JP5915090B2 - ポリイミド積層体の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、及びポリイミド前駆体溶液組成物 - Google Patents

Description

本発明は、基材表面にポリイミド前駆体溶液組成物からなる塗膜を形成して、基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を得、さらに前記基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を加熱処理して、基材表面に膜厚が６０μｍ以上のポリイミド膜が形成されたポリイミド積層体を好適に得ることができる製造方法に関する。さらに前記製造方法に好適に使用することができるポリイミド前駆体溶液組成物に関する。

特許文献１に記載されているような、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）を用い、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある）や４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもある）を用いた芳香族ポリイミド、さらに特許文献２に記載されているような、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと略記することもある）とＰＰＤとを主成分とする芳香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的物性などが優れているので種々の用途に用いられている。

このような芳香族ポリイミドにおいて、その前駆体であるポリアミド酸溶液組成物を基材に塗布して形成された基材と塗膜とからなる積層体を加熱処理する方法によって、基材と膜厚が大きなポリイミド膜とからなる積層体を得ようとすると、加熱処理の過程で発泡が起こるため容易にポリイミド積層体を得ることができなかった。

特許文献３には、ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとからなるポリアミド酸溶液を用いて基材表面に塗膜を形成し、それを加熱処理して厚さが５０μｍのポリイミド膜からなる積層体を得ようと試みたところ、加熱処理工程で発泡して好適に積層体を得ることができなかったこと（比較例１）、それに対して、特定の化学組成を有するポリアミド酸溶液組成物を用いることによって、加熱処理の過程の発泡を抑制して好適にポリイミド積層体を得ることができることが開示されている。しかし、ここでは化学組成が限定されたし、また好適に得られるポリイミド膜の膜厚は４０〜１２０μｍであり、さらに膜厚を大きくすることはできなかった。

特開昭５５−７８０５号公報 特開２００３−６４１９６号公報 特開２００７−３３２３６９号公報

芳香族ポリイミドにおいて、ポリイミド前駆体溶液組成物を基材に塗布して形成された基材と塗膜とからなる積層体を加熱処理する方法によって、基材と膜厚が大きなポリイミド膜とからなるポリイミド積層体を得ようとすると、加熱処理の過程で、発泡が起こり易くなり、ポリイミド積層体を好適に得ることが難しいという問題があった。さらに膜厚が大きな場合には、加熱処理の過程で、溶媒の蒸発やイミド化反応などの反応によって、収縮度が非常に大きくなるために、ポリイミド膜にひび割れを生じ易くなり、ポリイミド積層体を好適に得ることが難しいという問題があった。

本発明は、基材表面にポリイミド前駆体溶液組成物からなる塗膜を形成して、基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を得、さらに前記基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を加熱処理して、基材表面に膜厚が６０μｍ以上のポリイミド膜が形成されたポリイミド積層体を、発泡やひび割れなしに、好適に得ることができる製造方法を提供することである。さらに前記製造方法に好適に使用することができるポリイミド前駆体溶液組成物を提供することである。

本発明は以下の事項に関する。
（１） 基材表面にポリイミド前駆体溶液組成物からなる塗膜を形成して、基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を得、さらに前記基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を加熱処理して、基材表面に膜厚が６０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１３０μｍ以上、さらに好ましくは１５０μｍ以上であり、１０００μｍ以下、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下のポリイミド膜が形成されたポリイミド積層体の製造方法において、ポリイミド前駆体溶液組成物が、有機溶媒中に少なくともポリイミド前駆体とポリイミド微粒子とを含有し、且つＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に基づくポリイミド微粒子の分散度が４０μｍ以下であることを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。

（２） ポリイミド前駆体が、ポリアミド酸であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド積層体の製造方法。

（３） ポリイミド前駆体はポリイミド前駆体の有機溶媒に可溶であるが、前記ポリイミド前駆体から得られるポリイミドはポリイミド前駆体の有機溶媒に不溶であることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミド積層体の製造方法。

（４） ポリイミド微粒子がポリイミド前駆体の有機溶媒に不溶であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。

（５） ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸成分が、芳香族環を１〜２個有する芳香族テトラカルボン酸類からなり、ポリイミド前駆体のジアミン成分が、芳香族環を１〜２個有する芳香族ジアミン類からなることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。

（６） ポリイミド前駆体のジアミン成分が、主鎖に導入されたときにパラ位もしくはメタ位のみに主鎖結合を有する芳香族環で形成されることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。

（７） ポリイミド微粒子のテトラカルボン酸成分が、芳香族環を１〜２個有する芳香族テトラカルボン酸類からなり、ポリイミド微粒子のジアミン成分が、芳香族環を１〜２個有する芳香族ジアミン類からなることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。

（８） ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分が、ポリイミド微粒子のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分と同一であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。

（９） 前記項１〜８のいずれかに記載の製造方法で製造されたポリイミド積層体。

（１０） 前記項１〜８のいずれかに記載の製造方法で製造されたポリイミド積層体から、ポリイミド膜を剥離して得られることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。

（１１） 前記項１０に記載の製造方法で製造されたポリイミド膜。

（１２） 有機溶媒中に少なくともポリイミド前駆体とポリイミド微粒子とを含有し、且つＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に基づくポリイミド微粒子の分散度が４０μｍ以下であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。

（１３） 有機溶媒が含窒素系溶媒であることを特徴とする前記項９に記載のポリイミド前駆体溶液組成物。

本発明によって、基材表面にポリイミド前駆体溶液組成物からなる塗膜を形成して、基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を得、さらに前記基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を加熱処理して、基材表面に膜厚が６０μｍ以上のポリイミド膜が形成されたポリイミド積層体を、発泡やひび割れなしに、好適に得ることができる製造方法を提供することができる。さらに前記製造方法に好適に使用することができるポリイミド前駆体溶液組成物を提供することができる。

本発明によって、膜厚が大きく且つ耐熱性、耐溶剤性、機械的物性などが優れたポリイミド膜によって形成される、フィルム、シームレスベルト、表面が被覆された各種部品、多層フィルムなどを、製膜性よく容易に得ることができる。また、得られたポリイミド膜は、発泡やヒビ割れがないだけでなく、可撓性や耐熱性、ガスバリア性、寸法安定性などの特性が優れたものであり、ＯＡ機器の中間転写ベルト、フレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板、ＬＥＤなどの放熱基板、ソルダーレジスト、半導体の層間絶縁層、電線やセンサーの絶縁被覆などの電子・電気機器の基板や積層体用途、金属の防錆膜、プライマー、耐熱塗料、遮熱塗料、断熱塗料などのコーティング・塗料用途に好適である。

本発明は、基材表面にポリイミド前駆体溶液組成物からなる塗膜を形成して、基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を得、さらに前記基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を加熱処理して、基材表面に膜厚が６０μｍ以上のポリイミド膜が形成されたポリイミド積層体の製造方法において、
ポリイミド前駆体溶液組成物が、有機溶媒中に少なくともポリイミド前駆体とポリイミド微粒子とを含有し、且つＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に基づくポリイミド微粒子の分散度が４０μｍ以下であることを特徴とするポリイミド積層体の製造方法に関する。

本発明において、基材とは、表面にポリイミド前駆体溶液組成物を塗布して塗膜が形成できるものであり、液体及び気体を実質的に透過させることがない緻密構造を有したものであれば、形状や材質によって特に限定されるものではない。例えば、（この場合、ポリイミド膜は最終的に基材から剥離されるけれども）通常のフィルムを製造する際に用いられるそれ自体公知のベルト、金型、ロールなどのフィルム形成用基材、その表面にポリイミド膜を保護膜などとして形成する回路基板、電子部品、摺動部品、構造部品などの部品や製品、その表面にポリイミド膜を形成して多層化フィルムや銅張積層基板を形成するためのフィルムや銅箔などを好適に挙げることができる。

ポリイミド前駆体は、加熱処理されることによってポリイミド、特に芳香族ポリイミドになり得るものであれば限定されない。例えば、ポリアミド酸、アミド酸オリゴマー、テトラカルボン酸エステルとジアミンとの混合物などを好適に挙げることができる。これらの中では、容易に製造可能であり、耐熱性、機械強度が優れたポリイミド膜を容易に得ることができるのでポリアミド酸が好ましい。特に芳香族ポリアミド酸は、より耐熱性などの特性が優れたポリイミド膜を得ることができるが、それを用いて製膜すると発泡やヒビ割れを特に生じ易いところ、本発明によって、発泡やヒビ割れなしに特に好適にポリイミド積層体を得ることができる。

本発明で用いるポリイミド前駆体（特に芳香族ポリアミド酸）を構成するテトラカルボン酸成分としては、ポリイミドに使用される公知のテトラカルボン酸成分を好適に用いることができるが、例えば、ピロメリット酸類、ビフェニルテトラカルボン酸類、オキシフタル酸類、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類などの芳香族環を１〜２個有する芳香族テトラカルボン酸類（各異性体を含む）を好適に挙げることができる。なお、ここでテトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸のほかにテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸エステル化物などのポリイミドのテトラカルボン酸成分原料として用いられる誘導体を含む。

本発明で用いるポリイミド前駆体（特に芳香族ポリアミド酸）を構成するジアミン成分としては、ポリイミドに使用される公知のジアミン成分を好適に用いることができるが、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン（各異性体を含む）を好適に挙げることができる。
なお、結晶性が高く、優れた耐熱性、機械強度を有するポリイミドを得る観点から、ポリイミド前駆体のジアミン成分は、それが主鎖に導入されたときに、オルト位に主鎖結合を有する芳香族環を形成しないこと、つまりパラ位もしくはメタ位のみに主鎖結合を有する芳香族環であることが好適である。

ポリイミド前駆体は、従来公知の方法で容易に調整することができる。例えば、ポリアミド酸は、有機溶媒中、略等モルのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、ポリイミド換算した固形分濃度が５〜４０質量％程度になるような濃度で、ポリアミド酸のアミド結合とカルボキシル基がイミド化するのを抑制するために好ましくは１００℃以下より好ましくは８０℃以下の温度条件で０．１時間〜数十時間撹拌しながら反応させて均一なポリアミド酸溶液として好適に得ることができる。
アミド酸オリゴマーも同様の操作によって好適に得ることができる。
有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム、スルホランなどの有機極性溶媒を好適に用いることができる。これらの溶媒は、ポリアミド酸をポリイミド換算した固形分濃度が５〜４０質量％、好ましくは８〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の濃度で好適に用いられる。固形分濃度を５質量％未満にすると多量の溶媒を使用するので経済的でなくなり、固形分濃度が４０質量％を越えると室温では高粘度になって基材に塗布する際のハンドリング等が難しくなる傾向がある。

本発明で用いるポリアミド酸溶液に含有されるポリアミド酸の分子量は、数平均分子量が１００００以下のいわゆるアミド酸オリゴマーであっても構わないが、好ましくは１００００〜１５００００程度のいわゆるポリアミド酸である。
また、本発明のポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体溶液組成物の有機溶媒に可溶であるが、一方、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、好ましくは結晶性が高くて耐熱性、耐溶剤性、機械的特性が優れるものである。このようなポリイミドは、ポリイミド前駆体溶液組成物の有機溶媒には不溶である。なお、本発明において、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドがポリイミド前駆体溶液組成物の有機溶媒に不溶であるとは、１００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、０〜１８０℃の温度範囲において、１ｇ以上溶解しないこととする。

本発明で用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、有機溶媒中に少なくともポリイミド前駆体とポリイミド微粒子とを含有することを特徴とする。
ポリイミド微粒子としては、従来公知のポリイミド微粒子を特に限定することなく好適に用いることができるが、より耐熱性などの特性が優れたポリイミド膜を得るうえで、芳香族ポリイミド微粒子を用いるのが好適である。
また、ポリイミド微粒子は、従来公知の方法で容易に得ることができる。したがって特に限定されないが、例えば予め調製したポリアミド酸溶液をポリアミド酸に対する溶解性が低い溶媒中で微粉末として析出させた後で加熱処理してポリイミド微粉末を得ても構わない。また、ポリイミドに対する溶解性が低い溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、ポリアミド酸のアミド結合とカルボキシル基が容易にイミド化する１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度条件で０．１時間〜数十時間撹拌しながら反応させて、ポリイミド微粉末として析出させる方法によっても好適に得ることができる。

ポリイミド微粒子のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とは、特に制限はなく、ポリアミド酸を調製する際に用いることができる前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を好適に用いることができる。なお、本発明においては、芳香族ポリイミド微粒子がより耐熱性などの特性が優れたポリイミド膜を得るうえで好適である。そのような芳香族ポリイミド微粒子は結晶性が高く、このためポリイミド前駆体の有機溶媒に不溶であるが、本発明においてはポリイミド微粒子がポリイミド前駆体の有機溶媒に不溶であることが好ましい。なお、本発明において、ポリイミド微粒子がポリイミド前駆体の有機溶媒に不溶であるとは、１００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに対して、０〜１８０℃の温度範囲において、１ｇ以上溶解しないこととする。

本発明の好適に用いられるポリイミド微分末は、球状でも柱状でもその他の形状でも形状に特に限定はないが、平均粒子径が０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍ程度であって、最大粒子径が４０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満が好適である。

有機溶媒中に少なくともポリイミド前駆体とポリイミド微粒子とを含有する本発明のポリイミド前駆体溶液組成物においては、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に基づくポリイミド微粒子の分散度が４０μｍ以下であることが必須である。もし、分散度が４０μｍを越える場合は、すなわち分散度が十分でない場合は、発泡やひび割れなしに製膜性よくポリイミド膜を得ることができないし、また可撓性の高いポリイミド膜を得ることもできない。
ポリイミド微粒子の分散度を高めるためには、従来公知の方法を好適に用いることができるが、通常はビーズミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ディゾルバー、ニーダー、３本ロールミルなどを用いた分散を、好ましくは複数回行なう方法によって分散度を高めることが好適である。特に３本ロールミルが、高粘度のものでも分散を高められるので、適当である。

なお、ポリイミド前駆体溶液組成物中のポリイミド微粉末の混合割合は、有機溶媒の配合量にも依るが、概ね、ポリイミド前駆体をポリイミドに換算した固形分に対して、２０〜４００質量％、好ましくは４０〜３５０質量％であることが好適である。２０質量％未満では本発明の効果が十分でなくなる場合がある。また４００質量％を越えると室温では高粘度になって基材に塗布する際のハンドリング等が難しくなる。

本発明において、ポリイミド前駆体溶液組成物を構成するポリイミド前駆体とポリイミド微粒子との組合せは、製膜性と得られるポリイミド膜の特性向上の観点から、類似のポリイミドを形成する組み合わせが好ましく、特に同一のポリイミドを形成する組み合わせが好ましい。なお、類似の組み合わせの場合には、ポリイミド微粒子のガラス転移温度がポリイミド前駆体由来のポリイミドよりも高い組み合わせが、製膜性と得られるポリイミド膜の耐熱性向上の観点から好ましい。

本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、有機溶剤、ポリイミド前駆体及びポリイミド微粒子に加えて、さらに他の成分を必要に応じて配合しても構わない。他の配合成分としては、用途や要求性能に応じて決定されるが、微粉状シリカなどの微細な無機充填材、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、染料や顔料などの着色剤、カーボンや金属粉などの導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤、界面活性剤などを挙げることができる。

本発明のポリイミド積層体の製造方法において、先ず基材表面にポリイミド前駆体からなる塗膜を形成する。基材表面にポリイミド前駆体からなる塗膜を形成する方法としては、特に限定するものではなく、一般的に知られているコーティング、成型、印刷等が適宜採用することができる。好ましくは、筒状や曲面、凹凸を有する成型体を得たり、量産高めるためロールトウロールでの塗工を可能とするため、コーティング、成型、孔版を用いない印刷方法である。具体的には、コーティング方法としては、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ダイコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、成型方法としては、金型成型、遠心成型、印刷方法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット方式、パット印刷、タンポ印刷である。バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ダイコート、ナイフコート、ディップコートは、厚い膜が製造しやすいため、特に好ましい。スプレーコートは、精密な凹凸を有する基材へ均一な膜が得られるため、特に好ましい。遠心成型は、シームレスな筒状の構造体が得られるため、特に好ましい。スクリーン印刷などの孔版を用いる場合、印刷時にポリイミド前駆体溶液組成物の内部に気泡が発生しやすく良好な膜が得られなかったり、曲面、凹凸を有する成型体を製造できないという問題がある。

本発明のポリイミド積層体の製造方法において、使用される基材としては、特に限定されるものではないが、通常、ガラス、金属、セラミック、樹脂の成型体、薄膜、フィルム、複合体、積層体が用いられる。好適には、金属としては、銅、鉄、アルミ、ニッケル、モリブデン、タングステン、金、銀、ステンレス、クロム鋼、ニッケル鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金など、セラミックとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、チタン酸バリウム、フェライト、フェライトチタン酸ジルコン酸鉛、タン酸ジルコン酸鉛、ハイドロキシアパタイト、ステアタイトなど、樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフタルアミド、ナイロンポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテルなどのエンジニアリング・プラスチックが挙げられる。

得られた基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体は加熱処理される。加熱処理によって、ポリイミド前駆体溶液組成物中の溶媒を蒸発させて除去し、ポリイミド前駆体をイミド化して、基材表面にポリイミド膜が形成されたポリイミド積層体を好適に得ることができる。

加熱処理は、溶媒を蒸発させて除去し、ポリイミド前駆体をイミド化することができる条件であれば得に限定はないが、いきなり高温で加熱処理するよりも最初に１４０℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで順次最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する段階的な加熱処理が好適である。また、１４０℃以上で０．０１〜３０時間好ましくは０．０１〜１０時間より好ましくは０．０１〜６時間の加熱処理を行って実質的にアミド酸基が残らないようにイミド化することが好適である。最高加熱処理温度は３００〜６００℃好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲とし、この温度範囲で０．０１〜２０時間好ましくは０．０１〜６時間より好ましくは０．０１〜５時間加熱処理することが好適である。このように段階的に温度を上げる加熱処理条件としては、例えば、１２０℃で６０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、そして最後に３５０℃で１０分間加熱処理する（但し、次の段階へは１０分間で昇温する）加熱処理条件を例示することができる。

本発明において、積層体を構成するポリイミド膜の膜厚は、６０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１３０μｍ以上、さらに好ましくは１５０μｍ以上であり、１０００μｍ以下、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である。このような膜厚を形成しようとすると、発泡やひび割れを生じ易いという問題があるところ、本発明のポリイミド積層体の製造方法を用いることによって、発泡やひび割れを生じることがなく、特性が優れたポリイミド膜によって構成されたポリイミド積層体を好適に形成することができる。

本発明のポリイミド膜の製造方法は、前述の製造方法用いて製造されたポリイミド積層体より、ポリイミド膜を剥離することで得られる。ポリイミド膜を剥離する方法は、特に限定されないが、予めポリイミド樹脂組成物に剥離性を付与する添加剤を加え剥離する方法、水、有機溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬し基材より剥離する方法、加熱や冷却もしくは加湿を行うことで剥離を行う方法などが挙げられる。

本発明のポリイミド膜は、前述の製造方法用いて得られるものであり、特に限定されないが、その膜厚は、６０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１３０μｍ以上、さらに好ましくは１５０μｍ以上であり、１０００μｍ以下、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下であり、耐熱性が高く、強靭なポリイミド膜が得られる。

本発明のポリイミド成形体の製造方法によって、膜厚が厚い、ポリイミドフィルム、シームレスベルトなどを好適に得ることができる。また、各種の部品の表面を膜厚が厚いポリイミド膜で被覆することができる。また、膜厚が厚いポリイミド層を有する多層のフィルムを好適に得ることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた評価方法や測定方法は以下のとおりである。
＜分散度＞
使用装置：グラインドメーターＧＷＯ−１００（太佑機材株式会社製）
グラインドゲージ（グラインドメーター）の測定レンジを０−１００μｍとし、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準じた手順にて測定を行なった。評価は、粒状痕が検出される最大の目盛り（溝の深さ）が、１０〜２０μｍ、２０〜３０μｍ、３０〜４０μｍ・・・９０〜１００μｍのどの区間に生じるかを目視で観察し、その区間の上限値以下とした。すなわち、例えば最大の粒状痕が３０〜４０μｍ区間で観察される場合には、分散度４０μｍ以下と評価した。

＜製膜状態＞
得られた積層体のポリイミド膜（寸法：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を目視で観察し、発泡、ひび割れ、欠け、穴、粉化などが観察されない場合を○とした。また発泡、ひび割れ、欠け、穴、粉化などが観察された場合を×とした。

＜可撓性＞
得られた積層体から剥離したポリイミド膜を、幅１０ｃｍ×長さ２０ｃｍの大きさに切り出し、それを長さ方向に直径６ｃｍの丸棒に巻きつけて、ポリイミド膜を目視で観察した。割れが見られない場合を○、割れが生じていた場合を×とした。

＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％]は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％]＝（ｗ２／ｗ１）×１００

＜溶液粘度＞
トキメック社製E型粘度計を用いて３０℃，１ｒｐｍで測定した。

〔ポリイミド前駆体溶液の調製１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積１０００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）４２６．００ｇを用い、水２．１３ｇの存在下で、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある）２９．２１ｇ（０．２７モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）７９．４３ｇ（０．２７モル）を、撹拌下、窒素雰囲気中、温度５０℃で１３時間反応させることによって固形分濃度が１８質量％、溶液粘度が６Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液Ａを得た。

〔ポリイミド前駆体溶液の調製２〕
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することがある）５２．６８ｇ（０．２６モル）とｓ−ＢＰＤＡ７７．３７ｇ（０．２６モル）を用い、溶媒のＮＭＰ等の量を調節した以外はポリイミド前駆体溶液の調製１と同様にして、固形分濃度が１８質量％、溶液粘度が３Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液Ｂを得た。

〔ポリイミド微粒子の調製１〕
攪拌機、還流冷却器（水分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの円筒形フラスコに、溶媒としてＮＭＰ３４３．００ｇを入れ、ｓ−ＢＰＤＡ９０．００ｇ（０．３１モル）とＰＰＤ３３．１０ｇ（０．３１モル）を加えて撹拌溶解した。次いで、２００℃に昇温させて、水を分離しながら、イミド化反応を行わせ、ポリイミド粉末を析出させた。析出したポリイミド粉末を濾別し、熱水洗浄及び脱水乾燥させた。得られたポリイミド粉末を粉砕した後、真空乾燥させ、平均粒径１２μｍポリイミド微粒子Ａを得た。

〔ポリイミド微粒子の調製２〕
ｓ−ＢＰＤＡ５０．００ｇ（０．１７モル）とＤＡＤＥ３４．００ｇ（０．１７モル）を用い、溶媒のＮＭＰ等の量を調節した以外はポリイミド微粒子の調製１と同様にして、平均粒径１２μｍポリイミド微粒子Ｂを得た。

〔実施例１〕
ポリアミド酸溶液Ａ１００ｇにポリイミド微粒子Ｂ２０ｇを混ぜた混合物を、３本ロール（株式会社小平製作所製、ＲIII−１Ｒ−２）を２回掛けし、分散度を高めたインク状混合物を得た。このインク状混合物の分散度は４０μｍ以下であった。このインク状混合物を、寸法が３２０ｍｍ×３２０ｍｍ×５ｍｍのガラス基材上にアプリケーターを用いて製膜したのち、オーブンにて１２０℃にて６０分、１５０℃にて３０分、２００℃にて１０分、２５０℃にて１０分、３５０℃にて１０分加熱処理して、ガラス基材に厚さが１１４μｍのポリイミド膜を形成したポリイミド積層体を得た。
ポリイミド膜の製膜状態は○、また積層体からポリイミド膜を剥がして可撓性を評価したところ○であった。
以上の結果を表１に示した。

〔実施例２〕
ポリイミド微粉末Ｂの混入量を５０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なってポリイミド積層体を得た。
ポリイミド膜の製膜状態は○、また積層体からポリイミド膜を剥がして可撓性を評価したところ○であった。
以上の結果を表１に示した。

〔実施例３〕
ポリイミド微粉末Ｂの代わりにポリイミド微粉末Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なってポリイミド積層体を得た。
ポリイミド膜の製膜状態は○、また積層体からポリイミド膜を剥がして可撓性を評価したところ○であった。
以上の結果を表１に示した。

〔実施例４〕
ポリアミド酸溶液Ａの代わりにポリアミド酸溶液Ｂを用い、ポリイミド微粉末Ｂの混入量を１０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なってポリイミド積層体を得た。
ポリイミド膜の製膜状態は○、また積層体からポリイミド膜を剥がして可撓性を評価したところ○であった。
以上の結果を表１に示した。

〔実施例５〕
ポリアミド酸溶液Ａの代わりにポリアミド酸溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を行なってポリイミド積層体を得た。
ポリイミド膜の製膜状態は○、また積層体からポリイミド膜を剥がして可撓性を評価したところ○であった。
以上の結果を表１に示した。

〔実施例６〕
ポリイミド微粉末Ｂの代わりにポリイミド微粉末Ａを用いたこと以外は、実施例４と同様の操作を行なってポリイミド積層体を得た。
ポリイミド膜の製膜状態は○、また積層体からポリイミド膜を剥がして可撓性を評価したところ○であった。
以上の結果を表１に示した。

〔比較例１〕
ポリアミド酸溶液Ａ１００ｇにポリイミド微粒子Ｂ２０ｇを混ぜて、３本ロール掛けを行なうことなしに、混合物を得た。この混合物の分散度は４０μｍ超であった。この混合物を用いて実施例と同様の操作を行なってポリイミド積層体を得た。
ポリイミド膜の製膜状態は×、また積層体からポリイミド膜を剥がして可撓性を評価したところ×であった。
以上の結果を表１に示した。

〔比較例２〕
ポリアミド酸溶液Ａの代わりにポリアミド酸溶液Ｂを用いたこと以外は、比較例１と同様の操作を行なってポリイミド積層体を得た。
ポリイミド膜の製膜状態は×、また積層体からポリイミド膜を剥がして可撓性を評価したところ×であった。
以上の結果を表１に示した。

本発明によって、基材表面にポリイミド前駆体溶液組成物からなる塗膜を形成して、基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を得、さらに前記基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を加熱処理して、基材表面に膜厚が６０μｍ以上のポリイミド膜が形成されたポリイミド積層体を、発泡やひび割れなしに、好適に得ることができる製造方法を提供することができる。さらに前記製造方法に好適に使用することができるポリイミド前駆体溶液組成物を提供することができる。

Claims (4)

1. 基材表面にポリイミド前駆体溶液組成物からなる塗膜を形成して、基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を得、さらに前記基材とポリイミド前駆体溶液組成物とからなる積層体を加熱処理して、基材表面に膜厚が６０μｍ以上のポリイミド膜が形成されたポリイミド積層体の製造方法において、
   ポリイミド前駆体溶液組成物が、有機溶媒中に少なくともポリイミド前駆体とポリイミド微粒子とを含有し、
   ポリイミド前駆体が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなるポリアミド酸であり、
   ポリイミド微粒子が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなり、且つＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に基づくポリイミド微粒子の分散度が４０μｍ以下であることを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法で製造されたポリイミド積層体から、ポリイミド膜を剥離して得られることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
3. 有機溶媒中に少なくともポリイミド前駆体とポリイミド微粒子とを含有し、
   ポリイミド前駆体が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなるポリアミド酸であり、
   ポリイミド微粒子が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなり、且つＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に基づくポリイミド微粒子の分散度が４０μｍ以下であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
4. 有機溶媒が含窒素系溶媒であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド前駆体溶液組成物。