CN114621439B

CN114621439B - 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法

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Publication number: CN114621439B
Application number: CN202210407371.6A
Authority: CN
Inventors: 马禹; 汪文瀚
Original assignee: Baozhu Special Materials Technology Jiangsu Co ltd
Current assignee: Baozhu Special Materials Technology Jiangsu Co ltd
Priority date: 2022-04-19
Filing date: 2022-04-19
Publication date: 2023-07-21
Anticipated expiration: 2042-04-19
Also published as: CN114621439A

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，在反应体系溶剂中加入具有低分解温度的离子液体作为共溶剂，其中离子液体含量占溶剂总含量的3％‑90％。本发明通过选用180℃‑300℃之间具有适当分解温度的离子液体，利用离子液体的高极化能提实现中间体和产物聚酰亚胺的高溶解性，得到的聚酰亚胺分子量高，凝胶及其他不溶物含量低，薄膜缺陷少，成膜流动性好，保证热亚胺化过程中离子液体稳定不分解，热亚胺化过程平稳可控，亚胺化程度高且副反应发生少。离子液体促进了分子运动能力和结晶，降低薄膜内应力。

Description

一种聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物新材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是主链含有酰亚胺键的一类高分子聚合物材料的统称，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一，耐高温达400℃以上，可在300℃长期使用。此外，聚酰亚胺材料还兼具优异的力学、热学、电学、化学稳定性、耐辐照性等综合性能，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，成为21世纪最有希望的工程塑料之一。尤其是芳香族聚酰胺，主链通常具有芳环或芳杂环，耐热性可超过500℃，玻璃化温度达400℃，是典型的难融难溶高分子，不溶于常见有机溶剂，给材料加工带来巨大困难。因此通常的薄膜加工成型均采用两步法溶液加工，首先在强极性溶剂，如N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、二甲基乙酰胺(DMAc)中进行聚合得到可溶性聚酰胺酸溶液，并在溶液状态下使聚酰胺酸加工成膜，最后再升至300℃以上使聚酰亚胺发生热亚胺化反应，得到聚酰亚胺薄膜。该方法虽然已较为成熟，但加工中存在很多挑战，例如尽管极性非质子溶剂可以溶解聚酰胺酸，但对高分子量的聚酰胺酸仍溶解性不佳，易相分离形成细小凝胶粒子影响薄膜质量；较低的聚酰亚胺分子量也不利于进一步提升材料的力学性能；聚合反应和环化反应速率较慢且易发生副反应，酰亚胺的关环反应与溶剂挥发同步发生，聚酰亚胺分子没有足够运动能力形成晶体，加工窗口较窄，工艺难以控制。

离子液体是低温或室温熔融盐，通常由有机阳离子和无机阴离子或小分子有机阴离子组成，大多数离子液体在室温或接近室温的条件下呈液体状态，可作为绿色催化剂和溶剂。此外，可根据使用条件设计合成出具备特殊功能的离子液体新材料，具有极强的分子设计性，因此被称为“未来的溶剂”。离子液体无味、不支持燃烧、蒸汽压小易回收，是传统有机溶剂的良好替代品，在溶解性、导电性等方面具有独特的优势。

发明内容

本发明的目的提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其利用在常规溶剂中加入具有较低分解温度的离子液体作为助溶剂的方法，实现宽窗口的聚酰亚胺薄膜制备工艺，实现更好性能更高品质的聚酰亚胺薄膜，具有广泛的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将二胺单体和二酐单体按照摩尔比应0.9-1.1∶1混合，加入到复合溶剂中进行聚合反应，反应温度低于60℃，搅拌12h，制得浆料；

其中，复合溶剂由强极性有机溶剂与具有较低分解温度的离子液体组成，离子液体占复合溶剂总质量的3％-90％；

(2)将步骤(1)制成的复合浆料涂布在玻璃基板上，膜的厚度为18um，在减压下于25℃将该涂膜脱泡并预干燥30分钟；

(3)将步骤(2)经过涂布成膜的聚酰亚胺膜送入亚胺化炉，进行阶段性加热处理，阶段性加热处理下述方式进行：在140℃-180℃下加热处理0.02～25小时，优选为0.02～10小时、更优选为0.02～6小时，使得酰亚胺化完全进行，体系不残留酰胺酸基；在220℃～300℃温度区间热处理0.01～25小时，优选为0.01～10小时、更优选为0.01-6小时，使体系中残余的离子液体完全分解；最高加热处理温度为300℃～500℃，优选为300～460℃、更优选为320～450℃、进一步优选为360～450℃；加热处理0.01～20小时，优选为0.01～6小时、更优选为0.01～5小时。

优选地，所述强极性有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者几种的组合。

优选地，具有较低分解温度的离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)、1-丁基-3-甲基咪唑(BMIM)和1-己基-3甲基咪唑(HMIM)烷基取代的咪唑阳离子液体。

优选地，具有较低分解温度的离子液体的阴离子为醋酸根、丙酸根、乳酸根、三氟乙酸根。

优选地，具有较低分解温度的离子液体由上述阴离子和阳离子组成。

所述二酐单体为脂肪族二酐单体、脂环族二酐二酐、芳香族二酐二酐单体及其衍生物。

优选地，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-联苯醚二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTDA)、环丁烷二酸酐(CBDA)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)等的一种或几种的组合，或基于上述二酐的衍生物。

优选地，所述二胺单体为脂肪族二胺单体、脂环族二胺单体、芳香族二胺单体及其衍生物。

优选地，所述二胺单体为4,4’—二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯(m-TB)、联苯胺(Benzidine)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6FpDA)等的一种或几种的组合，或基于上述二胺的衍生物。

作为本发明的另一发明目的，本发明提供了采用上述方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。

与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

本发明所涉及的离子液体辅助的聚酰亚胺薄膜制备方法，使聚合过程稳定可控，凝胶和不溶物含量低，聚合物分子量高，薄膜加工工艺窗口更宽，制得的薄膜一致性好、结晶度高，热稳定性、力学性能优良，可用于高品质聚酰亚胺薄膜的大规模量产制备。本方法所涉及的优点尤其适用于芳香族高耐热性聚酰亚胺的合成和薄膜加工，提高了此类聚酰亚胺薄膜的加工性和品质，得到的芳香族聚酰亚胺薄膜强度高于300MPa，耐热高于400℃。聚酰亚胺薄膜优选地获得拉伸断裂强度为200MPa以上、优选300MPa以上、更优选340MPa以上，拉伸弹性模量为5.0GPa以上、优选为6.2GPa以上、更优选为6.8GPa以上、特别优选为7.3GPa以上。

具体实施方式

一种由二酸酐单体和二胺单体制备聚酰亚胺膜的方法。聚酰亚胺的反应方程式为：

其中R为二酐单体，可为脂肪族、脂环族、芳香族及其衍生物，尤其是为芳香族二酐时，聚酰亚胺具有较高的耐热性。例如二酐单体可以为均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-联苯醚二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTDA)、环丁烷二酸酐(CBDA)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)等的一种或几种的组合，或基于上述二酐的衍生物，部分二酐单体结构如下：

其中R’为二胺单体，可为脂肪族、脂环族和芳香族及其衍生物二胺，尤其是当二胺单体为芳香族二胺时，聚酰亚胺具有较高的耐热性。例如二胺单体可以为4,4’—二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯(m-TB)、联苯胺(Benzidine)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6FpDA)等的一种或几种的组合，或基于上述二胺的衍生物，部分二胺单体结构如下：

进一步地，为得到高分子量聚酰亚胺，二胺单体和二酐单体的摩尔比应为0.9-1.1∶1。

进一步地，强极性有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者几种的组合。

进一步地，加入具有较低分解温度的离子液体做为助溶剂，离子液体的阳离子可为1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)、1-丁基-3-甲基咪唑(BMIM)、1-己基-3甲基咪唑(HMIM)等烷基取代的咪唑阳离子，离子液体的阴离子可为醋酸根(Ac)、丙酸、乳酸、三氟乙酸等低沸点酸对应的阴离子，或不同阴阳离子的组合。部分阴离子、阳离子结构如下：

进一步的离子液体占总溶剂比例的3％-90％，离子液体含量越高体系溶解性和流动性越好，离子液体含量高时高温分解离子液体所需时间越长。

进一步地，聚合反应仍为两步法反应，首先制备可溶性聚酰胺酸，再通过热亚胺化得到聚酰亚胺。聚酰胺酸制备工艺包括，低温加入二酸酐与二胺单体和混合溶剂，由于反应为放热反应，加料和反应过程中需严格控制聚合温度不高于60℃，防止升温过快。由于存在离子液体增加了聚酰胺酸的溶解能力，可抑制由于分子量增加导致的相分离和凝胶化过程，实现高分子量聚酰胺酸的制备。

进一步地，聚酰亚胺薄膜热亚胺化和固化采用逐步升温程序，由80℃经一步或多步逐渐升温至400℃以上。升温过程中要防止环化过快和大量放热，也要防止溶剂过快挥发和分解导致亚胺化不完全和产生气泡气孔，提升聚酰亚胺薄膜品质。本方案中与常规聚酰亚胺热胺化不同的是，加入离子液体后增加了分子的运动能力，薄膜更加平整均匀，厚度一致性提升；离子液体提供的强极性环境增加了酰亚胺形成的驱动力，提高了热亚胺化程度，从而提升了薄膜的热稳定性；高沸点的离子液体同样保证了酰亚胺化的完全进行。此外，由于离子液体的存在，使分子之间有足够运动能力形成更为规整的结晶，使得到的薄膜具有更高的结晶度、力学性质和热稳定性。

进一步地，可以通过调节不同离子液体的阴阳离子比例调节离子液体的分解温度在180℃至300℃区间，通过控制温度控制离子液体的分解速率和聚酰亚胺热亚胺化速率匹配且不产生气泡、气孔等缺陷，温度升至300℃以上后，离子液体完全分解变为分子形态离开薄膜。离子液体完全分解后不会影响薄膜的电学性能、耐热性能和力学性能。分解的离子液体可进一步回收冷却，并可重新用于聚合过程，降低薄膜加工成本，提高经济效益。以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐为例，离子液体可发生的反应如下：

进一步地，对于加热亚胺化过程，相较于突然在高温下进行加热处理，更优选最初在较低温度下将部分溶剂除去并实现完全酰亚胺化、接着提高温度至离子液体分解温度，再提高温度至最高加热处理温度来进行亚胺化的阶段性加热处理。优选按下述方式进行：在140℃-180℃下加热处理0.02～25小时、更优选加热处理0.02～10小时、进一步优选加热处理0.02～6小时，使得酰亚胺化完全进行，体系不残留酰胺酸基。在220℃～300℃温度区间热处理0.01～25小时，更优选热处理0.01～10小时、进一步优选加热处理0.01-6小时，使体系中残余的离子液体完全分解。最高加热处理温度可以在300℃～500℃的温度内适当选择，优选在300～460℃、更优选320～450℃、进一步优选360～450℃的温度范围内加热处理0.01～20小时、优选0.01～6小时、更优选0.01～5小时。例如以10分钟的时间升温至下一个阶段的加热程序，可以在90℃下加热处理30分钟、在140℃下加热处理10分钟、在240℃下加热处理10分钟、最后在400℃下加热处理10分钟，如反应时间、离子液体分解时间或分子运动时间不够充分，可延长每步的热处理停留时间。

进一步地，由于离子液体强极性的增容效果，本发明的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物除了作为聚酰亚胺聚合以外，还可以在体系中加入无机或有机填充材料，如纳米二氧化硅、纳米氮化硼、氧化铝、炭黑、石墨烯、碳纳米管、芳纶纳米纤维等纳米填料，在离子液体环境中这些填料均能取得很好的分散效果。其他的配合成分，可以根据用途或所要求的性能来添加，例如可以添加表面活性剂、脱模剂、热稳定剂、润滑剂、防静电剂、增白剂、染料或颜料等着色剂、金属粉等导电剂、表面处理剂、粘度调节剂、偶联剂、耐候剂、抗氧化剂等。这些配合成分可以预先配合于聚酰胺酸溶液组合物中，由于离子液体的存在均可以取得良好分散。无机或有机填充材料的添加量为0.1-4wt％。

进一步地，离子液体助溶剂的加入增加了聚酰胺酸溶液的流动性，可利用其高流动性使用多种在基材利用不同涂布和涂层工艺进行薄膜和涂层制备并最终实现聚酰亚胺薄膜或涂层的制备，例如可以适当采用喷雾法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷墨法、网板印刷法、狭缝涂布法等薄膜或涂层涂布方法。

进一步地，根据本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，优选不同的二酐和二胺体系、离子液体含量和热亚胺升温工艺，可以优选地获得拉伸断裂强度为200MPa以上、优选300MPa以上、更优选340MPa以上，拉伸弹性模量为5.0GPa以上、优选为6.2GPa以上、更优选为6.8GPa以上、特别优选为7.3GPa以上的具有极高机械强度的聚酰亚胺膜。

不同阴离子和不同烷基链长咪唑阳离子盐具有不同的热分解温度。当阴离子为醋酸根、三氟乙酸根等易挥发酸对应的阴离子时时分解温度约为180-300℃

不同离子液体分解温度如表1，可以根据不同聚酰亚胺合成体系选择具有不同分解温度的离子液体或离子液体的混合物。

表1不同离子液体的分解温度

序号	阳离子	阴离子	分解温度/℃
				1	1-乙基-3-甲基咪唑	醋酸	221
2	1-乙基-3-甲基咪唑	三氟乙酸	172
				3	1-乙基-3-甲基咪唑	二氟乙酸	263
4	1-乙基-3-甲基咪唑	丁酸	213
				5	1-丁基-3-甲基咪唑	醋酸	216
6	1-己基-3-甲基咪唑	醋酸	220

离子液体辅助的高品质聚酰亚胺膜的成膜工艺可参照以下实施例进行：

实施例1

在带有搅拌器、氮气导入排出管的内容积为500mL的玻璃制反应容器中加入作为溶剂的NMP 300g(占溶剂总量中的75质量％)、1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐([EMIM]⁺[Ac]^-)离子液体100g(占溶剂总量中25质量％)，向其中加入PPD 26.88g(0.249摩尔)、BPDA73.12g(0.249摩尔)，室温下搅拌完全溶解，在50℃下搅拌反应10小时，获得固态成分浓度为18.5重量％、溶液粘度为58.0Pa·s、对数粘度为1.10的聚酰胺酸溶液组合物，反应产物中无絮凝物和不溶物形成。

利用刮刀将该聚酰胺酸溶液组合物涂布在玻璃基板上，在减压下于25℃将该涂膜脱泡并预干燥30分钟，然后在常压氮气环境下放入热风干燥器中进行加热处理，包括120℃下60分钟、150℃下60分钟、200℃下30分钟、220℃下30分钟、250℃下30分钟、320℃20分钟、400℃下10分钟，该聚酰亚胺膜平整光滑无气孔。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为490℃，拉伸强度为300MPa。

实施例2

除了使用DMF320g(占溶剂总量中的80质量％)和1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐离子液体80g(占溶剂总量中的20质量％)以外，与实施例1同样地制备聚酰亚胺膜。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为485℃，拉伸强度为295MPa。

实施例3

除了使用DMF 160g(占溶剂总量中的40质量％)和DEF 160g(占溶剂总量中的40质量％)，1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐离子液体80g(占溶剂总量中的20质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为493℃，拉伸强度为310MPa。

实施例4

除了使用DMAc80g(占溶剂总量中的20质量％)和1-乙基-3甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体320g(占溶剂总量中的80质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为495℃，拉伸强度为305MPa。

实施例5

除了使用DMSO40g(占溶剂总量中的10质量％)和DMF40g(占溶剂总量中的10质量％)和1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐320g(占溶剂总量中的80质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为495℃，拉伸强度为303MPa。

实施例6

除了使用NMP 100g(占溶剂总量中的25质量％)和DMF 100g(占溶剂总量中的25质量％)和1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐200g(占溶剂总量中的50质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为480℃，拉伸强度为295MPa。

实施例7

除了使用DMF 100g(占溶剂总量中的25质量％)和1-辛基-3甲基咪唑醋酸盐300g(占溶剂总量中的75质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为490℃，拉伸强度为315MPa。

实施例8

除了使用NEP 120g(占溶剂总量中的30质量％)、DMF160g(占溶剂总量中的40质量％)和1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐120g(占溶剂总量中的30质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为485℃，拉伸强度为300MPa。

实施例9

除了使用DMF 300g(占溶剂总量中的75质量％)、DEF20g(占溶剂总量中的5质量％)和1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐80g(占溶剂总量中的20质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为495℃，拉伸强度为305MPa。

实施例10

除了使用DMF 300g(占溶剂总量中的75质量％)、DEF20g(占溶剂总量中的5质量％)和1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐80g(占溶剂总量中的20质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为487℃，拉伸强度为300MPa。

实施例11

除了使用DMF 300g(占溶剂总量中的75质量％)、DEF20g(占溶剂总量中的5质量％)和1-辛基-3甲基咪唑丁酸盐80g(占溶剂总量中的20质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为494℃，拉伸强度为310MPa。

实施例12

除了使用DMF 300g(占溶剂总量中的75质量％)和DEF20g(占溶剂总量中的5质量％)1-辛基-3甲基咪唑三氟乙酸盐80g(占溶剂总量中的20质量％)以外，与实施例1同样地形成聚酰亚胺膜。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为495℃，拉伸强度为315MPa。

对比例1

在带有搅拌器、氮气导入排出管的内容积为500ml的玻璃制反应容器中加入作为溶剂的NMP 400g，向其中加入PPD 26.88g(0.249摩尔)、BPDA73.12g(0.249摩尔)，50℃反应10小时，体系内发生聚合反应形成聚酰胺酸，体系溶解性变差，出现细小沉淀和凝胶不溶物；将反应体系加热至160℃，生成大量不溶于溶剂的聚酰亚胺沉淀，混合物无法进一步成膜。

对比例2

在带有搅拌器、氮气导入排出管的内容积为500ml的玻璃制反应容器中加入作为溶剂的NMP 400g，向其中加入PPD 26.88g(0.249摩尔)、BPDA73.12g(0.249摩尔)，50℃反应2小时，通过控制反应时间控制体系分子量和副反应，保证体系内无不溶物产生。

将得到的聚酰胺酸真空脱泡后，铺于玻璃板上，在烘箱内固化挥发溶剂，条件为70℃下保持24h。然后在马弗炉内进行热酰胺化以便完全环化，完全环化是阶梯升温的过程，120℃下60分钟、150℃下60分钟、200℃下30分钟、220℃下30分钟、250℃下30分钟、400℃下10分钟。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为440℃，拉伸强度为250MPa。

对比例3

在带有搅拌器、氮气导入排出管的内容积为500ml的玻璃制反应容器中加入混合溶剂DMF 150g(占溶剂总量中的50质量％)，DEF150g(占溶剂总量中的50质量％)，向其中加入PPD 26.88g(0.249摩尔)、BPDA73.12g(0.249摩尔)，50℃反应3小时，通过控制反应时间控制体系分子量和副反应，体系内无不溶物产生。

然后在马弗炉内进行热酰胺化以便完全环化，完全环化是阶梯升温的过程，具体步骤为120℃下60分钟、150℃下60分钟、200℃下30分钟、220℃下30分钟、250℃下30分钟、400℃下10分钟。

所得聚酰亚胺薄膜热分解温度为446℃，拉伸强度为253MPa。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)将步骤(2)经过涂布成膜的聚酰亚胺膜送入亚胺化炉，进行阶段性加热处理；

所述强极性有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者几种的组合；

具有较低分解温度的离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)、1-丁基-3-甲基咪唑(BMIM)和1-己基-3甲基咪唑(HMIM)烷基取代的咪唑阳离子液体；

具有较低分解温度的离子液体的阴离子为醋酸根、丙酸根、乳酸根、三氟乙酸根；

阶段性加热处理采用下述方式进行：在140℃-180℃下加热处理0.02～6小时；在220℃～300℃温度区间热处理0.01-6小时；最高加热处理温度为360～450℃，加热处理0.01～5小时。

2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为脂肪族二酐单体、脂环族二酐二酐、芳香族二酐二酐单体及其衍生物。

3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-联苯醚二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTDA)、环丁烷二酸酐(CBDA)、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)中的一种或几种的组合，或基于上述二酐的衍生物。

4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为脂肪族二胺单体、脂环族二胺单体、芳香族二胺单体及其衍生物。

5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为4,4’—二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯(m-TB)、联苯胺(Benzidine)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6FpDA)中的一种或几种的组合，或基于上述二胺的衍生物。