CN109666142A - 聚酰胺酸溶液及制备方法及应用 - Google Patents

聚酰胺酸溶液及制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺酸溶液及制备方法及应用，主要解决现有技术中聚酰胺酸原液不均匀且凝胶粒子较多所造成的工艺过程不易控制产品质量下降的问题。本发明通过提供一种聚酰胺酸溶液，包括预聚体溶液1和预聚体溶液2的混合溶液；其中，所述预聚体溶液1由包括X摩尔的二胺与Y摩尔的二酐的反应物反应得到；所述预聚体溶液2由包括Z摩尔的二胺和K摩尔的二酐的反应物反应得到；所述X、Y、Z、K满足：0.5≤Y/X≤0.98，1.02≤K/Z≤2.0的技术方案，较好的解决了该问题，可用于聚酰亚胺材料的工业生产中。

Description

聚酰胺酸溶液及制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种分子量分布较窄且均质化的聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时具有优良的力学性能和介电性能。
普通的聚酰亚胺主链上含有大量的酰亚胺环结构,由于电子极化和结晶性致使聚酰亚胺分子链间存在较强的作用力,使得聚酰亚胺分子链紧密堆积,从而导致其难溶难熔而难以加工成型，从而严重影响其应用价值。为了解决溶解性的难题，通常先合成聚酰亚胺的前体-聚酰胺酸溶液，通过涂膜或纺丝等方式先加工成聚酰胺酸材料，然后再通过热亚胺化或者化学亚胺化等方式转化成最终的聚酰亚胺材料。聚酰亚胺材料的加工成型以及性能与聚酰胺酸溶液的品质有着直接地关联性。
通常，聚酰胺酸通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂中于低温下反应制得。常用的聚合方法是先将二胺单体溶于非质子极性溶剂中，再通过一次性投料或者分次间歇式投料加入二酐单体，并通过多加或少加二酐单体或者采用含水溶剂水解掉一部分二酐的方法来调节相对分子质量。采用上述聚合方法制备聚酰胺酸溶液存在溶液在短时间内表观黏度迅速增大，经常发生在二酐溶解完之前体系局部分子量就变得很大，造成传质困难反应难以充分，形成大量凝胶粒子，并且所得聚酰胺酸分子量分布较宽严重影响加工性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中聚酰胺酸原液不均匀且凝胶粒子较多所造成的工艺过程不易控制产品质量下降的问题，提供了一种聚酰胺酸溶液，该聚酰胺酸溶液分子量分布较窄且凝胶粒子含量很低，在后续加工过程中容易稳定控制，且制品不容易产生缺陷，能够获得高性能的聚酰亚胺产品。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚酰胺酸溶液的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚酰胺酸溶液的应用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰胺酸溶液，包括预聚体溶液1和预聚体溶液2的混合溶液；其中，所述预聚体溶液1由包括X摩尔的二胺与Y摩尔的二酐的反应物反应得到；所述预聚体溶液2由包括Z摩尔的二胺和K摩尔的二酐的反应物反应得到；其中，所述X、Y、Z、K满足：0.5≤Y/X≤0.98，1.02≤K/Z≤2.0。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸优选自通式(1)所示结构：
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式(1)中所示的芳香族残基：
Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(2)所示的芳香族残基：
上述结构式(2)中,R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。
上述技术方案中，所述二酐单体与二胺单体总摩尔比为0.95～1.05：1。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为5～30％。
上述技术方案中，所述的聚酰胺酸溶液中二酐单体与二胺单体总摩尔比为0.95～1.05：1。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将X摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，将Y摩尔的二酐加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液1。
(b)将Z摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，将K摩尔的二酐加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液2。
(c)按照二酐单体与二胺单体总摩尔比为(0.95～1.05):1的当量比，将步骤(b)中的预聚体溶液2加入到步骤(a)中的预聚体溶液1中，混合均匀，得到所述的聚酰胺酸溶液。
上述技术方案中，步骤(c)中所述预聚体溶液2的加入速度优选满足以下公式：
进一步优选满足以下公式：
上述技术方案中，所述步骤(a)、步骤(b)优选在惰性的气体保护下进行；所述有机溶剂可以使用本领域技术人员所熟知的现有技术中的有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等强极性非质子溶剂中的至少一种。
上述技术方案中，所述有机溶剂中含水量优选为小于800ppmw，更优选为100ppmw～300ppmw。
上述技术方案中，所述步骤(a)、步骤(b)中的反应的温度为-10～40℃，优选为0～30℃；所得聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％，更优选为10～20％。
上述技术方案中，所述惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种。
上述技术方案中，所述反应搅拌速度通常在50～600转/分钟，优选为100～400转/分钟。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种聚酰胺酸溶液的应用方法。
上述技术方案中，所述应用可以是本领域技术人员所熟知的各种聚酰胺酸溶液的用途，如优选但不限定在聚酰亚胺材料加工中的应用，如将聚酰胺酸溶液加工成膜、纺丝等。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
表观粘度：美国BROOKFIELD DV-ⅢULTRA PROGRAMMABLE RHEOMETER,在25℃下采用LV-4转子进行测试；
纤维的力学性能：在全自动单纤维万能测试仪FAVIMAT+上进行单丝强力测试，分离长度在20mm以上的单丝，在初始应力是0.3cN，拉伸速度是10mm/min时进行测试。
薄膜力学拉伸测试：将薄膜制成测试宽度为5mm的哑铃型样条，使用美国Instron公司万能材料试验机3344，以恒定拉伸速率100mm/min进行拉伸测试，直至样条断裂，记录样品的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量。
分子量及分子量分布：使用安捷伦公司PL-GPC 200高温GPC，以DMF为流动相，配制PAA为1mg/ml的DMF溶液样品，在35℃恒温条件下测试PAA的分子量及其分布。
与传统方法相比采用本发明的技术方案，解决了二酐单体在高黏溶液中传质困难的问题，采用粘度较低的预聚体1和预聚体2溶液共混的方式获得的聚酰胺酸溶液传质速度较快从而大大降低了溶液中凝胶粒子的含量，聚酰胺酸由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布为1.2-1.5；将聚酰胺酸溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤膜在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
采用本发明的技术方案，聚酰胺酸溶液在加工成型过程中不易产生缺陷，使得所制造的聚酰亚胺类产品质量得到大幅提升，降低了PI纤维制品的不匀率约为2.3-4.5，所得到的PI薄膜坏点和缺陷明显减少，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将23.38g(116.77mmol)二苯醚二胺(ODA)溶解于273.94g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入24.96g(114.43mmol)均苯二酐(PMDA)，充分反应后得到预聚体溶液1(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％，后同)。用同样方法使用19.41g(96.92mmol)ODA、289.68g DMAc、31.71g(145.38mmol)PMDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.50，固含量15％)。将11.36g的预聚体溶液2以22.0g/h的速度加入到预聚体溶液1中，在25℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.994，固含量15％)。测得最终溶液表观黏度为290Pa·s，分子量分布为1.44。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例2】
将2002.4g(10mol)ODA溶解于23089.0g DMAc中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入2072.1g(9.5mol)PMDA，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.95，固含量15％)。用同样方法使用1001.2g(5mol)ODA、14944.0g DMAc、1635.9g(7.5mol)PMDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.50，固含量15％)。将2757.5g预聚体溶液2以460g/h的速度加入预聚体溶液1中，在25℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.99，固含量15％)。测得最终溶液的表观黏度为248Pa·s，分子量分布为1.42。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例3】
将2002.4g(10mol)ODA溶解于27837.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在0℃下搅拌，完全溶解后，加入1090.6g(5mol)PMDA，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.5，固含量10％)。用同样方法使用1001.2g(5mol)ODA、28641.6g NMP、2181.2g(10mol)PMDA制得预聚体溶液2(摩尔比2.0，固含量10％)。将31824.0g预聚体溶液2以10000.0g/h的速度加入到预聚体溶液1中，在0℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1，固含量10％)。测得最终溶液的表观黏度为168Pa·s，分子量分布为1.38。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例4】
将1081.4g(10mol)对苯二胺(PDA)溶解于14917.6g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在40℃下搅拌，完全溶解后，加入2648.0g(9mol)联苯四甲酸二酐(BPDA)，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.9，固含量20％)。用同样方法使用540.7g(5mol)PDA、10989.6g DMF、2206.7g(7.5mol)BPDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.5，固含量20％)。将2510.4g预聚体溶液2以630.0g/h的速度加入到预聚体溶液1中，在40℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.95，固含量20％)。测得最终溶液的表观黏度为398Pa·s，分子量分布为1.51。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例5】
将2002.4g(10mol)ODA溶解于44122.0g DMSO中，在30℃下搅拌，完全溶解后，加入2900.1g(9mol)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.9，固含量10％)。用同样方法使用1001.2g(5mol)ODA、30761.0g DMSO、2416.7g(7.5mol)BTDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.5，固含量10％)。将22787.0g预聚体溶液2以3800.0g/h的速度加入到预聚体溶液1中，在30℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1.05，固含量10％)。测得最终溶液的表观黏度为96Pa·s，分子量分布为1.33。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例6】
将1802.2g(9mol)ODA溶解于32906.0g NMP中，在10℃下搅拌，完全溶解后，加入1854.0g(8.5mol)PMDA，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.944，固含量10％)。用同样方法使用108.1g(1mol)PDA、5475.0g DMAc、500.2g(1.7mol)BPDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.7，固含量10％)。将6083.3g预聚体溶液2以3000.0g/h的速度加入到预聚体溶液1中，在10℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1.02，固含量10％)。测得最终溶液的表观黏度为26Pa·s，分子量分布为1.29。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例7】
将1802.2g(9mol)ODA溶解于32120.0g DMAc中，在10℃下搅拌，完全溶解后，加入1766.8g(8.1mol)PMDA，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.9，固含量10％)。用同样方法使用108.1g(1mol)PDA、5475.0g DMAc、500.2g(1.7mol)BPDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.7，固含量10％)。将预聚体溶液2以2000.0g/h的速度加入到预聚体溶液1中，在10℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.98，固含量10％)。测得最终溶液的表观黏度为9.6Pa·s，分子量分布为1.34。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例8】
将1802.2g(9mol)ODA溶解于67810.0g DMAc中，在-10℃下搅拌，完全溶解后，加入1766.8g(8.1mol)PMDA，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.9，固含量5％)。用同样方法使用200.2g(1mol)ODA、10850.0g DMAc、370.8g(1.7mol)PMDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.7，固含量5％)。将预聚体溶液2以3800.0g/h的速度加入到预聚体溶液1中，在-10℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.98，固含量5％)。测得最终溶液的表观黏度为0.7Pa·s，分子量分布为1.37。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例9】
将97.3g(0.9mol)PDA溶解于783.2g DMAc中，在40℃下搅拌，完全溶解后，加入238.3g(0.81mol)BPDA，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.9，固含量30％)。用同样方法使用10.8g(0.1mol)PDA、121.3g DMAc、41.2g(0.14mol)BPDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.4，固含量30％)。将预聚体溶液2以340.0g/h的速度加入到预聚体溶液1中，在40℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.95，固含量30％)。测得最终溶液的表观黏度为423Pa·s，分子量分布为1.44。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例10】
将180.2g(0.9mol)ODA溶解于2568.1g DMAc中，在20℃下搅拌，完全溶解后，加入273.0g(0.88mol)4,4’-联苯醚二酐(ODPA)，充分反应后得到A溶液(摩尔比0.98，固含量15％)。用同样方法使用10.8g(0.1mol)PDA、254.6g DMAc、34.1g(0.11mol)ODPA制得预聚体溶液2(摩尔比1.1，固含量15％)。将预聚体溶液2以300.0g/h的速度加入到预聚体溶液1中，在20℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.99，固含量15％)。测得最终溶液的表观黏度为8.7Pa·s，分子量分布为1.32。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
【实施例11】
将2002.4g(10mol)ODA溶解于23089.0g DMAc中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入2072.1g(9.5mol)PMDA，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.95，固含量15％)。用同样方法使用1001.2g(5mol)ODA、11977.1g DMAc、1112.4g(5.1mol)PMDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.02，固含量15％)。将预聚体溶液2以3500.0g/h的速度加入预聚体溶液1中，在25℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比0.97，固含量15％)。测得最终溶液的表观黏度为3.2Pa·s，分子量分布为1.35。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
将聚合所得到的聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后直接通过平缝模口挤压流延于不锈钢带上，在100-250℃下脱溶剂干燥后从钢带上剥离，在100-450℃之间进行双向拉伸和亚胺化过程，最终得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜，采用AOI扫描检测所得PI薄膜无坏点或缺陷产生。所得薄膜的力学性能为：拉伸强度为320MPa，弹性模量为3.3GPa，断裂伸长率为19％。
【实施例12】
将1081.4g(10mol)对苯二胺(PDA)溶解于14917.6g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在40℃下搅拌，完全溶解后，加入2648.0g(9mol)联苯四甲酸二酐(BPDA)，充分反应后得到预聚体溶液1(摩尔比0.9，固含量20％)。用同样方法使用270.4g(2.5mol)PDA、10989.6gDMF、1103.4g(3.75mol)BPDA制得预聚体溶液2(摩尔比1.5，固含量10％)。将预聚体溶液2以2240.0g/h的速度加入到预聚体溶液1中，在40℃充分搅拌，得到最终聚酰胺酸溶液(摩尔比1.02，固含量17.9％)。测得最终溶液的表观黏度为193Pa·s，分子量分布为1.40。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
将聚合所得到的聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后得到聚酰胺酸纺丝液，用“干喷湿纺”工艺经Φ0.12mm的喷丝孔喷丝、再经过水洗、上油、干燥、收丝，并在100℃～600℃之间进行热亚胺化以及热牵伸过程，得到最终的聚酰亚胺纤维。所得纤维的力学性能为：断裂强度T＝20.3cN/dtex，CV值为3.0；断裂模量M＝1056.3cN/dtex；断裂伸长率E＝1.52％。
【比较例1】
将24.03g(120mmol)二苯醚二胺(ODA)溶解于283.60g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入26.02g(119.28mmol)均苯二酐(PMDA)，充分反应后得到聚酰胺酸溶液(二酐、二胺摩尔比0.994，固含量15％，后同)。重复三次上述实验，测得最终溶液的表观黏度分别为281Pa·s、304Pa·s和295Pa·s，批次间稳定性不如实施例1。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下可见团块状小颗粒。
【比较例2】
将2159.4g(10.78mol)ODA溶解于25432.6g DMAc中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入2328.7g(10.68mol)PMDA，充分反应后得到聚酰胺酸溶液(摩尔比0.99，固含量15％)。重复三次上述实验，测得最终溶液的表观黏度分别为256Pa·s、235Pa·s和242Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下可见团块状小颗粒。
【比较例3】
将3003.6g(15mol)ODA溶解于56478.6g NMP中，在0℃下搅拌，完全溶解后，加入3271.8g(15mol)PMDA，充分反应后得到聚酰胺酸溶液(摩尔比1.0，固含量10％)。测得最终溶液的表观黏度为159Pa·s。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下可见团块状小颗粒。
【比较例4】
将30.04kg(150mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于328.00kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在30℃N2保护下搅拌，完全溶解后，加入31.74kg(145.5mol)均苯四酸二酐(PMDA)，搅拌3h后，即获得聚酰胺酸预聚体溶液。将0.98kg(4.5mol)均苯四酸二酐溶解于27.00kg的二甲基亚砜(DMSO)中，制得二酐溶液。将聚酰胺酸预聚体溶液和二酐溶液以同时匀速加入釜中进行混合搅拌，使得二酐和二胺等摩尔反应，最终得到的聚酰胺酸溶液呈不透明的粘稠状溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为289Pa·s，数均分子量为186000，分子量分布为1.79，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有白色异物。
将聚合所得到的聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后直接通过平缝模口挤压流延于不锈钢带上，在100-250℃下脱溶剂干燥后从钢带上剥离，在100-450℃之间进行双向拉伸和亚胺化过程，最终得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜，采用AOI扫描检测所得PI薄膜非常不均匀有很多缺陷产生。所得薄膜的力学性能为：拉伸强度为186MPa，弹性模量为2.8GPa，断裂伸长率为19％。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸溶液，包括预聚体溶液1和预聚体溶液2的混合溶液；其中，所述预聚体溶液1由包括X摩尔的二胺与Y摩尔的二酐的反应物反应得到；所述预聚体溶液2由包括Z摩尔的二胺和K摩尔的二酐的反应物反应得到；其中，所述X、Y、Z、K满足：
0.5≤Y/X≤0.98，1.02≤K/Z≤2.0。
2.如权利要求1中所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸选自通式(1)所示结构：
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，Ar2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。
3.如权利要求1中所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％。
4.如权利要求1中所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液中二酐单体与二胺单体总摩尔比为0.95～1.05：1。
5.权利要求1～4任一所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将X摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，将Y摩尔的二酐加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液1。
(b)将Z摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，将K摩尔的二酐加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液2。
(c)按照二酐单体与二胺单体总摩尔比为(0.95～1.05):1的当量比，将步骤(b)中的预聚体溶液2加入到步骤(a)中的预聚体溶液1中，混合均匀，得到所述的聚酰胺酸溶液。
6.如权利要求5中所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于步骤(c)中所述预聚体溶液2的加入速度满足以下公式：
7.如权利要求5中所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
8.如权利要求5中所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中含水量为小于800ppmw。
9.如权利要求5中所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-10～40℃；所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％。
10.权利要求1～4任一所述的聚酰胺酸溶液的应用。
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