CN109666171A - 均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法，主要解决现有技术中聚酰亚胺薄膜表面不均匀且凝胶粒子较多造成薄膜制备工艺难以控制和产品性能下降的问题。通过采用一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，由聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡、流延成膜、溶剂预烘、热拉伸以及热亚胺化制备得到，其特征在于所述聚酰胺酸溶液具有以下特征：(a)所用的聚酰胺酸溶液由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布为1.2～1.5；(b)所用的聚酰胺酸溶液经过2μm玻纤滤膜过滤，将滤膜在显微镜下观察无异物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺薄膜的工业生产中。

Description

均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺材料作为已经工业化生产的耐热性最好的工程塑料，同时具有优异的热稳定性、力学性能、耐低温性及突出的绝缘性能、耐溶剂性等特点，在航空航天、电子微电子、机械化工等众多领域具有广泛的应用。聚酰亚胺薄膜是现今需求量最大的聚酰亚胺产品之一，其优异的耐电晕性、耐辐射性、介电性能及尺寸稳定性使得高性能聚酰亚胺薄膜材料的需求不断增加。
由于聚酰亚胺主链中大量的酰亚胺环及苯环结构，其分子链间存在较强的分子间作用力，使得聚酰亚胺分子链结构紧密，表现出难溶难熔的特性，成为聚酰亚胺大量生产加工的阻碍，影响了聚酰亚胺薄膜产品在更多应用领域的发展。为了避免溶解性的问题，聚酰亚胺薄膜的生产主要采用两步法，先合成聚酰胺酸溶液，再经过预烘过程和热亚胺化处理的流延法成膜工艺制备聚酰亚胺薄膜。
聚酰胺酸通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂中于低温下反应制得。有专利报道通过多加或少加二酐单体或者采用含水溶剂水解掉一部分二酐的方法可调节相对分子质量，然而采用上述聚合方法制备聚酰胺酸溶液易存在溶液均一性差、分子量分布宽等弊端，严重影响制备聚酰亚胺薄膜的均匀性和加工稳定性。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中聚酰胺酸溶液不均一、分子量分布较宽导致聚酰亚胺薄膜表面不均匀、工艺不稳定和产品质量下降的问题。本发明提供了一种均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法制备的聚酰亚胺薄膜表面均匀，性能优异，加工过程容易稳定控制，且制品不易产生缺陷，能够获得高性能的聚酰亚胺产品。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法，由聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡、流延成膜、溶剂预烘、热拉伸以及热亚胺化制备得到，其特征在于所述聚酰胺酸溶液具有以下特征：(a)所用的聚酰胺酸溶液由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布为1.2～1.5；(b)所用的聚酰胺酸溶液经过2μm玻纤滤膜过滤，将滤膜在显微镜下观察无异物。
上述技术方案中，所述的制备方法优选包括以下步骤：
(1)聚酰胺酸溶液的制备：
(a)将二胺单体溶于有机溶剂中；
(b)连续向步骤(a)中获得的二胺溶液中加入二酐单体，反应后，得到聚酰胺酸溶液；
(2)过滤、脱泡：将聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡后，得到聚酰亚胺流延成膜原液；
(3)流延成膜：采用流延成膜方法，将聚酰亚胺流延成膜原液通过刮刀控制厚度，在光滑钢带上流延得到聚酰胺酸湿膜；
(4)预烘处理：将步骤(3)得到的聚酰胺酸湿膜在惰性气氛下通过恒温热炉，经预烘处理，得到自支撑聚酰胺酸膜，预烘处理温度为50～150℃；
(5)热拉伸：步骤(4)得到的聚酰胺酸膜经过纵向拉伸和横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜，拉伸温度为100～300℃；
(6)热亚胺化：将步骤(5)得到的拉伸聚酰胺酸膜经过热亚胺化，得到所述高性能聚酰亚胺薄膜，热亚胺化温度为200～500℃。
上述技术方案中，所述步骤(b)中的反应时间优选为1～8h。
上述技术方案中，所述纵向拉伸倍数优选为1.0～2.2倍；所述横向拉伸倍数优选为1.0～2.0倍。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸优选自通式(1)所示结构：
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式(1)中所示的芳香族残基
Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(2)所示的芳香族残基:
上述结构式(2)中，R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。
上述技术方案中，步骤(a)优选在惰性的气体保护下进行，所述惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述有机溶剂可以使用本领域技术人员所熟知的现有技术中的有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等强极性非质子溶剂中的至少一种。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液中二酐单体与二胺单体摩尔比为0.95～1.05：1。
上述技术方案中，所述有机溶剂中含水量优选为小于800ppmw，更优选为100ppmw～300ppmw。
上述技术方案中，所述步骤(b)中的反应的温度为-10～40℃，优选为0～30℃；所得聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％，更优选为10～20％。
上述技术方案中，所述步骤(b)中的反应搅拌速度通常在50～600转/分钟，优选为100～400转/分钟。
上述技术方案中，步骤(b)中所述二酐单体的加入速度满足以下公式：
进一步优选满足：
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液的过滤过程采用多级过滤方法，精度为0.1～10μm。
上述技术方案中，所述脱泡过程为减压脱泡，提高脱泡效率。
上述技术方案中，所述流延成膜过程通过刮刀控制，聚酰胺酸湿膜厚度为40～3000μm，薄膜产品的最终厚度因湿膜厚度变化而异；
上述技术方案中，所述预烘处理过程在惰性气氛保护下进行，优选在氮气气流保护中进行，预烘处理温度为50～150℃，考虑到生产效率和能源成本，优选60～100℃。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸自支撑膜的热拉伸温度为100～300℃。热亚胺化为多级升温过程，亚胺化温度为200～500℃，优选250～400℃。
本发明聚酰胺酸溶液的制备采用特殊的加料方式，克服了现有技术中加料方式的缺陷，得到的聚酰胺酸分子量分布窄、均一性好，聚酰胺酸溶液经过2μm玻纤滤膜过滤，将滤膜在显微镜下观察无异物。
采用发明技术方案得到的聚酰亚胺薄膜，表面平整、缺陷少，拉伸强度250～500MPa，断裂伸长率为5～50％，热分解5％温度达到600℃左右，玻璃化转变温度为300～450℃，热膨胀系数为5～50ppm/K，能够在较高温.度下长期使用不分解且保持尺寸稳定，符合在多种领域对高性能聚酰亚胺薄膜应用要求，取得了较好的技术效果。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
分子量及分子量分布：使用安捷伦公司PL-GPC 200高温GPC，以DMF为流动相，配制PAA为1mg/ml的DMF溶液样品，在35℃恒温条件下测试PAA的分子量及其分布。
表观粘度：美国BROOKFIELD DV-ⅢULTRA PROGRAM MABLE RHEOM ETER,在25℃下采用LV-4转子进行测试。
热分解温度：采用美国TA公司Discovery TGA，在氮气气氛下，以10℃/min速率升温至800℃，取热失重5wt％的温度为热分解温度。
玻璃化转变温度：美国TA公司Q 800进行DMA测试，氮气条件下以10℃/min速率升温至600℃，得到样品损耗角正切值变化曲线的峰值温度为薄膜的玻璃化转变温度。
热膨胀系数：美国TA公司Q400对薄膜样品的尺寸稳定性进行测试。以0.05N恒定拉力，10℃/min速率升温，第一次升温过程消除热历史，取第二次升温过程中50-200℃之间数据，根据其斜率计算热膨胀系数(CTE)表征PI薄膜的尺寸稳定性。
薄膜力学拉伸测试：将薄膜制成测试宽度为5mm的哑铃型样条，使用美国Instron公司万能材料试验机3344，以恒定拉伸速率100mm/min进行拉伸测试，直至样条断裂，记录样品的拉伸强度和断裂伸长率。
采用本发明的技术方案，获得的PI薄膜表面均匀，性能优异，加工过程容易稳定控制，且薄膜缺陷明显减少，能够获得高性能的聚酰亚胺产品。
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将1.0814kg(10mol)对苯二胺(PDA)和35.39kg N,N-二甲基乙酰胺(水含量180ppmw)加入反应釜中，室温下N2保护搅拌至单体完全溶解，以1.4kg/h的速度加入2.8773kg(9.78mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)粉末，加料完毕后继续在25℃N2保护下搅拌2h，搅拌速度250rpm，即获得均匀的透明粘稠状聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液25℃时表观黏度为21Pa·s，数均分子量为167000，分子量分布为1.37，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物。聚酰胺酸溶液经过5μm和0.5μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
2.流延成膜：聚酰胺酸原液通过刮刀控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过100℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在160℃，经过1.8倍纵向拉伸和1.8倍横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜。
5.热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区200℃，第二温区300℃，第三温区400℃亚胺化。分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为458MPa，断裂伸长率为14％，热分解5％温度592℃，玻璃化转变温度为438℃，热膨胀系数为2.1ppm/K。
【实施例2】
1、原液制备：将2.0024kg(10mol)4,4′-二苯醚二胺(ODA)和21.98kg N,N-二甲基乙酰胺(水含量460ppmw)加入反应釜中，在0℃N2保护搅拌至单体完全溶解，以0.96kg/h的速度加入2.8773kg(9.78mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)粉末，加料完毕后继续在0℃N2保护下搅拌4h，搅拌速度200rpm，即获得均匀的透明粘稠状聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为74Pa·s，数均分子量为172000，分子量分布为1.41，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物。聚酰胺酸溶液经过8μm和1μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为344MPa，断裂伸长率为35％，热分解5％温度接近552℃，玻璃化转变温度为380℃，热膨胀系数为41.2ppm/K。
【实施例3】
1、原液制备：将1.0012kg(5mol)4,4′-二苯醚二胺(ODA)和22.16kg N,N-二甲基乙酰胺(水含量460ppmw)加入反应釜中中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，以2.88kg/h的速度加入1.4416kg(4.9mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)粉末，加料完毕后继续在20℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度400rpm，即获得均匀的透明粘稠状聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为60Pa·s，数均分子量为163000，分子量分布为1.20，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物。聚酰胺酸溶液经过10μm和1μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为323MPa，断裂伸长率为28％，热分解5％温度接近539℃，玻璃化转变温度为376℃，热膨胀系数为35.8ppm/K。
【实施例4】
1、原液制备：将0.5407kg(5mol)对苯二胺(PDA)和23.11kg N-甲基吡咯烷酮(水含量740ppmw)加入反应釜中，在-10℃N2保护下搅拌，完全溶解后，以0.36kg/h的速度加入1.4416kg(4.9mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐(BPDA)，加料完毕后继续在-10℃N2保护下搅拌6h，搅拌速度200rpm，即获得均匀的透明粘稠状聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为48Pa·s，数均分子量为165000，分子量分布为1.28，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过6μm和0.1μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为422MPa，断裂伸长率为13％，热分解5％温度接近586℃，玻璃化转变温度为395℃，热膨胀系数为8.1ppm/K。
【实施例5】
1、原液制备：将1.0012kg(5mol)4,4′-二苯醚二胺(ODA)和24.01kg N,N-二甲基乙酰胺(水含量510ppmw)加入反应釜中，在40℃N2保护下搅拌，完全溶解后，以0.176kg/h的速度加入1.058kg(4.85mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末，加料完毕后继续在40℃N2保护下搅拌8h，搅拌速度50rpm，即获得均匀的透明粘稠状聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为67Pa·s，数均分子量为176000，分子量分布为1.31，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过7μm和0.4μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为342MPa，断裂伸长率为17％，热分解5％温度接近573℃，玻璃化转变温度为405℃，热膨胀系数为42.1ppm/K。
【实施例6】
1、原液制备：将1.0012kg(5mol)二苯醚二胺(ODA)和0.5407kg(5mol)对苯二胺(PDA)溶解于25.51kg二甲基亚砜(水含量260ppmw)中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，以1.4kg/h的速度加入2.856kg(9.7mol)联苯二酐(BPDA)，加料完毕后继续在20℃N2保护下搅拌2h，搅拌速度250rpm，即获得均匀的聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为16.1Pa·s，数均分子量为154000，分子量分布为1.48，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。聚酰胺酸溶液经过9μm和0.7μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为353MPa，断裂伸长率为24％，热分解5％温度接近591℃，玻璃化转变温度为412℃，热膨胀系数为21.3ppm/K。
【实施例7】
1、原液制备：将1.001kg(5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于14.8kg N,N-二甲基乙酰胺(水含量400ppmw)中，在10℃N2保护下搅拌，完全溶解后，以0.8kg/h的速度加入1.611kg(5mol)二苯酮二酐(BTDA)，加料完毕后继续在10℃N2保护下搅拌4h，搅拌速度250rpm，即获得均匀的透明聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为11.4Pa·s，数均分子量为117000，分子量分布为1.48，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物。聚酰胺酸溶液经过8μm和0.3μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为331MPa，断裂伸长率为19％，热分解5％温度接近582℃，玻璃化转变温度为409℃，热膨胀系数为23.2ppm/K。
【实施例8】
1、原液制备：将1.001kg(5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于11.4kg N,N-二甲基乙酰胺(水含量100ppmw)中，在0℃N2保护下搅拌，完全溶解后，以1kg/h的速度加入1.002kg(5.05mol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在0℃N2保护下搅拌3h，搅拌速度200rpm，即获得均匀的透明粘稠状聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为90Pa·s，数均分子量为191600，分子量分布为1.40，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物。聚酰胺酸溶液经过6μm和0.2μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为351MPa，断裂伸长率为23％，热分解5％温度接近595℃，玻璃化转变温度为401℃，热膨胀系数为44.1ppm/K。
【实施例9】
1、原液制备：将1.001kg(5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于14.5kg N,N-二甲基乙酰胺(水含量630ppmw)中，在0℃N2保护下搅拌，完全溶解后，以3kg/h的速度加入1.551kg(5mol)二苯醚二酐(ODPA)，加料完毕后继续在0℃N2保护下搅拌6h，搅拌速度200rpm，即获得均匀的浅黄色透明粘稠状聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为115Pa·s，数均分子量为183000，分子量分布为1.33，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物。聚酰胺酸溶液经过4μm和0.1μm过滤材料过滤后减压脱泡，得到聚酰胺酸成膜原液。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为258MPa，断裂伸长率为42％，热分解5％温度接近525℃，玻璃化转变温度为322℃，热膨胀系数为49.4ppm/K。
【实施例10】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜：按照实施例1的流延成膜过程。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过100℃热炉，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在200℃，经过2.0倍纵向拉伸和1.5倍横向拉伸。
5、热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过3个阶段进行热亚胺化，顺序经过第一温区280℃，第二温区330℃，第三温区380℃。分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为447MPa，断裂伸长率为12％，热分解5％温度608℃，玻璃化转变温度为436℃，热膨胀系数为5.6ppm/K。
【实施例11】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜：聚酰胺酸原液经过刮刀控制湿膜厚度为3000μm，在光滑钢带上流延成膜。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过150℃热炉，得到自支撑聚酰胺酸膜。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为422MPa，断裂伸长率为12％，热分解5％温度572℃，玻璃化转变温度为409℃，热膨胀系数为12.8ppm/K。
【实施例12】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜、预烘处理：按照实施例1过程。
3、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在300℃，经过1.5倍纵向拉伸和1.2倍横向拉伸。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为404MPa，断裂伸长率为15％，热分解5％温度587℃，玻璃化转变温度为415℃，热膨胀系数为6.3ppm/K。
【实施例13】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜、预烘处理、热拉伸：按照实施例1过程。
3、热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过3个阶段进行热亚胺化，顺序经过第一温区250℃，第二温区350℃，第三温区500℃。分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为470MPa，断裂伸长率为11％，热分解5％温度617℃，玻璃化转变温度为447℃，热膨胀系数为6.6ppm/K。
【实施例14】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜：聚酰胺酸原液经过刮刀控制湿膜厚度为40μm，在光滑钢带上流延成膜。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过50℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在100℃，经过1.7倍纵向拉伸和1.1倍横向拉伸。
其余步骤按照实施例1。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜拉伸强度为402MPa，断裂伸长率为17％，热分解5％温度593℃，玻璃化转变温度为411℃，热膨胀系数为8.5ppm/K。
【实施例15】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、流延成膜：聚酰胺酸原液经过刮刀控制湿膜厚度为1000μm，在光滑钢带上流延成膜。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过100℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在200℃，经过2.2倍纵向拉伸和1.2倍横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜。
5、热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区200℃，第二温区300℃，第三温区350℃，第四温区400℃亚胺化。分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，薄膜伸强度为464MPa，断裂伸长率为10％，热分解5％温度612℃，玻璃化转变温度为447℃，热膨胀系数为2.8ppm/K。
【比较例1】
1、原液制备：将1.001kg(5mol)二苯醚二胺(ODA)和11.8kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(水含量180ppmw)加入反应釜中，室温下N2保护搅拌至单体完全溶解，以0.5g/min的速度加入1.084kg(4.97mol)均苯四酸二酐(PMDA)粉末，加料完毕后继续在25℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度250rpm，溶液传质效果不理想所得聚酰胺酸溶液不均匀。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为120Pa·s，数均分子量为169000，分子量分布为1.89，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有大量白色异物。
其余步骤按照实施例1制备PI薄膜。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面存在大量缺陷。测试薄膜厚度均匀性较差，薄膜的拉伸强度为186MPa，断裂伸长率为19％，热分解5％温度579℃，玻璃化转变温度为388℃，热膨胀系数为42.2ppm/K。
【比较例2】
将1.001kg(5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于11.8kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在0℃N2保护下搅拌，完全溶解后，一次性加入1.090kg(5mol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在0℃N2保护下搅拌2h，搅拌速度200rpm，溶液放热剧烈黏度失控，传质效果很不理想，所得聚酰胺酸溶液呈不均匀凝胶状。该溶液呈凝胶状其表观黏度难以测量，特性粘度为3.12dL/g，由于黏度过大导致后续加工成型难以进行。
【比较例3】
1、原液制备：将1.001kg(5mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于11.8kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，一次性加入1.084kg(4.97mol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在25℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度250rpm，溶液传质效果不理想所得聚酰胺酸溶液不均匀。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为181Pa·s，数均分子量为176000，分子量分布为2.27，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有大量白色异物。
其余步骤按照实施例1制备PI薄膜。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面存在大量缺陷。测试薄膜厚度均匀性较差，性能较低，薄膜的拉伸强度为230MPa，断裂伸长率为9％，热分解5％温度583℃，玻璃化转变温度为376℃，热膨胀系数为37.3ppm/K。
【比较例4】
1、原液制备：将2.0024kg(10mol)的4,4′-二苯醚二胺和23.7kgN,N-二甲基乙酰胺(水含量180ppmw)加入反应釜中，室温下N2保护搅拌至单体完全溶解，以1g/min的速度加入2.1812kg(10mol)均苯四酸二酐粉末，在0℃温度条件下搅拌，搅拌均匀得到固含量为7.0％浅黄色粘稠溶液。
2、流延成膜：聚酰胺酸原液经过刮刀控制湿膜厚度为2000μm，在光滑钢带上流延成膜。
3、预烘处理：聚酰胺酸湿膜在氮气流动气氛下，经过150℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4、热拉伸：自支撑聚酰胺酸膜在150℃，经过1.5倍纵向拉伸和1.5倍横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜。
5、热亚胺化：拉伸聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区300℃，第二温区350℃，第三温区400℃亚胺化。分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面存在大量缺陷。测试薄膜厚度均匀性较差，性能较低，所得薄膜拉伸强度为249MPa，断裂伸长率为13％，热分解5％温度572℃，玻璃化转变温度为369℃，热膨胀系数为38ppm/K。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，由聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡、流延成膜、溶剂预烘、热拉伸以及热亚胺化制备得到，其特征在于所述聚酰胺酸溶液具有以下特征：(a)所用的聚酰胺酸溶液由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布为1.2～1.5；(b)所用的聚酰胺酸溶液经过2μm玻纤滤膜过滤，将滤膜在显微镜下观察无异物。
2.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酰胺酸溶液的制备：
(a)将二胺单体溶于有机溶剂中；
(b)连续向步骤(a)中获得的二胺溶液中加入二酐单体，反应后，得到聚酰胺酸溶液；
(2)过滤、脱泡：将聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡后，得到聚酰亚胺流延成膜原液；
(3)流延成膜：采用流延成膜方法，将聚酰亚胺流延成膜原液通过刮刀控制厚度，在光滑钢带上流延得到聚酰胺酸湿膜；
(4)预烘处理：将步骤(3)得到的聚酰胺酸湿膜在惰性气氛下通过恒温热炉，经预烘处理，得到自支撑聚酰胺酸膜；所述预烘处理温度为50～150℃；
(5)热拉伸：步骤(4)得到的聚酰胺酸膜经过纵向、横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜，所述拉伸温度为100～300℃；
(6)热亚胺化：将步骤(5)得到的拉伸聚酰胺酸膜经过热亚胺化，得到所述高性能聚酰亚胺薄膜，热亚胺化温度为200～500℃。
3.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸选自通式(1)所示结构：
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，Ar2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。
4.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的至少一种。
5.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液中二酐单体与二胺单体摩尔比为0.95～1.05：1。
6.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤(b)中所述二酐单体的加入速度满足以下公式：
7.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中含水量为小于800ppmw。
8.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)反应的温度为-10～40℃；所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸溶液过滤过程采用多级过滤方法，过滤精度为0.1～10μm；所述的聚酰胺酸溶液脱泡过程为减压脱泡。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述的流延成膜过程通过刮刀控制聚酰胺酸湿膜厚度为40～3000μm。
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