CN105461926B - 一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法，本发明涉及聚酰胺酸溶液及其制备方法。本发明要解决现有聚酰胺酸水溶液大规模制备困难，分子量分布宽，批次稳定性差的问题。一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；聚酰胺酸水溶液中聚酰胺酸的重复单元为：

Description

一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸溶液及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是重复结构单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，它是迄今为止在工业领域应用的耐热等级最高的高分子材料，以其优异的综合性能在薄膜、树脂、纤维、分离膜等广泛地应用于航空航天、电子电气等领域。传统的聚酰亚胺通常由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料在非质子极性溶剂中，如N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等，通过先形成聚酰胺酸，再亚胺化脱水形成聚酰亚胺。在室温下非质子极性溶剂能形成分子量高和分子量分布窄的聚酰胺酸是因为这种酰化反应在此条件下的平衡常数达到105mol/L。在此过程中，通过通氮气等方式尽量避免水分的引入，防止聚酰胺酸在溶液中凝胶化析出降低分子量和水解。
随着微电子和航空航天领域的飞速发展，由于聚酰亚胺易于制备并且性能稳定，高性能聚酰亚胺需求急剧增加，其中作为柔性基板和绝缘包覆所用聚酰亚胺薄膜增长尤为显著。聚酰胺酸溶液经历刮涂，流延成膜和热亚胺化等过程，最终收卷形成高质量薄膜。而采用极性溶剂制备聚酰胺酸后，在流延挥发和热亚胺化过程中，都涉及到大量溶剂(约占溶液总质量的80％～85％)在烘道中挥发造成的废气和沉降后的废水污染。该问题已经成为聚酰亚胺制膜领域面临的首要难题。
采用水作为聚酰胺酸的溶剂无疑会极大解决聚酰亚胺，尤其是聚酰亚胺薄膜制备过程中的困扰。在此方面，有文献报道，如《由水溶性聚酰胺酸制备聚酰亚胺》，绝缘材料1981(1):34-42，在极性溶剂中加入二酐/二胺形成聚酰胺酸后加入氨或有机胺进行中和，再加入水稀释得到溶液。但其溶液中依然引入大量的有机溶剂作为聚合的诱导剂。文献(High Performance Polymers,2003(15):269-279.)报道了先将二酐水解，再与二胺聚合形成聚酰胺酸在水中析出，将干物反复洗涤后在压力瓶中热环化得到聚酰亚胺粉末。过程极为繁复，对设备要求较高同时难以大批量制备。同时所得到聚酰胺酸不溶于水，难以应用在聚酰亚胺薄膜制备工艺。类似的文献和专利报道中涉及到的水溶性聚酰胺酸溶液，均无法同时解决：聚酰胺酸聚合用催化剂(金属或非金属)，其在形成聚酰亚胺薄膜的过程中，必然会带来催化剂残留，而且催化剂的添加比例不低的话(大于0.5％)，必然对薄膜的外观状态、透明度、材料性能造成影响；高温加热促进聚酰胺酸形成造成的放热加剧逆反应增加，分子量低，更为重要的是分子量分布宽和主峰分子量的比例少，减低聚合物分子量批次的掌控，由此导致大分子和小分子共同存在在聚合后分子链间缠结不稳定，聚酰亚胺质量稳定性低问题；以及水的引入导致的聚酰胺酸溶解性下降，固含量降低，同样的溶液进料，可能只得到一部分的产品的问题；以及对聚合所用单体结构的限制(如只能用固定结构的二胺和二酐)，否则会带来聚合程度下降，甚至无法聚合直接水解等情况发生。此外，针对聚酰胺酸的结构与分子量，和聚酰亚胺薄膜的性能评价(包括热性能，电性能，机械性能等)的关系还未见全面报道。
发明内容
本发明要解决现有聚酰胺酸水溶液大规模制备困难，分子量分布宽，批次稳定性差的问题，而提供一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法。
本发明的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比为1:(0.01～1)；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的芳香二胺为4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；
当所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4′,4′-二砜基四羧酸二酐或3,3,4′,4′-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R1为-O-、
所述的R2为
当所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R3为
当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R4为
本发明的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、取叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水，将称取的叔胺分为叔胺A和叔胺B；
所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比为1:(0.01～1)；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的叔胺A与叔胺B的摩尔比为1:3；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入称取的水和称取的芳香伯胺，反应0.5h～1h，得到反应液；
三、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，将称取的叔胺A和称取的芳香二胺加入到反应液中，反应1h～5h，然后将反应液升温至20℃～60℃，在氮气气氛、温度为20℃～60℃及搅拌条件下，将称取的芳香二酐按质量平均分三次加入到反应液中，搅拌反应0.5h～2h，然后将反应液温度降低至7℃～30℃，在氮气气氛、温度为7℃～30℃及搅拌条件下，加入称取的叔胺B，搅拌反应3h～5h，最后将反应液温度降低至5℃，静置1h～10h，得到环保型稳定性聚酰胺酸溶液；
所述的芳香二胺为4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；
当所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4′,4′-二砜基四羧酸二酐或3,3,4′,4′-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R1为-O-、
所述的R2为
当所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R3为
当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R4为
本发明的有益效果是：本发明可提供的一种可大规模制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液的方法。根据制备方法，不需要采用除搅拌以外的加热装置和加压装置，并且该方法过程易于操控，可大规模、批量化制备，同时所得到溶液的批次稳定性及所制备薄膜的质量稳定性均得到大幅度增加。通过调节酸酐水解后缩聚物稳定性，使对常规结构的芳香二胺、芳香二酐聚合均适用，避免了单一类型单体的限制(除高结晶度、高溶解性、高吸电子反应活性等以外单体同样适用，如均苯四甲酸二酐等)，极大地提高了聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的适用范围。
此外，与其他制备方法不同之处在于，溶液中无金属催化剂、高沸点难挥发催化剂或大量难回收催化剂的加入，根据该制备方法得到溶液进行成膜过程中，少量添加剂均可以低温气化通过回收装置回收，从而完全不影响薄膜性能并且极大减少除二胺、二酐以外添加剂的回收用量。
同时，根据制备方法，利用伯胺和叔胺共同调节体系PH值，叔胺与伯胺共同配合提高单体和聚合物的溶解与稳定性，并且出乎意料的是，伯胺的使用极大地促进提高了叔胺的调节效果，直接提高了缩聚反应活性，降低了聚合反应所需温度，达到了低温聚合的效果。低温反应形成聚酰胺酸水溶液可以有效地避免高温聚合导致的反应活性高、反应程度不可控带来的分子量分布宽、分子量分布不均一等问题。同时低温反应可以有效避免高温放热造成的逆反应增加，分子量较少等问题。根据该制备方法制备的聚酰亚胺薄膜除了具有良好的热氧稳定性、高玻璃化转变温度、拉伸强度和拉伸模量以外，还具有优异的介电性能和电绝缘性能，并且极大地提高了批次稳定性。而以上性能都是相关文献和专利不能达到或没有提到的。
此外，本发明的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中采用了小分子结构的伯胺和叔胺的先加入，能够在聚合伊始就增加自由旋转体积，调节高分子分子链间距，降低溶液粘度，从而在不影响溶液聚合活性的基础上，可以极大地提高固含量，从而提高溶液的制膜效率。而通常形成的聚酰亚胺含水溶液粘度较高，需要降低固含量。解决了相同聚酰胺酸溶液进料，可能只得到一部分样品的问题。
本发明用于一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法。根据制备方法制备的聚酰胺酸溶液，经过环化脱水得到的聚酰亚胺适用于透明薄膜、黑色导电膜、绝缘膜等的手机电子行业应用。
本发明用于一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰；
图2为实施例二制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰；
图3为实施例三制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰；
图4为实施例四制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰；
图5为实施例五制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰，2为次峰；
图6为对比实验制备的聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰，2为次峰；
图7为实施例一制备的环保型稳定性聚酰胺酸红外谱图；
图8为实施例二制备的环保型稳定性聚酰胺酸红外谱图；
图9为实施例三制备的环保型稳定性聚酰胺酸红外谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液，一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比为1:(0.01～1)；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的芳香二胺为4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；
当所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4′,4′-二砜基四羧酸二酐或3,3,4′,4′-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R1为-O-、
所述的R2为
当所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R3为
当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R4为
本实施方式的有益效果是：本实施方式可提供的一种可大规模制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液的方法。根据制备方法，不需要采用除搅拌以外的加热装置和加压装置，并且该方法过程易于操控，可大规模、批量化制备。通过调节酸酐水解后缩聚物稳定性，使对常规结构的芳香二胺、芳香二酐聚合均适用，避免了单一类型单体的限制(除高结晶度、高溶解性、高吸电子反应活性等以外单体同样适用，如均苯四甲酸二酐等)，极大地提高了聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的适用范围。
此外，与其他制备方法不同之处在于，溶液中无金属催化剂、高沸点难挥发催化剂或大量难回收催化剂的加入，根据该制备方法得到溶液进行成膜过程中，少量添加剂均可以低温气化通过回收装置回收，从而完全不影响薄膜性能并且极大减少除二胺、二酐以外添加剂的回收用量。
同时，根据制备方法，利用伯胺和叔胺共同调节体系PH值，叔胺与伯胺共同配合提高单体和聚合物的溶解与稳定性，并且出乎意料的是，伯胺的使用极大地促进提高了缩聚反应活性，降低了聚合反应所需温度，达到了低温聚合的效果。低温反应形成聚酰胺酸水溶液可以有效地避免高温聚合导致的反应活性高、反应程度不可控带来的分子量分布宽、分子量分布不均一等问题。同时低温反应可以有效避免高温放热造成的逆反应增加，分子量较少等问题。根据该制备方法制备的聚酰亚胺薄膜除了具有良好的热氧稳定性、高玻璃化转变温度、拉伸强度和拉伸模量以外，还具有优异的介电性能和电绝缘性能，并且极大地提高了批次稳定性。而以上性能都是相关文献和专利不能达到或没有提到的。
此外，本实施方式的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中采用了小分子结构的伯胺和叔胺的先加入，能够在聚合伊始就增加自由旋转体积，调节高分子分子链间距，降低溶液粘度，从而在不影响溶液聚合活性的基础上，可以极大地提高固含量，从而提高溶液的制膜效率。而通常形成的聚酰亚胺含水溶液粘度较高，需要降低固含量。解决了相同聚酰胺酸溶液进料，可能只得到一部分样品的问题。
本实施方式用于一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法。根据制备方法制备的聚酰胺酸溶液，经过环化脱水得到的聚酰亚胺适用于透明薄膜、黑色导电膜、绝缘膜等的手机电子行业应用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的芳香伯胺为4-氟苯胺、3-氨基吡啶、3-乙酰基苯胺和2-硝基苯胺中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式所述的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、取叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水，将称取的叔胺分为叔胺A和叔胺B；
所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比为1:(0.01～1)；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的叔胺A与叔胺B的摩尔比为1:3；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入称取的水和称取的芳香伯胺，反应0.5h～1h，得到反应液；
三、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，将称取的叔胺A和称取的芳香二胺加入到反应液中，反应1h～5h，然后将反应液升温至20℃～60℃，在氮气气氛、温度为20℃～60℃及搅拌条件下，将称取的芳香二酐按质量平均分三次加入到反应液中，搅拌反应0.5h～2h，然后将反应液温度降低至7℃～30℃，在氮气气氛、温度为7℃～30℃及搅拌条件下，加入称取的叔胺B，搅拌反应3h～5h，最后将反应液温度降低至5℃，静置1h～10h，得到环保型稳定性聚酰胺酸溶液；
所述的芳香二胺为4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；
当所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4′,4′-二砜基四羧酸二酐或3,3,4′,4′-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R1为-O-、
所述的R2为
当所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R3为
当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的R4为
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：步骤一中所述的芳香伯胺为4-氟苯胺、3-氨基吡啶、3-乙酰基苯胺和2-硝基苯胺中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式利用一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法，具体是按以下步骤进行的：首先将聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，在温度为50℃～80℃的条件下，恒温1h～5h，然后置于普通烘箱中按以下过程升温：先在温度为100℃～120℃下烘1h～2h，再在温度为130℃～160℃下烘1h～2h，然后在温度为180℃～210℃下烘1h～2h，最后在温度为230℃～270℃下烘0.5h～2h；升温后，将温度降至室温后取出，然后在真空烘箱中按以下过程升温：先在温度为230℃～270℃下烘1h，然后在温度为320℃～350℃下烘1h～2h，得到酰亚胺薄膜。
所述的酰亚胺薄膜的热性能、拉伸性能和电性能优异，同时低温聚合的聚酰胺酸溶液的分子量、分子量分布和主峰分子量比例更佳，由此得到所得到的聚酰亚胺薄膜在所有已知性能(热性能、力学性能、介电性能和电绝缘性能)表现的更为稳定，同时批次稳定性更好。此外该制备方法可以得到高固含量的聚酰胺酸溶液(20％)，同时高聚酰胺酸溶液得到聚酰亚胺薄膜基本不受固含量影响，从而摆脱低固含量(≤15％)、低催化剂挥发分、低效率、低产率的聚酰亚胺前体溶液的缺点。
本实施方式的环保型稳定性聚酰胺酸溶液适宜作为聚酰亚胺产品，优选作为薄膜，通过加热去除水和热环化，形成自支撑薄膜。
本实施方式的有益效果是：
该制备方法制备的聚酰亚胺薄膜除了具有良好的热氧稳定性、高玻璃化转变温度、拉伸强度和拉伸模量以外，还具有优异的介电性能和电绝缘性能，并且极大地提高了批次稳定性。而以上性能都是相关文献和专利不能达到或没有提到的。
本实施方式用于一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法。根据制备方法制备的聚酰胺酸溶液，经过环化脱水得到的聚酰亚胺适用于透明薄膜、黑色导电膜、绝缘膜等的手机电子行业应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液：
一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.2；所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比为1:0.1；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:1；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:4；
所述的叔胺为三乙基胺；所述的芳香伯胺为3-氨基吡啶；
当所述的芳香二胺为3,4′-二氨基二苯醚；所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的封端的聚酰胺酸的重复单元为：
一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入1673g水和9.4g的3-氨基吡啶(0.1mol)，反应1h，得到反应液；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，将5.06g的三乙基胺(0.05mol)和200.24g的3,4’-二氨基二苯醚(1mol)加入到反应液中，反应3h，然后将反应液升温至20℃，在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，将218.12g的均苯四甲酸二酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，搅拌反应2h，然后将反应液温度降低至10℃，在氮气气氛、温度为10℃及搅拌条件下，加入15.18g的三乙基胺(0.15mol)，搅拌反应3h，最后将反应液温度降低至5℃，静置3h，得到环保型稳定性聚酰胺酸溶液。
实施例二：
本实施例所述的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液：
一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.1；所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比为1:0.05；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:1；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:4；
当所述的芳香二胺为3,4′-二氨基二苯醚；所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的叔胺为三乙基胺；
所述的芳香伯胺为3-氨基吡啶。
一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入1978g的水和4.70g的3-氨基吡啶(0.05mol)，反应1h，得到反应液；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，将2.53g的三乙基胺(0.025mol)和200.24g的3,4’-二氨基二苯醚(1mol)加入到反应液中，反应3h，然后将反应液升温至20℃，在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，将294.22g的3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，搅拌反应2h，然后将反应液温度降低至10℃，在氮气气氛、温度为10℃及搅拌条件下，加入7.59g的三乙基胺(0.075mol)，搅拌反应3h，最后将反应液温度降低至5℃，静置3h，得到环保型稳定性聚酰胺酸溶液。
实施例三：
本实施例所述的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液：
一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.1；所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比为1:0.05；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:1；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:4；
当所述的芳香二胺为对苯二胺；所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐时，所述的聚酰胺酸重复单元为：
所述的叔胺为三乙基胺；
所述的芳香伯胺为3-氨基吡啶。
一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入1609g水和4.70g的3-氨基吡啶(0.05mol)，反应1h，得到反应液；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，将2.53g的三乙基胺(0.025mol)和108.14g的对苯二胺(1mol)加入到反应液中，反应3h，然后将反应液升温至20℃，在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，将294.22g的3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，搅拌反应2h，然后将反应液温度降低至10℃，在氮气气氛、温度为10℃及搅拌条件下，加入7.59g的三乙基胺(0.075mol)，搅拌反应3h，最后将反应液温度降低至5℃，静置3h，得到环保型稳定性聚酰胺酸溶液。
实施例四：
一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比例为1:0.1；所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比例为1:0.05；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:1；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:9；
当所述的芳香二胺为对苯二胺；所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的叔胺为三乙基胺；
所述的芳香伯胺为3-氨基吡啶。
一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入3621g水和4.70g的3-氨基吡啶(0.05mol)，反应1h，得到反应液；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，将2.53g的三乙基胺(0.025mol)和108.14g的对苯二胺(1mol)加入到反应液中，反应3h，然后将反应液升温至20℃，在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，将294.22g的3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，搅拌反应2h，然后将反应液温度降低至10℃，在氮气气氛、温度为10℃及搅拌条件下，加入7.59g的三乙基胺(0.075mol)，搅拌反应3h，最后将反应液温度降低至5℃，静置3h，得到环保型稳定性聚酰胺酸溶液。
实施例五：
一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比例为1:0.1；所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比例为1:0.05；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:1；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:4；
当所述的芳香二胺为对苯二胺；所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
所述的叔胺为三乙基胺；
所述的芳香伯胺为3-氨基吡啶。
一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入1609g水和4.70g的3-氨基吡啶(0.05mol)，反应1h，得到反应液；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，将2.53g的三乙基胺(0.025mol)和108.14g的对苯二胺(1mol)加入到反应液中，反应3h，然后将反应液升温至50℃，在氮气气氛、温度为50℃及搅拌条件下，将294.22g的3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，搅拌反应2h，然后将反应液温度降低至30℃，在氮气气氛、温度为30℃及搅拌条件下，加入7.59g的三乙基胺(0.075mol)，搅拌反应3h，最后将反应液温度降低至5℃，静置3h，得到环保型稳定性聚酰胺酸溶液。
对比实验：
一种聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比例为1:0.1；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:1；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:4；所述的叔胺为三乙基胺；
当所述的芳香二胺为对苯二胺；所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐时，所述的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重复单元应为：
一种聚酰胺酸溶液的制备方法是按以下步骤进行：
在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入1609g水，然后将2.53g的三乙基胺(0.025mol)和108.14g的对苯二胺(1mol)加入到反应液中，反应3h，然后将反应液升温至20℃，在氮气气氛、温度为20℃及搅拌条件下，将294.22g的3,3,4’,4’-联苯四羧酸二酐(1mol)按质量平均分三次加入到反应液中，搅拌反应2h，然后将反应液温度降低至10℃，在氮气气氛、温度为10℃及搅拌条件下，加入7.59g的叔胺(0.075mol)，搅拌反应3h，最后将反应液温度降低至5℃，静置3h，得到聚酰胺酸溶液，对比实验制备的聚酰胺酸溶液没有均匀溶解，取上层清液测试凝胶渗透色谱。
对本实施例一及五制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液及对比实验制备的聚酰胺酸溶液的上层清液测试凝胶渗透色谱。
利用本实施例一及五制备的环保稳定性聚酰胺酸溶液及对比实验制备的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜，首先将聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，在温度为50℃的条件下，恒温5h，然后置于普通烘箱中按以下过程升温：先在温度为100℃下烘2h，再在温度为150℃下烘1h，然后在温度为200℃下烘1h，最后在温度为250℃下烘1h；升温后，将温度降至室温后取出，然后在真空烘箱中按以下过程升温：先在温度为250℃下烘1h，然后在温度为350℃下烘1h，实施例一及五得到酰亚胺薄膜，对比实验无法制备均相溶液，也无法制备聚酰亚胺薄膜。
对实施例一及五得到酰亚胺薄膜进行5％热失重温度：测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率：10℃/min；测试气氛：空气。
对实施例一及五得到酰亚胺薄膜进行800％残炭率：测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率：10℃/min；测试气氛：氮气。
对实施例一及五得到酰亚胺薄膜进行玻璃化转变温度：测试采用动态热机械分析仪(DMA)。升温速率：5℃/min；测试气氛：空气。
对实施例一及五得到酰亚胺薄膜进行耐有机溶剂腐蚀性：测试采用强极性溶剂N-甲基吡咯烷酮，将试样裁成10cm×5cm，浸入溶剂后保持24小时后取出，烘干观察表面质量。
对实施例一及五制备的酰亚胺薄膜进行其他测试均采用ASTM标准进行测试。
图1为实施例一制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰；主峰面积为88.7899％，数均分子量(Mn)为139048，重均分子量(Mw)为196654；图2为实施例二制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰；主峰面积为87.6221％，数均分子量(Mn)为70324，重均分子量(Mw)为163230；图3为实施例三制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰；主峰面积为91.8866％，数均分子量(Mn)为107295，重均分子量(Mw)为177792；图4为实施例四制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰；主峰面积为88.3884％，数均分子量(Mn)为55577，重均分子量(Mw)为140163；图5为实施例五制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰，2为次峰；主峰面积为60.6420％，数均分子量(Mn)为72940，重均分子量(Mw)为134941；次峰面积为11.7067％，数均分子量(Mn)为2074804，重均分子量(Mw)为3087764；图6为对比实验制备的聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰，2为次峰；主峰面积为40.6018％，数均分子量(Mn)为6，重均分子量(Mw)为8；次峰面积为25.6211％，数均分子量(Mn)为32，重均分子量(Mw)为34；由图可知，实施例一至三为不同结构聚酰胺酸在低温高固含量聚合的主峰面积、主峰分子量和主峰分子量分布，重均分子量均在15万以上，分子量分布窄，更重要的是主峰面积均在87％以上，说明具有良好的分子量均一性，有效降低同一批次聚酰亚胺样品的数值差异和提高不同批次样品间的性能稳定性。相比之下，实施例五的高温聚合反应色谱主峰面积只有60％，且重均分子量只有13万。说明高温聚合不利于分子量的均一化，同时逆反应增加降低分子量。而以上都是其他文献和专利中未提及的；相比之下，实施例四采用更低的聚合浓度(10％)，其分子量稍受影响；对比例一的溶液没有均匀溶解，取上层清液测试凝胶渗透色谱发现，主峰的分子量很小，未能形成聚酰胺酸。
图7为实施例一制备的环保型稳定性聚酰胺酸红外谱图；图8为实施例二制备的环保型稳定性聚酰胺酸红外谱图；图9为实施例三制备的环保型稳定性聚酰胺酸红外谱图。FT-IR(KBr，cm-1)：三条曲线在1653cm-1附近有酰亚胺不对称吸收振动峰，位于1557cm-1的酰胺II带，即酰胺基中的NH变角振动与C-N伸缩振动，同时还在1713cm-1附近出现了代表芳香酸羧基中的C＝O伸缩振动，以及位于3000cm-1～3150cm-1的成氢键的OH伸缩振动，证明均是聚酰胺酸，图7在和图8在1215cm-1和1012cm-1分别是醚键的对称和不对称伸缩振动峰，而图9没有，同时图8相比图9，由于醚键的作用，与酰胺上面的电子云就会向碳原子和氧原子的方向移动，这个碳氧双键的力常数就变大了，键长变短。同时，红外峰的波数会向高波数移动(图8相比图7，从1215.07cm-1移动到1215.58cm-1；从1012.10cm-1移动到1012.65cm-1)，可证明实施例一、实施例二和实施例三制备的环保型稳定性聚酰胺酸符合结构式。
表1为聚酰胺酸溶液的物性，表2为聚酰亚胺薄膜的性能，由表1和表2可知，对比实验无法制备均相溶液，也无法制备聚酰亚胺薄膜，说明催化剂的选择和用量，尤其是伯胺的选择对聚酰胺酸水溶液制备很重要；同时，实施例一至三均保持常规极性溶剂制备所得到聚酰亚胺薄膜的优异性能(包括热性能、力学性能、电性能、耐腐蚀性)，实施例四在低固含量条件下制备的聚酰胺酸溶液粘度得到降低，但形成聚酰亚胺薄膜后材料性能稍受影响，说明低固含量(≤10％)下的聚合效果不如高固含量；实施例五采用高温聚合，反应活性难以控制，同时高温暴聚增加了相当比例(＞10％)不受控高分子量(大于100万)的聚酰胺酸存在，减少了受控比例(＜80％)主峰分子量的聚酰胺酸存在，所制备聚酰胺酸溶液的黏度和颜色都会受到影响，同时形成的聚酰亚胺薄膜热性能(玻璃化转变温度、热失重温度、拉伸强度、介电性能等)都受到很大影响。
表3为实施例三和实施例五制备的聚酰亚胺薄膜的批次性能，进一步发现高温聚合所形成极高分子量的不受控，会严重影响薄膜的批次稳定性，极高分子量/主峰分子量的缠结在分子链断裂和滑移时的不同步会影响材料破坏的位置和形貌。
表1聚酰胺酸溶液的物性
性能 单位 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 实施例五 对比实验
颜色 淡黄色 淡黄色 浅红褐色 浅红褐色 红褐色 浑浊液
固含量 ％ 20 20 20 10 20 20
黏度 Pa.s 3.9 4.7 6.7 1.2 9.7 无法测试
表2聚酰亚胺薄膜的性能
表3实施例三和实施例五制备的聚酰亚胺薄膜的批次性能

Claims (6)

1.一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液，其特征在于一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比为1:(0.01～1)；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的芳香二胺为4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；
所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4′,4′-二砜基四羧酸二酐、3,3,4′,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液，其特征在于所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液，其特征在于所述的芳香伯胺为4-氟苯胺、3-氨基吡啶、3-乙酰基苯胺和2-硝基苯胺中的一种或其中几种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法是按以下步骤进行：
一、取叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水，将称取的叔胺分为叔胺A和叔胺B；
所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比为1:(0.01～1)；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.97～1.03)；所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:(2～10)；所述的叔胺A与叔胺B的摩尔比为1:3；
二、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入称取的水和称取的芳香伯胺，反应0.5h～1h，得到反应液；
三、在氮气气氛、温度为5℃及搅拌条件下，将称取的叔胺A和称取的芳香二胺加入到反应液中，反应1h～5h，然后将反应液升温至20℃～60℃，在氮气气氛、温度为20℃～60℃及搅拌条件下，将称取的芳香二酐按质量平均分三次加入到反应液中，搅拌反应0.5h～2h，然后将反应液温度降低至7℃～30℃，在氮气气氛、温度为7℃～30℃及搅拌条件下，加入称取的叔胺B，搅拌反应3h～5h，最后将反应液温度降低至5℃，静置1h～10h，得到环保型稳定性聚酰胺酸溶液；
所述的芳香二胺为4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；
所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4′,4′-二砜基四羧酸二酐、3,3,4′,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸二酐。
5.根据权利要求4所述的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于步骤一中所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于步骤一中所述的芳香伯胺为4-氟苯胺、3-氨基吡啶、3-乙酰基苯胺和2-硝基苯胺中的一种或其中几种的混合物。
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