,4，一ベン ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA) 9. 12g添カ卩して溶解させた後、ピロメ リット酸二無水物（PMDA) 16. 06g添加して 30分攪拌し、熱可塑性ポリイミド前駆体 ブロック成分を形成した。
(2)この溶液に p—フエ-レンジァミン（p— PDA) 18. 37gを溶解した後、 PMDA37 . 67gを添加し 1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあった PM DAの DMF溶液（PMDA1. 85g/DMF24. 6g)を注意深く添加し、粘度が 3000 ボイズ程度に達したところで添加を止めた。 1時間撹拌を行って固形分濃度約 19重 量0 /0、 23°Cでの回転粘度が 3400ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液 lOOgに、無水酢酸 Zイソキノリン ZDMF (重量比 18. 90/7. 17/18. 93)力もなる硬化剤を 50g添加して 0°C以下の温度で攪拌'脱泡し、コンマ コーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この榭脂膜を 130°C X 100秒で加熱 した後アルミ箔カゝら自己支持性のゲル膜を引き剥がして (揮発分含量 45重量％)金 属枠に固定し、 300°C X 20秒、 450°C X 20秒、 500°C X 20秒で乾燥'イミド化させ て厚み 25 mのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性および接着特性を 表 1に示す。
なお、 BAPP/BTDA/PMDA=46. 43g/9. 12g/18. 53gの比で得たポリア ミド酸溶液を同様にフィルム化しようとしたが、 450°Cの加熱段階で熔融し、形態を保 持せず、（1)で得られたプレボリマーは熱可塑性ブロック成分となって ヽることが確認 できた。
[0051] (実施例 2、 3、比較例 1、 2)
モノマーの比を変えて実施例 1と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの特性および接着特性を表 1に示す。
また、比較例 1は PDAと PMDAでブロック成分を形成した。なお、 PDAZPMDA= 42. 92g/86. 58gの比で得たポリアミド酸溶液を同様にフィルム化しようとしたが、 脆くてフィルム化できず、本発明の熱可塑性ブロック成分でな!ヽことが確認された。 さらに、比較例 2にお 、てはブロック成分は形成して 、な 、。
[0052] [表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 重合処方 フ" Pック BAPP 40 BAPP 50 BAPP 40 PDA 60 PDA 60 成分 BTDA 10 BTDA 40 BTDA 10 PMDA 54 BAPP 40
PMDA 26 PMDA 22 BAPP 40 BTDA 10
PDA 60 PDA 50 PDA 60 BTDA 10 PMDA 90
PMDA 64 PMDA 60 PMDA 68 PMDA 36
フ'ロック成分繰返長さ 9 A 4
熱可塑性？' ク成分 40 50 40
含有量、 ％
溶液貯蔵安定性 〇 〇 O X (析出による濁り） 〇 可塑性判定 非熱可塑性 非熱可塑性 非熱可塑性 非熱可塑性 非熱可塑性 弾性率、 GPa 7. 3 6. 1 6. 5 7. 1 6. 2 線膨張係数 1 1 22 16 10 15 PPm
吸湿膨張係数 9 1 1 10 9 14 ppm
接着強度 コロナ 10. 1 15. 5 9. 5 5. 3 5. 3 N/cm 処理有
ロナ 6. 5 12. 3 5. 7 2. 2 3. 1 処理無
産業上の利用可能性
本発明によりフレキシブル金属張積層板の金属箔とポリイミドフィルムとの接着性を 改善したポリイミドフィルムを製造することができる。具体的には、高い密着性を実現 することにより高密度実装に伴う配線パターンの微細化に対応することができる。また 特に、接着剤として熱可塑性ポリイミドを用いた場合の低 、密着性を改善できるため 、半田の無鉛ィ匕に伴うリフロー温度の上昇にも対応することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミドを含むポリイミド フィルムの製造方法であって、少なくとも下記工程
(A)有機極性溶媒中で、ジァミン成分 (a)とこれに対し過小モル量の酸二無水物成 分 (b)を用いて、末端にアミノ基を有するプレボリマーを形成する工程、
(B) (A)工程で得られたプレボリマーと、酸無水物成分とジァミン成分とを、全工程に ぉ ヽて実質的に等モルとなるように用いてポリイミド前駆体溶液を合成する工程
(C)前記ポリイミド前駆体溶液を含む製膜ドープ液を流延し、化学的及び Z又は熱 的にイミド化する工程
を含み、
(A)工程で用いられるジァミン成分 (a)および酸無水物成分 (b)は、これらを等モル 反応させて得られるポリイミドが熱可塑性ポリイミドとなるように選択するとともに、 (B) 工程で得られるポリイミド前駆体は、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であることを特徴と する非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
[2] 熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミドを含むポリイミド フィルムの製造方法であって、少なくとも下記工程
(A)有機極性溶媒中で、ジァミン成分 (a)とこれに対し過剰モル量の酸二無水物成 分 (b)を用いて、末端に酸無水物基を有するプレボリマーを形成する工程、
(B) (A)工程で得られたプレボリマーと、酸無水物成分とジァミン成分とを、全工程に ぉ ヽて実質的に等モルとなるように用いて非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を合成す る工程
(C)前記非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を含む製膜ドープ液を流延し、化学的及 び Z又は熱的にイミドィ匕する工程
を含み、
(A)工程で用いられるジァミン成分 (a)および酸無水物成分 (b)は、これらを等モル 反応させて得られるポリイミドが熱可塑性ポリイミドとなるように選択するとともに、 (B) 工程で得られるポリイミド前駆体は、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であることを特徴と する非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
[3] 熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分が非熱可塑性ポリイミド全体の 20〜60mol% 含有することを特徴とする請求項 1記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
[4] 熱可塑性ポリイミドのブロック成分を構成するジァミン成分として 2, 2—ビス (4—アミ ノフエノキシフエニル)プロパンを必須成分として用いることを特徴とする請求項 1また は 2記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
[5] 熱可塑性ポリイミドブロック成分の繰り返し単位 nが 3〜99であることを特徴とする請 求項 1〜3記載の非熱可塑性ポリイミドフイルムの製造方法。
[6] 熱可塑性ポリイミドブロック成分の繰り返し単位 n力 〜 90であることを特徴とする請 求項 1〜4記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
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