TWI701277B - 超薄黑色聚醯亞胺膜及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及超薄黑色聚醯亞胺膜和其製備方法。根據本發明的超薄黑色聚醯亞胺膜具有8μm或更小的厚度，並且不僅具有優異的光澤度和在可見光譜中低的光透射率，而且具有優異的尺寸穩定性，從而有效地用在需要具有良好的機械或熱性質的產品例如需要纖細性的設備、覆蓋層、絕緣膜、或半導體設備中。

Description

超薄黑色聚醯亞胺膜及其製備方法
本發明實施例係有關於一種樹脂膜及其製備方法，特別是指一種超薄黑色聚醯亞胺膜以及其製備方法。
通常，聚醯亞胺(下文中稱作「PI」)樹脂表示藉由如下製備的高耐熱性樹脂：使芳香族酸二酐和芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合以產生聚醯胺酸衍生物，然後在高溫下進行脫水閉環反應，之後醯亞胺化。
聚醯亞胺樹脂通常通過如下製備：使芳香族酸二酐例如均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)等和芳香族二胺成分例如氧聯二苯胺(ODA)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、亞甲基二苯胺(MDA)、雙氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等聚合。
聚醯亞胺樹脂是超高耐熱性的、不溶性的、不能熔融的、並且具有優異的性質，例如：熱氧化穩定性、優異的耐熱性、耐輻射性、低溫性質、或者耐化學品性質，並且因此正廣泛應用於包含如下的那些的多種領域中：先進(高級)耐熱性材料例如汽車材料、航空器材料、太空載具材料等，以及電 子材料例如絕緣塗層材料、絕緣膜、半導體、用於TFT-LCD的電極保護膜等。
近來，這樣的樹脂被廣泛用作可攜式電子和通訊設備的覆蓋層(coverlay)。覆蓋層為了實現保護印刷電路板、半導體積體電路包裝的引線框等電子部件的作用，需要具備薄膜性、纖細性等物性，最近同時要求具備安全性、便攜性、視覺效果及電子部件或者實際安裝部件的隱藏性等光學性質。
例如，韓國專利公佈No.10-2015-0076525公開了包含如下的黏著劑組合物和使用其的覆銅層板和覆蓋層膜：(A)基於非鹵素的環氧樹脂、(B)熱塑性樹脂、(C)固化劑和(D)無機填料。然而，其描述到，所述膜具有5-200μm的厚度，其仍然不足以滿足要求具備更薄的厚度的纖細性要求。
因此，本發明是為了提供具有優異的光學性質例如光澤度、透射率等的超薄黑色聚醯亞胺膜，其中所述膜具有8μm或更小的厚度。
為了實現以上解釋的本發明的目的，本發明提供一種超薄黑色聚醯亞胺膜，係藉由二酐和二胺得到的聚醯胺酸的醯亞胺化而獲得，包含：基於所述膜總重量的3-10重量百分比的具有1-5μm的平均粒徑的第一炭黑；和基於所述膜總重量的1-5重量百分比的具有0.1-0.99μm的平均粒徑的第二炭黑；以及所述膜具有在可見光譜中10%或更低的光透射率、10-40% 的光澤度和8μm或更小的厚度。
進一步地，為了實現本發明的其它目的，本發明提供一種製備超薄黑色聚醯亞胺膜的方法，包括：(1)由二酐和二胺聚合出聚醯胺酸溶液的步驟；(2)使用研磨機分別製備具有1-5μm的平均粒徑的第一炭黑和具有0.1-0.99μm的平均粒徑的第二炭黑的步驟；(3)將第一炭黑與第二炭黑混合且分散在聚醯胺酸溶液中以在載體上形成塗層的步驟；(4)將塗層熱處理以導致醯亞胺化的步驟；以及(5)冷卻以獲得膜的步驟。
根據本發明的超薄黑色聚醯亞胺膜具有8μm或更小的厚度，並且不僅具有優異的光澤度和在可見光譜中低的光透射率，而且具有優異的尺寸穩定性，從而有效地用於需要具有良好的機械或熱性質的產品例如需要纖細性的設備、覆蓋層、絕緣膜、或半導體設備中。
下文中將更詳細地描述本發明。本發明提供一種超薄黑色聚醯亞胺膜，藉由二酐和二胺得到的聚醯胺酸的醯亞胺化而獲得，包含：基於所述膜的總重量的3-10重量百分比的具有1-5μm的平均粒徑的第一炭黑；基於所述膜的總重量的1-5重量百分比的具有0.1-0.99μm的平均粒徑的第二炭黑；以及具有在可見光譜中10%或更低的光透射率、10-40%的光澤度、和8μm或更小的厚度。
所述超薄黑色聚醯亞胺膜可具有8μm或更小，特別是5-8μm的厚度。另外，所述膜可具有10%或更低、或者9.7%或更低的在可見光譜中的光透射率以遮罩光，且具有10-40%或13-40%的的光澤度。前述的值越低則越佳。所述膜可不僅應用於覆蓋層、絕緣膜或半導體等時使產品更纖細，更可以改善它們的美學特徵並且遮罩內部形狀和內部安裝部件，這對於安全性而言是有用的。
所述二酐可為選自如下的至少一種：均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)和氧聯二鄰苯二甲酸酐(ODPA)，特別是均苯四甲酸二酐(PMDA)。
此外，所述二胺可為選自如下的至少一種：1,4-苯二胺、氧聯二苯胺、4,4’-亞甲基二苯胺(MDA)、和1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)，特別是1,4-苯二胺和氧聯二苯胺。
基於全部的二胺，所述1,4-苯二胺可以占20-30mol%。因此，在所述範圍內在縱向(longitudinal，MD)方向和橫向(transverse，TD)方向上的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)保持為低的，並且導致更好的尺寸穩定性。其是因為所述1,4-苯二胺為線型結構的單體，從而降低所述膜的熱膨脹係數(CTE)。特別地，所述黑色聚醯亞胺膜可具有10-20ppm/℃的CTE。如果所述1,4-苯二胺的量超過30mol%，則所述膜將具有較低的可撓性並且將不太可能被模塑為膜形狀。
進一步地，可在所述黑色聚醯亞胺膜中包含炭黑以賦予所述膜以黑顏色以及光澤度。特別地，所述炭黑可具有 小於20μm的平均粒徑，並且在該範圍內，可實現8μm或更小的厚度的超薄黑色聚醯亞胺膜。
而且，由於包含在所述膜中的具有多種直徑大小的炭黑，可保持低的光澤度和透射率。
特別地，藉由包含基於所述膜的總重量的3-10重量百分比的具有1-5μm的平均粒徑(d50)或1.5-4.5μm的平均粒徑(d50)的第一炭黑，可實現10-40%的較低的光澤度(在60°處)水準。進一步地，藉由包含1-5重量百分比的具有0.1μm或更小的平均粒徑(d50)、或者0.1-0.99μm的平均粒徑(d50)的第二炭黑，在可見光譜中可實現10%或更低的光透射率。
本發明提供一種製備超薄黑色聚醯亞胺膜的方法，包含：(1)由二酐和二胺聚合出聚醯胺酸溶液的步驟；(2)使用研磨機分別製備具有1-5μm的平均粒徑的第一炭黑和具有0.1-0.99μm的平均粒徑的第二炭黑的步驟；(3)將所述第一炭黑與所述第二炭黑混合且分散在所述聚醯胺酸溶液中以在載體上形成塗層的步驟；(4)將所述塗層熱處理以導致醯亞胺化的步驟；以及(5)冷卻以獲得膜的步驟。
可用於所述步驟(1)中的二酐和二胺是如以上所解釋的。可使所述二酐和二胺在有機溶劑中反應以提供聚醯胺酸溶液，其中所述溶劑可通常為基於醯胺的溶劑，特別是極性溶劑例如N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等，或者必要時可為前述極性溶劑的兩種或更多種的組合。
可通過在所述步驟(2)中使用珠磨機而控制所述炭 黑的粒徑。進行研磨過程以保證在將具有低的粒徑分佈的炭黑和聚醯胺酸混合時它們的均勻混合物以及將光澤度和透射率調節至較低水準。
特別地，使用具有1.0-2.0mm的粒徑的珠的珠磨機可以500rpm的轉速使用30分鐘-90分鐘以製備具有所述範圍的粒徑的第一炭黑。進一步地，使用具有0.8-1.5mm的粒徑的珠的珠磨機可以700rpm的轉速使用40分鐘-120分鐘以製備具有所述範圍的粒徑的第二炭黑。此時，當研磨所述第一炭黑和所述第二炭黑時，需要提供冷凍劑以保持20-40℃的溫度。當溫度在所述範圍內時，顆粒有可能被分散並且它們的分散結果也可被反覆地再現。進一步地，由於溫度不超過所述有機溶劑的閃點，因此過程中的安全性提升並且工作效率可提高。
可在所述步驟(3)中將所述第一炭黑和所述第二炭黑混合在所製備的聚醯胺酸溶液中並且分散在其中，其中可混合分別基於所述膜的總重量的3-10重量百分比的所述第一炭黑和基於所述膜的總重量的1-5重量百分比的所述第二炭黑，和其中所述炭黑(包含所述第一炭黑和所述第二炭黑)可作為具有分散在極性溶劑中的所述炭黑的溶液的形式混合。所述極性溶劑可為選自如下的至少一種質子極性溶劑：N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、和N-甲基-吡咯烷酮。
此外，為了在所述載體上形成塗層，可在所述步驟(3)中向所述炭黑和所述聚醯胺酸的混合物溶液添加催化劑，其中所述催化劑可使用由乙酸酐等酐構成的脫水催化劑和異喹啉、β-甲基吡啶或吡啶等三級胺等，也可以使用酐/胺混合 物或者酐/胺/溶劑混合物形式。
當以o-羧醯胺官能團對所述聚醯胺酸溶液的莫耳比率計算時，所述酐的添加量可為1.0-5.0莫耳，和當以o-羧醯胺官能團對所述聚醯胺酸溶液的莫耳比率計算時，所述三級胺的添加量可為0.2-3.0莫耳。
進行所述步驟(4)以將施加在所述載體上的所述聚醯胺酸溶液熱處理和使其凝膠化，並且凝膠化溫度條件可為100-250℃。所述載體可包括玻璃板、鋁箔、環形不鏽鋼帶、不鏽鋼轉鼓等。
凝膠化所必需的處理時間可為5-30分鐘，但是不限於此，並且其可取決於凝膠化溫度、載體的類型、所施加的聚醯胺酸溶液的量、混合催化劑的條件。
可將凝膠化的膜從所述載體移走並且進行熱處理以完成其乾燥和醯亞胺化。熱處理溫度可為100-500℃，並且熱處理時間可為1分鐘-30分鐘。可將凝膠化的膜在熱處理時保持在可固定的載體例如夾子型或者銷型框架上並且熱處理。
另一方面，在將所述聚醯胺酸以任何厚度施加至所述載體以在所述步驟(4)中獲得8μm或更小的厚度的超薄膜時，應控制製程條件例如遞送量、速度、或壓力。
特別地，應使在將所述聚醯胺酸溶液從T字模遞送到環形帶上並且到達作為在其上的塗層時的顫動最小化。為了使其最小化，在由所述遞送形成塗層時，可以比製造普通的聚醯亞胺膜時使用的壓力低的壓力，例如10-40mmH2O的壓力提供空氣。此時，從T字模遞送的量以及環形帶的速度可滿足下 式，並且例如從T字模遞送的量可為150kg/h r-300kg/h r，並且環形帶的速度可為15mpm-25mpm：[式]從T字模遞送的量/在從T字模遞送時花費的時間=膜的比重*(T字模橫截面)*(環形帶的速度)
雖然在實驗室水準下，可通過調節澆鑄膜厚度獲得超薄聚醯亞胺膜，而無需控制所述遞送量、速度等，但是在大規模生產中，只有滿足所述條件，才可在包含澆鑄製程的工作過程平穩運行的情況下實現8μm或更小的超薄厚度。
進一步地，當在將所得產物固定在銷型框架上之後使用例如拉幅乾燥器的裝置進行熱處理時，為了防止在熱處理過程期間膜的破裂，其可在比製備具有相同厚度的黃色聚醯亞胺膜時的最大熱處理溫度低50-150℃的溫度下進行。
在所述步驟(5)中，可將完成醯亞胺化的膜冷卻至20-30℃的溫度以獲得膜。
如以上解釋的，使用所述方法製備的超薄黑色聚醯亞胺膜可具有8μm或更小的厚度，具有在可見光譜中10%或更低的光透射率、10-40%的光澤度、和10-20ppm/℃的熱膨脹係數。
如以上解釋地，根據本發明的超薄黑色聚醯亞胺膜具有8μm或更小的厚度，並且不僅具有優異的光澤度和在可見光譜中低的光透射率，而且具有優異的尺寸穩定性，以有效地用於需要具有良好的機械或熱性質的產品例如需要纖細性的設備、覆蓋層、絕緣膜、或半導體設備中。
下文中將通過以下實施例和對比例進一步描述本發明。以下實施例是為了說明本發明而闡述的，但是不應被解釋為限制本發明。
〔實施例〕
實施例1. 超薄黑色聚醯亞胺膜(厚度：7.5μm)的製備
在聚合出聚醯胺酸溶液的過程中，在氮氣氣氛下將作為溶劑的733.5g的N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)添加至300L反應器。在25℃下，添加作為二胺的63.25g的4,4’-二氨基亞苯基醚(ODA)和11.39g的1,4-苯二胺(PPD)。在將所述單體攪拌約30分鐘並且確認它們完全溶解之後，添加91.86g的均苯四甲酸二酐(PMDA)。在該添加完成之後，進行在保持相同溫度的同時1小時的攪拌過程以聚合出聚醯胺酸溶液。
將1.75g的第一炭黑(平均粒徑：3.2μm)和0.78g的第二炭黑(平均粒徑：0.4μm)添加至40g的所述聚醯胺酸溶液；添加作為催化劑的2.25g的異喹啉(IQ)、10.66g的乙酸酐(AA)、和5.09g的DMF，並且均勻地混合；和使用刮刀將所得產物在SUS板(100SA，Sandvik)上澆鑄成75μm膜，然後在100-200℃的溫度範圍內乾燥。接著，將所述膜從所述SUS板移走，固定在銷式框架上，然後移至高溫拉幅機。再將所述膜在高溫拉幅機上從200℃加熱到600℃，冷卻至25℃，且將其從所述銷式框架移走之後，獲得7.5μm厚度的超薄黑色聚醯亞胺膜。
實施例2-8和對比例1-4. 超薄黑色聚醯亞胺膜(厚度：7.5μm)的製備
以與實施例1中相同的方式製造7.5μm厚超薄黑色聚醯亞胺膜，除了如下之外：使用下表1中顯示的平均粒徑和量的第一炭黑和第二炭黑。
實施例9-13和對比例5-8. 超薄黑色聚醯亞胺膜(厚度：5μm)的製備
以與實施例1中相同的方式製造5μm厚超薄黑色聚醯亞胺膜，除了如下之外：使用下表2中顯示的平均粒徑和量的第一炭黑和第二炭黑，並且使用刮刀將所得產物在SUS板上澆鑄成50μm膜。
實施例14-18以及對比例9和10. 超薄黑色聚醯亞胺膜(厚度：7.5μm)的製備
以與實施例1中相同的方式製造7.5μm厚超薄黑色聚醯亞胺膜，除了如下之外：使用下表3中顯示的量的PPD。
實施例19-23以及對比例11和12. 超薄黑色聚醯亞胺膜(厚度：5μm)的製備
以與實施例1中相同的方式製造5μm厚超薄黑色聚醯亞胺膜，除了如下之外：使用下表4中顯示的量的PPD，並且使用刮刀將所得產物在SUS板上澆鑄成50μm膜。
〔實驗實施例〕
實驗實施例1. 光澤度測試
光澤度測量是使用光澤計(型號名稱：E406L，製造商：Elcometer)根據ASTM D523方法以60°的角度進行。
實驗實施例2. 透射率測試
透射率測量是使用透射率測量裝置(型號名稱： ColorQuesetXE，製造商：HunterLab)根據ASTM D1003方法在可見光譜中進行。
實驗實施例3. 尺寸穩定性測試-熱膨脹係數(CTE)
使用熱分析儀(型號名稱：Q400，製造商：TA)，將所述膜在0.05N的壓力下以10℃/min的速率加熱至400℃的溫度，然後再次以10℃/min的速率冷卻至40℃。然後，以10℃/min的速率將溫度升至400℃，並且測定在100和200℃之間的上升區域的梯度。
Figure 106146484-A0101-12-0011-2
Figure 106146484-A0101-12-0012-3
Figure 106146484-A0101-12-0012-4
Figure 106146484-A0101-12-0013-5
鑒於以上表1-4，在確認對比例的黑色聚醯亞胺膜(其中第一炭黑和第二炭黑的量偏離本發明中定義的那些)在性質(即光澤度、透射率和熱膨脹係數)的至少一個方面具有差的結果的同時，表明通過包含一定量的分別具有不同粒徑大小的第一炭黑和第二炭黑，實施例中製備的8μm或更小厚度的超薄黑色聚醯亞胺膜可保持較低水準的光澤度和透射率，並且因此顯示出優異的遮罩效果。而且，可判明，它們具有低的熱膨脹係數，並且因此顯示出優異的尺寸穩定性。

Claims (10)

  1. 一種超薄黑色聚醯亞胺膜，係藉由二酐和二胺得到的聚醯胺酸的醯亞胺化而獲得，包括：基於所述膜的總重量的3-10重量百分比的具有1-5μm的平均粒徑的第一炭黑；和基於所述膜的總重量的1-5重量百分比的具有0.1-0.99μm的平均粒徑的第二炭黑；以及所述膜具有在可見光譜中10%或更低的光透射率、10-40%的光澤度、和8μm或更小的厚度；其中所述二胺包括基於全部二胺的20-30mol%的所述1,4-苯二胺。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之超薄黑色聚醯亞胺膜，其中所述二酐能夠為選自如下的至少一種：均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)和氧聯二鄰苯二甲酸酐(ODPA)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之超薄黑色聚醯亞胺膜，其中所述二胺進一步包括選自如下的至少一種：氧聯二苯胺、4,4’-亞甲基二苯胺(MDA)、和1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之超薄黑色聚醯亞胺膜，其具有5-8μm的厚度。
  5. 如申請專利範圍第項1所述之超薄黑色聚醯亞胺膜，其具有10-20ppm/℃的熱膨脹係數(CTE)。
  6. 一種製備超薄黑色聚醯亞胺膜的方法，包括： (1)由二酐和二胺聚合出聚醯胺酸溶液的步驟；(2)使用研磨機分別製備具有1-5μm的平均粒徑的第一炭黑和具有0.1-0.99μm的平均粒徑的第二炭黑的步驟；(3)將分別基於所述膜的總重量的3-10重量百分比的所述第一炭黑和1-5重量百分比的所述第二炭黑混合且分散在所述聚醯胺酸溶液中以在載體上形成塗層的步驟；(4)將所述塗層熱處理以導致醯亞胺化的步驟；以及(5)冷卻以獲得膜的步驟，其中所述二胺包括基於全部二胺的20-30mol%的所述1,4-苯二胺。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製備超薄黑色聚醯亞胺膜的方法，其中所述第一炭黑和所述第二炭黑是作為具有分散在極性溶劑中的炭黑的溶液的形式所混合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製備超薄黑色聚醯亞胺膜的方法，其中所述極性溶劑能夠為選自如下的至少一種質子極性溶劑：N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、和N-甲基-吡咯烷酮。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之製備超薄黑色聚醯亞胺膜的方法，其中所述膜具有8μm或更小的厚度。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之製備超薄黑色聚醯亞胺膜的方法，其中所述膜具有在可見光譜中10%或更低的光透射率、10-40%的光澤度、和10-20ppm/℃的熱膨脹係數(CTE)。
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