CN105175722B - 一种芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法，由芳香族聚酰胺酸的低分子预聚体溶液与芳香族二元酸酐溶液，同时输入同向双螺杆混炼挤出机中，进行等当量合成反应；其中，所述的芳香族聚酰胺酸的低分子预聚体溶液，由芳香族二酐与芳香族二胺在强极性非质子有机溶剂中按摩尔比0.90‑0.98:1反应制备得到。通过本发明方法可以获得高相对分子质量以及分子量分布窄的聚酰胺酸树脂，进而制得优质的聚酰亚胺薄膜。
Description
技术领域
本发明属聚酰胺酸合成领域，特别是涉及一种芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法。
背景技术
聚酰胺酸是聚酰亚胺的前驱体，利用聚酰胺酸的易加工性，将其流涎成膜后进行加热环化是目前国内生产聚酰亚胺薄膜的主要方法。通过芳香族四酸二酐与芳香族二元伯胺进行缩聚反应制得的聚酰胺酸溶液，由于反应体系内不可避免存在的微量水分会促使聚酰胺酸发生水解，从而使其分子量下降并随时间的延长而增加，进而影响到聚酰亚胺制品的性能。
在工业生产上，为了获得高相对分子质量的聚酰胺酸，除严格控制反应釜和溶剂的水分外，一般将固态的二酐加入到二胺溶液中，因为二胺的亲核反应活性大于水，将优先与二酐反应，避免了二酐的水解反应，保证了反应的等摩尔性。但由于两者接近等摩尔时，体系就会变得非常粘稠导致传质效果较差，此时二酐尚未溶解完全，就不可避免地形成局部两者化学当量的失调，从而生成低分子量的聚酰胺酸，使制备的聚酰胺酸分子量分布变宽。同时，在工业生产中，从聚酰胺酸的合成到使用会有较长时间间隔，也会促使聚酰胺酸的降解，不利于获得优质聚酰亚胺薄膜。
通过提高溶液中二酐和二胺的含量，可以获得高分子量的聚酰胺酸，但由于溶液的表观粘度增大，体系传质效果更差，甚至在溶液中形成聚合物的团块，难以制成均匀的薄膜。所以，既要保证聚酰胺酸的高分子量和窄的分子量分布，又要控制合适加工的溶液粘度，是制备优质聚酰亚胺薄膜的关键。
本发明所公开的一种芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法，尚未见公开的文献或专利报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法，由芳香族聚酰胺酸的低分子预聚体溶液与芳香族二元酸酐溶液，同时输入同向双螺杆混炼挤出机中，进行等当量合成反应；
其中，所述的芳香族聚酰胺酸的低分子预聚体溶液，由芳香族二酐与芳香族二胺在强极性非质子有机溶剂中按摩尔比0.90-0.98:1反应制备得到。
其中，上述制备方法优选包括如下步骤：
(1)室温搅拌下，在强极性非质子有机溶剂中加入芳香族二胺，完全溶解后连续加入芳香族二酐，芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔数之比为0.90-0.98:1，于20～50℃的温度范围内反应2～5小时，获得有一定粘稠状的均相芳香族聚酰胺酸的低分子预聚体溶液，并静置脱除溶液内的气泡；
(2)在溶解釜中加入强极性非质子有机溶剂，搅拌下加入芳香族二酐，于室温至40℃的温度范围内充分溶解，获得含1～10wt％的芳香族二酐溶液；
(3)将步骤(1)得到的芳香族聚酰胺酸的低分子预聚体溶液与步骤(2)得到的芳香族二酐溶液，分别通过计量泵同时输入同向双螺旋混炼挤出机中，控制反应温度为20～50℃，利用双螺杆机中的高效混合能力，实现聚酰胺酸的单元等摩尔合成，从而避免了工业生产中常规合成聚酰胺酸过程中引起的弊端，有效保证了聚酰胺酸的高分子量及其较窄的分布，获得含10～25wt％的聚酰胺酸溶液，D＝Mw/Mn﹤2。
步骤(1)中，所述的芳香族二胺为4,4二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯甲烷、1,4-二氨基苯、4,4-二氨基二苯酮、2,2-二甲基-4,4-二氨基联苯、1,4-双(4-氨基酚氧基)苯和4,4-二氨基二苯砜中的任意一种或几种的混合物。
步骤(1)中，所述的芳香族二酐为均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯砜四酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四酸二酐和3,4,3’,4’-二苯硫醚二酐中的任意一种或几种的混合物。
步骤(1)和(2)中，所述的强极性非质子有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮中的任意一种或几种的混合物。
步骤(1)中，强极性非质子有机溶剂占步骤(1)中整个反应物料量的50-90wt％。
步骤(1)和(2)中，所述的强极性非质子有机溶剂经干燥预处理后再使用。
步骤(3)中，通过调节计量泵的流量严格控制步骤(2)得到的芳香族二酐溶液的输入量以及步骤(1)得到的芳香族聚酰胺酸的低分子预聚体溶液的输入量，使得输入的芳香族二酐的摩尔数补足低分子预聚体中芳香族二酐与芳香族二胺等摩尔比欠缺的摩尔数，从而确保合成的聚酰胺酸单元体系中芳香族二酐与芳香族二胺达到等摩尔反应；通过调节双螺杆机电机的转速获得物料输入与输出量的匹配。
本发明制备得到的聚酰胺酸溶液直接通过平缝模口挤压流涎于不锈钢钢带上，在100-220℃热风干燥下制得具有自持强度的聚酰胺酸流涎膜，从钢带上剥后在100-450℃温度范围内进行递增式加热，完成薄膜的双向拉伸和热亚胺化，从而制得性能优良的聚酰亚胺薄膜。
有益效果：本发明与现有技术相比具有如下优势：
(1)本发明的聚酰胺酸制备方法，操作简单，技术合理，克服了工业生产中常规合成聚酰胺酸的弊端，制备的聚酰胺酸溶液粘度稳定，具有较高的分子量及其较窄的分子量分布。
(2)本发明制备的聚酰胺酸溶液，可以直接用于聚酰亚胺薄膜的制备，大幅缩短了聚酰胺酸的使用周期，有效防止了其降解情况，有利于获得性能更好的优质聚酰亚胺薄。
(3)制备聚酰胺酸所用设备为通用型设备，制备聚酰亚胺薄膜为现有工业生产设备，投资费用低。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例使用的双螺旋混炼挤出机采用江苏新达科技有限公司生产的SHJ型同向平行双螺杆混炼挤出机。
以下实施例和比较例中聚酰胺酸的表观粘度，采用NDJ-7旋转式粘度计测定，测试温度为25℃。聚酰亚胺薄膜的性能采用ASTM-D882的测试方法进行检测，测试条件为25℃。聚酰胺酸的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)采用凝胶渗透色谱仪GPC测定。
实施例1：
室温下，将40.00千克(200摩尔)的4,4-二氨基二苯醚和325.68千克的干燥过的N,N-二甲基乙酰胺放入反应釜中搅拌，充分溶解后加入41.42千克(190摩尔)的均苯四酸二酐，于40℃的温度范围内反应3小时左右，制得含20重量％的聚酰胺酸低聚体溶液，静置除尽溶液内的气泡。
将干燥过的20.00千克N,N-二甲基乙酰胺与22.61千克二甲基亚砜加入溶解釜中，室温搅拌下加入2.18千克(10摩尔)均苯四酸二酐，充分溶解制得含4.87重量％的二酐溶液。
通过计量泵将聚酰胺酸预聚体以每分钟454.5克的流量，二酐溶液以每分钟50.0克的流量，分别同时输入双螺杆混炼挤出机的前端入口，达到二酐与二胺的等摩尔单元聚合反应，制得18.5重量％的聚酰胺酸溶液。经测定，该聚酰胺酸的Mw:238025，Mn:156802，分子量分布D＝Mw/Mn＝1.52。
由双螺杆挤出机合成的聚酰胺酸溶液，直接通过平缝模口挤压流涎于不锈钢钢带上，经100℃-220℃热风干燥制得具有自持强度的流涎膜，从钢带上剥离后于100℃-450℃稳定范围内进行递增式加热，完成薄膜的双向拉伸和热亚胺化过程，从而制得平均膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。
经过对双螺杆挤出机连续合成的聚酰胺酸溶液分别间隔1小时和5小时采样，测得表观粘度基本恒定在320Pa·s.
测得聚酰亚胺薄膜的弹性模量：3.0GPa。抗拉强度：200MPa，断裂伸长率：95％。
实施例2：
室温下，将30.00千克(150摩尔)的4,4‘-二氨基二苯醚和328.00千克的干燥过的N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜，搅拌，充分溶解后加入31.72千克(145.5摩尔)均苯四酸二酐，于30℃的温度范围内反应3小时，制得含15.84重量％的聚酰胺酸预聚体溶液，静置脱泡。
将干燥过的27.00千克二甲基亚砜加入溶解釜中，室温下搅拌加入0.98千克(4.5摩尔)均苯四酸二酐，充分溶解，制得含3.5重量％的二酐溶液。
通过计量泵将聚酰胺酸预聚体以每分钟417.8克的流量，二酐溶液以每分钟30.0克的流量分别同时输入双螺杆挤出机的前端入口，达到二酐与二胺的等摩尔聚合反应，制得含15重量％的聚酰胺酸溶液。经测定，该聚酰胺酸的Mw:228285，Mn:148265，分子量分布D＝Mw/Mn＝1.54。
再按实施例1的方法制成平均膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。
经对双螺杆挤出机连续合成的聚酰胺酸溶液分别间隔1小时和5小时采样，测得表观粘度恒定在280Pa·s。
测得聚酰亚胺薄膜的弹性模量：3.0GPa，抗拉强度198MPa，断裂伸长率：92％。
随着聚酰胺酸在溶液中含量的降低，聚酰胺酸溶液的表观粘度也会随之降低，而从测得聚酰亚胺薄膜性能可以发现，合成的聚酰胺酸分子量并未降低。
实施例3：
室温下将240.00千克(120摩尔)4,4-二氨基二苯醚、4.32千克(40摩尔)1,4-二氨基苯和232.00千克干燥过的N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中搅拌，完全溶解，连续加入33.35千克(153摩尔)均苯四酸二酐，在40℃温度范围内反应3小时，制得含21重量％的聚酰胺酸预聚体溶液，静置脱泡。
室温下，将干燥过的20.80千克二甲基亚砜加入溶解釜中，搅拌加入1.53千克(7摩尔)均苯四酸二酐，充分溶解配制成6.85重量％的二酐溶液。
通过计量泵将聚酰胺酸预聚体以每分钟526.0克的流量，二酐溶液以每分钟40.0克的流量，分别同时输入双螺杆挤出机中，二胺与二酐等摩尔聚合反应，制得含20重量％的共聚聚酰胺酸溶液。经测定，该聚酰胺酸的Mw:215192，Mn:138002，分子量分布D＝Mw/Mn＝1.56。
按实施例1的方法制得平均膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。
同实施例1的聚酰胺酸溶液采样方法，测得表观粘度恒定在340Pa·s，说明聚合反应稳定。
测得聚酰亚胺薄膜的弹性模量：3.8GPa；抗拉强度280MPa，断裂伸长率：55％，充分体现了芳香族刚性成分的效果。
实施例4：
室温下，将16.00千克(80摩尔)4,4-二氨基二苯醚、4.32千克(40摩尔)1,4-二氨基苯和186.2千克干燥过的N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜搅拌，充分溶解后加入21.80千克(100摩尔)均苯四酸二酐，于50℃温度反应3小时，再加入4.41千克(15摩尔)3,4‘3,4‘联苯四酸二酐，反应2小时制得含20重量％的聚酰胺酸预聚体溶液，静置脱泡。
将干燥过的25.30千克二甲基亚砜加入溶解釜，室温下搅拌加入1.47千克(5摩尔)3,43,4联苯四酸二酐充分溶解，制得含5.5重量％的二酐溶液。
通过计量泵将聚酰胺酸预聚体溶液以每分钟303.8克的流量，二酐溶液以每分钟35.0克的流量分别同时输入双螺杆挤出机中，进行二酐与二胺的等摩尔反应，制得含18.5重量％的聚酰胺酸溶液。经测定，该聚酰胺酸的Mw:263205，Mn:178089，分子量分布D＝Mw/Mn＝1.48。
按实施例1的方法，制得平均膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。
按实施例1的取样方法，测得聚酰胺酸溶液的表观粘度基本恒定在330Pa·s。
测得聚酰亚胺薄膜的弹性模量：4.0GPa，抗拉强度：300MPa，断裂伸长率：50％。
比较例1：
室温下，将40.00千克(200摩尔)的4,4-二氨基二苯醚和325.68千克干燥过的N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中搅拌，完全溶解后连续加入43.6千克(200摩尔)均苯四酸二酐，在接近于二胺等当量时，二酐分成小批量加入直至两者反应物等当量，在30℃温度范围内反应3小时，制得含18.5重量％的聚酰胺酸。经测定，该聚酰胺酸的Mw:162008，Mn:63290，分子量分布D＝Mw/Mn＝2.56，分子量分布明显变宽。
在40℃下，将上述聚酰胺酸溶液进行真空脱泡后，经过滤由计量泵输入模具中，挤压流涎于不锈钢钢带上，经100-220℃热风干燥后制得具有自持强度的聚酰胺酸流涎膜，从钢带剥离后于120-450℃温度范围内进行递增式加热，完成薄膜的双向拉伸和热亚胺化，从而制得平均膜厚为25μm的聚酰亚胺薄膜。
经对刚合成好的聚酰胺酸溶液取样测得粘度为290Pa·s，而对流涎使用时的聚酰胺酸溶液取样测得粘度为240Pa·s，说明在整个过程中已发生了聚酰胺酸的降解。经检测聚酰亚胺薄膜的模量为2.5GPa，抗拉强度180MPa，断裂伸长率为80％。性能全部低于由双螺杆挤出机合成的聚酰胺酸制备的聚酰亚胺薄膜。
比较例2：
同比较例1的方法，不同是将配制后的二酐溶液直接滴加入聚合釜中的预聚体中制成含18.5重量％的聚酰胺酸溶液。经测定，该聚酰胺酸的Mw:168150，Mn:66102，分子量分布D＝Mw/Mn＝2.54。
按比较例1的方法制成评价膜厚25μm的聚酰亚胺薄膜。
经对刚合成好的聚酰胺酸溶液取样测得粘度为300Pa·s，而流涎使用时测得粘度为245Pa·s，与比较例1的情况基本相同，说明还是由于在接近合成反应终点时，高粘度体系传质效果差，导致局部二酐与二胺等摩尔的失调，从而在生产过程中促进了聚酰胺酸的降解。
经检测聚酰亚胺薄膜的模量为2.6GPa，抗拉强度为190MPa，断裂伸长率为85％，说明用二酐溶液进行聚酰胺酸合成的终点等摩尔控制比直接用干粉二酐的传质效果好些，但总体差异不明显。
Claims (7)
1.一种芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，由芳香族聚酰胺酸的低分子预聚体溶液与芳香族二元酸酐溶液，同时输入同向双螺杆混炼挤出机中，进行等当量合成反应；
其中，所述的芳香族聚酰胺酸的低分子预聚体溶液，由芳香族二酐与芳香族二胺在强极性非质子有机溶剂中按摩尔比0.90-0.98∶1反应制备得到；
包括如下步骤：
(1)室温搅拌下，在强极性非质子有机溶剂中加入芳香族二胺，完全溶解后连续加入芳香族二酐，芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔数之比为0.90-0.98∶1，于20～50℃的温度范围内反应2～5小时，获得均相芳香族聚酰胺酸的低分子预聚体溶液，并静置脱除溶液内的气泡；
(2)在溶解釜中加入强极性非质子有机溶剂，搅拌下加入芳香族二酐，于室温至40℃的温度范围内充分溶解，获得含1～10wt％的芳香族二酐溶液；
(3)将步骤(1)得到的芳香族聚酰胺酸的低分子预聚体溶液与步骤(2)得到的芳香族二酐溶液，分别通过计量泵同时输入同向双螺旋混炼挤出机中，控制反应温度为20～50℃，利用双螺杆机中的高效混合能力，实现聚酰胺酸的单元等摩尔合成，获得含10～25wt％的高分子量及其较窄分布的聚酰胺酸溶液。
2.根据权利要求1所述的芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的芳香族二胺为4，4二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲烷、1，4-二氨基苯、4，4-二氨基二苯酮、2，2-二甲基-4，4-二氨基联苯、1，4-双(4-氨基酚氧基)苯和4，4-二氨基二苯砜中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的芳香族二酐为均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯砜四酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四酸二酐和3，4，3’，4’-二苯硫醚二酐中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述的强极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，强极性非质子有机溶剂占步骤(1)中整个反应物料量的50-90wt％。
6.根据权利要求1或4所述的芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述的强极性非质子有机溶剂经干燥预处理后再使用。
7.根据权利要求1所述的芳香族高相对分子质量和分子量分布窄的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，通过调节计量泵的流量严格控制步骤(2)得到的芳香族二酐溶液的输入量以及步骤(1)得到的芳香族聚酰胺酸的低分子预聚体溶液的输入量，使得输入的芳香族二酐的摩尔数补足低分子预聚体中芳香族二酐与芳香族二胺等摩尔比欠缺的摩尔数，从而确保合成的聚酰胺酸单元体系中芳香族二酐与芳香族二胺达到等摩尔反应；通过调节双螺杆机电机的转速获得物料输入与输出量的匹配。
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