TWI481649B - 黑色聚醯亞胺膜及其加工方法 - Google Patents

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Description

黑色聚醯亞胺膜及其加工方法
本發明係關於一種聚醯亞胺膜及其加工方法，尤其是關於一種可改善掉色問題之黑色聚醯亞胺膜及加工方法。
聚醯亞胺膜常用作軟性電路板之基材或覆蓋層(coverlay)之材料，在此種應用中，要求聚醯亞胺膜需具備低光澤度、低透光性及絕緣性等特性，其中，低光澤度可使元件外觀更具質感與美觀，絕緣性及低透光性則可保護內部電路板之電路設計。
一般而言，要製備兼具低光澤度、低透光性及絕緣性之聚醯亞胺膜，在聚醯亞胺膜製程中必須添加呈色添加劑(例如：色料、染料等)及消光劑(matting agent)兩者，以黑色聚醯亞胺膜為例，通常藉由添加碳黑以降低聚醯亞胺膜之透光度並呈現所欲黑色。
於習知膜加工製程中，須將聚醯亞胺膜所製得之軟性電路板進行雷射鑽孔，再以電漿蝕刻去除鑽孔所產生之膠渣，才可進行後續貼膠及電鍍等製程。然而，如第1A圖至第1C圖所示，現有的黑色聚醯亞胺膜1於去膠渣(desmear)之電漿蝕刻13之步驟中容易產生掉色問題，即，該黑色聚醯亞胺膜1進行蝕刻時，其所含有的碳黑12逐漸裸露並堆積於黑色聚醯亞胺 膜1之表面上，於後續製程中極容易脫落，造成後續加工設備之污染。因此，開發出可改善掉色問題之聚醯亞胺膜有其必要性。
本發明係提供一種黑色聚醯亞胺膜，包括：一聚醯亞胺聚合物，係由二胺化合物及二酐化合物反應而形成；以及一碳黑，含有氧原子與碳原子，其中該氧原子對該碳原子之重量比約為11%以上。
本發明亦提供一種積層板，包括本發明之聚醯亞胺膜，及係設置於其表面之一或複數層之金屬層。
本發明亦提供一種黑色聚醯亞胺膜之加工製程，包括：提供一黑色聚醯亞胺膜，其中該黑色聚醯亞胺膜包含有聚醯亞胺聚合物及碳黑，該碳黑之氧原子對碳原子之重量比約為11%以上；以及對於該黑色聚醯亞胺膜進行蝕刻，其中，該聚醯亞胺聚合物及該碳黑之蝕刻速率大約相同。
1、2‧‧‧黑色聚醯亞胺膜
11、21‧‧‧聚醯亞胺聚合物
12、22‧‧‧碳黑
13、23‧‧‧電漿蝕刻
第1A圖至第1C圖係繪示習知黑色聚醯亞胺膜進行電漿蝕刻的示意圖。
第2A圖及第2B圖係繪示本發明黑色聚醯亞胺膜進行電漿蝕刻的示意圖。
本發明之黑色聚醯亞胺膜，係包括聚醯亞胺聚合物，及碳黑。碳黑通常呈粉狀，且其化學成分包含氧、碳等化學元素，例如碳黑的表面可包含羥基(hydroxyl)、羧基(carboxyl)等不同的官能基。依據本發 明之實施例，黑色聚醯亞胺膜中的碳黑含有氧原子與碳原子，且該氧原子對該碳原子之重量比(即，氧原子總重/碳原子總重，亦簡稱「O/C重量比」)為約11%以上；亦即，於該碳黑中，以碳原子總重量為基準，氧原子總重量係佔11%以上。於一實施例中，該碳黑中之O/C重量比為約15%以上，較佳為約19%以上，更佳為約21%以上，例如22%、25%、30%、35%、40%等，或介於上述任兩者間之數值。於一些實施例中，該碳黑之O/C重量比為15至40%。於一些實施例中，該碳黑之O/C重量比為17至30%。於一些實施例中，該碳黑之O/C重量比為19至25%。
於一實施例中，以該聚醯亞胺膜之總重計算，該碳黑可佔約0.5wt%至約10wt%，例如，0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、9.5、9.9wt%，或介於上述任兩者間之數值。在某些實施例中，該碳黑含量為2wt%至8wt%。
於本發明之黑色聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺聚合物係由二胺化合物及二酐化合物經縮合反應而形成，二胺與二酐之單體之莫耳比例約為實質上相等。可應用於本發明聚醯亞胺膜的聚醯亞胺聚合物並未特別限制，該二胺與二酐之單體成分及種類亦未特別限制。該二胺與二酐成分，可分別為單一種或多種之組合。
於一實施例中，該二胺可為4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA)、對苯二胺(para-phenylenediamine，p -PDA)、間苯二胺(meta-phenylenediamine，m-PDA)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)等。於一實施例中，該二酐可為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-BPDA)、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐(2,3',3,4'-BPDA)、3,3',4,4'-二 苯酮四酸二酐(BTDA)、2,3,3',4"-二苯酮四酸二酐(BTDA)、及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)等。
於部分實施例中，該聚醯亞胺膜可進一步包括一消光劑，其中，該消光劑可選自聚醯亞胺粉體、氧化矽、或其組合。
於部分實施例中，該聚醯亞胺膜可包含其他添加劑，以賦予該聚醯亞胺薄膜所欲性質。舉例言之，適當的添加劑可包含，但非限制，加工輔助劑、抗氧化劑、光安定劑、阻燃劑、抗靜電劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、補強劑等，可單獨使用或組合使用。
於部分實施例中，該聚醯亞胺膜可包含其他黑色色料，例如，舉例但非限制，氧化鈷(cobalt oxide)、鐵錳鉍黑(Fe-Mn-Bi black)、鐵錳氧化物尖晶石黑(Fe-Mn oxide spinel black)、(Fe,Mn)2 O3 黑、銅鉻鐵礦黑尖晶石(copper chromite black spinel)、燈黑(lampblack)、骨黑(bone black)、骨灰(bone ash)、骨炭(bone char)、赤鐵礦(hematite)、黑色氧化鐵、雲母狀氧化鐵、黑色錯合無機色料(CICP)、CuCr2 O4 黑、(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2 O4 黑、苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、鉻綠黑赤鐵礦、鉻鐵氧化物等，可單獨使用或組合使用。
本發明之黑色聚醯亞胺膜可用以製備積層板，係於該聚醯亞胺膜之表面設置一或複數層之金屬層。當金屬層為複數層時，可設置於該黑色聚醯亞胺膜之一表面或分別設置於兩表面。於實施例中，該金屬可選自金、銀、銅、鋁、鎳等金屬、其合金、或前述之組合。舉例言之，可藉由物理氣相沉積、化學氣相沉積、蒸鍍、無電解電鍍、電解電鍍等方式，於該聚醯亞胺膜之表面形成金屬層。
依據本發明所製得之黑色聚醯亞胺膜可有效地改善習知之 膜於電漿蝕刻之步驟中容易掉色之問題。如第2A圖及第2B圖所示，本發明經研究發現，黑色聚醯亞胺膜2中使用O/C重量比大於11%之碳黑22時，可大幅改善碳黑22與聚醯亞胺聚合物21於電漿蝕刻23中蝕刻速率之差異，使得兩者之蝕刻速率大約相同，因此減少或消除碳黑22堆積於膜表面之情形，從而改善並解決該薄膜掉粉或脫色之問題。本發明之黑色聚醯亞胺膜之另一優點在於，可應用於不同單體組成之聚醯亞胺聚合物，均可達到前述減少或消除掉色之效果。以下以實施例詳細說明本發明。
實施例 <實施例1>
碳黑漿料之製備
將約100克碳黑(例如型號SB6，購自Degussa)與約700克二甲基乙醯胺(DMAC)混合，並攪拌約60分鐘，再以研磨機研磨而製得碳黑漿料。
黑色聚醯亞胺膜之製備
取約4克碳黑漿料與約106.6克聚醯胺酸溶液(固含量約14.3wt%，由莫耳比約1：1之4,4'-ODA及PMDA共聚合而成)混合，攪拌均勻而得黑色聚醯胺酸溶液。接著，將該溶液塗佈於玻璃板，並放入烘箱內以約80℃加熱約30分鐘，以移除大多數的溶劑。再以約170℃~370℃加熱約4小時，令聚醯胺酸溶液烤乾成膜，之後將該膜自玻璃板剝離，即可獲得本發明之黑色聚醯亞胺薄膜，膜厚度約13μm，碳黑含量約為4wt%。
<實施例2>
重複實施例1之步驟，但所用碳黑為型號SB5，購自Degussa。
<實施例3>
重複實施例1之步驟，但所用碳黑為型號SB4，購自Degussa。
<實施例4>
重複實施例1之步驟，但以約1克碳黑漿料與約220.9克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為0.5wt%。
<實施例5>
重複實施例1之步驟，但以約4克碳黑漿料與約217.6克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為2wt%。
<實施例6>
重複實施例1之步驟，但以約4克碳黑漿料與約69.6克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為6wt%。
<實施例7>
重複實施例1之步驟，但以約4克碳黑漿料與約40克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為10wt%。
<實施例8>
重複實施例3之步驟，但以約4克碳黑漿料與約40克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為10wt%。
<實施例9>
消光劑漿料之製備
將約100克二氧化矽(SiO2 )與約700克DMAC混合，並攪拌約60分鐘，再以研磨機研磨而製得消光劑漿料。
黑色聚醯亞胺膜之製備
重複實施例1之步驟，但以約4克碳黑漿料、約2克消光劑漿料、及約104.5克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為4wt%，消光劑含量約為2wt%。
<實施例10>
重複實施例9之步驟，但以約4克碳黑漿料、約5克消光劑漿料、及約101.1克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為4wt%，消光劑含量約為5wt%。
<實施例11>
重複實施例9之步驟，但以約4克碳黑漿料、約10克消光劑漿料、及約95.6克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為4wt%，消光劑含量約為10wt%。
<實施例12>
消光劑漿料之製備
將約100克聚醯亞胺粉末與約700克DMAC混合，並攪拌約60分鐘，再以研磨機研磨而製得消光劑漿料。
黑色聚醯亞胺膜之製備
重複實施例1之步驟，但以約4克碳黑漿料、約2克消光劑漿料、及約104.5克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為4wt%，消光劑含量約為2wt%。
<實施例13>
重複實施例12之步驟，但以約4克碳黑漿料、約5克消光劑漿料、及約101.1克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為 4wt%，消光劑含量約為5wt%。
<實施例14>
重複實施例12之步驟，但以約4克碳黑漿料、約10克消光劑漿料、及約95.6克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為4wt%，消光劑含量約為10wt%。
<實施例15>
重複實施例14之步驟，但所用碳黑為型號SB4，購自Degussa。
<比較例1>
重複實施例1之步驟，但所用碳黑為型號M1000，購自Cabot。
<比較例2>
重複實施例1之步驟，但所用碳黑為型號M1400，購自Cabot。
<比較例3>
重複實施例1之步驟，但所用碳黑為型號R400R，購自Cabot。
<比較例4>
重複實施例1之步驟，但所用碳黑為型號ASEB，購自Spring Green。
<比較例5>
重複實施例1之步驟，但所用碳黑為型號LB101，購自Cabot。
<比較例6>
重複實施例1之步驟，但以約8克碳黑漿料與約65.2克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為12wt%。
<比較例7>
重複實施例3之步驟，但以約8克碳黑漿料與約65.2克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為12wt%。
<比較例8>
重複比較例1之步驟，但以約1克碳黑漿料與約220.9克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為0.5wt%。
<比較例9>
重複比較例3之步驟，但以約1克碳黑漿料與約220.9克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為0.5wt%。
<比較例10>
重複比較例4之步驟，但以約1克碳黑漿料與約220.9克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為0.5wt%。
<比較例11>
重複比較例5之步驟，但以約1克碳黑漿料與約220.9克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為0.5wt%。
<比較例12>
消光劑漿料之製備
將約100克硫酸鋇(BaSO4 )與約700克DMAC混合，並攪拌約60分鐘，再以研磨機研磨而製得消光劑漿料。
黑色聚醯亞胺膜之製備
重複實施例1之步驟，但以約4克碳黑漿料、約10克消光劑漿料、及約95.6克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為4wt%，消光劑含量約為10wt%。
<比較例13>
消光劑漿料之製備
將約100克氧化鋁(Al2 O3 )與約700克DMAC混合，並攪拌約60分鐘，再以研磨機研磨而製得消光劑漿料。
黑色聚醯亞胺膜之製備
重複實施例1之步驟，但以約4克碳黑漿料、約10克消光劑漿料、及約95.6克聚醯胺酸溶液混合。所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量約為4wt%，消光劑含量約為10wt%。
以上述所得聚醯亞胺膜進行測試。
碳黑之O/C重量比：以掃描式電子顯微鏡(型號：JEOL6510)搭配EDS(energy dispersive X-ray spectrometer，型號：OXFORD INCA x-act)對前述實施例所得之黑色聚醯亞胺膜進行測量。另測定純碳黑之O/C重量比，可作為參考值。
體積電阻率：以Agilent 4339B電阻儀搭配16008B電阻率單元進行測量。
光澤度：以手持式光澤度計(型號：Micro Tri Gloss-BYK Gardner)測量製備所得之聚醯亞胺膜之60度角光澤度值。
延伸率：依ASTM D288標準測試法以萬用拉力機(型號：Hounsfield H10ks)測量。
掉粉測試：將聚醯亞胺膜膜置於電漿蝕刻去膠渣機(型號：NEMST-D2002)中，分別通入O2 ：2000sccm、N2 ：666sccm及CF4 ：333sccm，使用功率為15KW，模擬除膠渣時間約30分鐘。將膜取出，以1kg砝碼包覆白 色無塵布(面積約為19.6cm2 )，以酒精潤濕布面後，於該聚醯亞胺膜表面來回擦拭20次。由如下所列之擦拭後之無塵布表面沾有碳黑之程度，判斷該聚亞醯胺膜防止掉粉之效果：極佳：無塵布上沾有碳黑之面積小於約5%、佳：無塵布上沾有碳黑之面積為約5-10%、差：無塵布上沾有碳黑之面積約11-30%、極差：無塵布上沾有碳黑之面積大於約30%。
測試結果如下表1所列。
經由上述實施例發現，在聚醯亞胺膜中的碳黑之氧原子對碳原子(O/C)重量比會影響所得之黑色聚醯亞胺膜的顏色安定性及後續加工。
與比較例1-5及8-11相較，實施例1-15之黑色聚醯亞胺膜顯示，當其所含碳黑之O/C重量比高於約11%時，可有效改善掉色問題，經電漿蝕刻後，碳黑亦不易脫落。大體而言，碳黑之O/C重量比越高，改善掉粉之效果越佳。反之，比較例1-5及8-11之黑色聚醯亞胺膜之碳黑脫落情況嚴重，不利於後續加工。
考量到本發明黑色聚醯亞胺膜之後續應用(如軟性電路板)之要求，例如絕緣性或機械性質等，所添加碳黑以佔該聚醯亞胺膜總重約0.5至10wt%較為適當；如實施例1-15所示，在該等添加量之範圍內，除了能夠有效改善蝕刻去膠渣時造成的掉粉問題，還可提供良好的絕緣性質(體積電阻率高於1015 Ω-cm)及機械性質(延伸率高於40%)。又，如比較例6及7所示，除了碳黑本身之O/C重量比以外，也必須考慮碳黑添加量，當碳黑添加量過高，即使其O/C重量比高於11%，反而無法有效改善掉粉問題，且造成薄膜無法絕緣(即導電(over current))、延伸率太低，不符合作為軟性電路板之要求。因此，本發明黑色聚醯亞胺膜透過使用具有特定O/C重量比及添加量的碳黑，即可獲得更佳且非可預料的功效。
另外，為了製備霧面黑色聚醯亞胺膜，係進一步添加消光劑以降低該膜之光澤度。實施例9-15顯示，以二氧化矽或聚醯亞胺粉末作為消光劑時，可將該黑色聚醯亞胺膜之光澤度值降低至50以下，同時維持良好機械性質、絕緣性質、及不易掉粉之性質。消光劑之添加量可視實際需求調整，在一實施例中，以聚醯亞胺膜總重為基準，約添加2至10wt%之二氧化矽或聚醯亞胺粉末。並非任意消光劑均可達到前述效果，如比較例12及13所示，當以硫酸鋇或氧化鋁作為消光劑時，所得黑色聚醯亞胺膜之掉粉情況嚴重，光澤度值 均高於50，消光效果不足，且機械性質差(延伸率低於30%)。
上述實施例係證實，本發明黑色聚醯亞胺膜可滿足低光澤度、低透光性及絕緣性等薄膜特性之要求，並能夠有效地改善習知薄膜於去膠渣之電漿蝕刻中容易掉色之問題，因此可降低後續貼膠及電鍍等製程中污染設備的情況，可提高良率、降低成本，有利於商業規模之製程。
上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
2‧‧‧黑色聚醯亞胺膜
21‧‧‧聚醯亞胺聚合物
22‧‧‧碳黑
23‧‧‧電漿蝕刻

Claims (9)

  1. 一種黑色聚醯亞胺膜，包括：一聚醯亞胺聚合物，係由二胺化合物及二酐化合物反應而形成；以及一碳黑，含有氧原子與碳原子，其中該氧原子對該碳原子之重量比約為11%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜，其中，以該聚醯亞胺膜之總重計算，該碳黑係佔約0.5wt%至約10wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜，其中，該碳黑係具有約15%以上之氧原子對碳原子之重量比。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜，其中，該碳黑係具有約19%以上之氧原子對碳原子之重量比。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜，進一步包括一消光劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺膜，其中，該消光劑係選自聚醯亞胺粉體、氧化矽、或其組合。
  7. 一種積層板，包括：如申請專利範圍第1至6項任一項之黑色聚醯亞胺膜；以及一或複數金屬層，係設置於該聚醯亞胺膜之表面。
  8. 一種黑色聚醯亞胺膜之加工方法，包括：提供一黑色聚醯亞胺膜，其中該黑色聚醯亞胺膜包含有聚醯亞胺聚合物及碳黑，該碳黑之氧原子對碳原子之重量比約為11%以上；以及對於該黑色聚醯亞胺膜進行蝕刻，其中，該聚醯亞胺聚合物及該碳黑之蝕刻速率大約相同。
  9. 如申請專利範圍第8項之加工方法，其中，以該聚醯亞胺膜之總重計算，該碳黑係佔約0.5wt%至約10wt%。
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