TWI485062B - 可撓性覆金屬積層體及其製造方法 - Google Patents

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Description

可撓性覆金屬積層體及其製造方法
本發明係關於一種可撓性覆金屬積層體，且特定言之，係關於一種在蝕刻前後不會產生翹曲、呈現微小之尺寸變化(熱處理所致)、在完成醯亞胺化後具有絕佳之外觀且具工業使用性之可撓性覆金屬積層體，以及其製造方法。
可撓性覆金屬積層體係一種具有介電樹脂之導電金屬箔體的積層體，可進行微電路處理且可在一狹窄空間中彎折。因此，當目前之電子設備已微型化及微量化之情況下，其應用已廣泛增加。可撓性覆金屬積層體可分類為二層型及三層型。相較於二層型可撓性覆金屬積層體，使用黏合物之三層型可撓性覆金屬積層體係呈現出較低的耐熱性及耐燃性且在熱處理時會產生較大的尺寸變化。據此，相較於三層型可撓性覆金屬積層體，近來較常使用二層型可撓性覆金屬積層體來生產可撓性電路板(flexible circuit)。
目前所生產之電子設備係須具備高性能及高度微型化，其在熱處理時的尺寸穩定性變得越來越重要。特定言之，當進行一將一具有電路佈圖之聚醯亞胺膜浸置於一加熱至高溫的鉛浴中之回流作業(reflow operation)時，常會因高溫暴露而導致尺寸變化，使得在電子零件之電路佈圖與金屬覆體積層之電路佈圖之間產生錯位(mislocation)。此外，更由於最近已採用無鉛焊接技術(lead-free soldering)，更加需要考量高溫時之尺寸變化。
本發明之一目的在於提供一種供可撓性印刷電路板所用之可撓性覆金屬積層體，該積層體係在蝕刻前後不會產生翹曲、呈現微小之尺寸變化(熱處理所致)，並且對金屬覆體具有高度黏合性及在完成醯亞胺化後具有絕佳之外觀；以及提供其製造方法。
一方面，可撓性覆金屬積層體係包含：一金屬覆體；以及一聚醯亞胺樹脂層，其係藉由以下步驟所形成：多次施用一可轉換為聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂至該金屬覆體上，隨後乾燥，並以一遠紅外線(IR)加熱系統進一步乾燥及固化該聚醯亞胺前驅物樹脂。
另一方面，製造可撓性覆金屬積層體之方法係包含：多次施用一可轉換為聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂至該金屬覆體上，隨後乾燥；並以一紅外線加熱系統進一步乾燥及固化該聚醯亞胺前驅物樹脂。
根據本發明之一實施態樣的可撓性覆金屬積層體，係在蝕刻前後不會產生翹曲、呈現微小之尺寸變化(熱處理所致)以及在完成醯亞胺化後具有絕佳之外觀。
此外，該可撓性覆金屬積層體可應用在可撓性應刷電路板上。
參照以下關於較佳實施態樣之敘述且配合對應圖式，可彰顯本發明之上述及其他目的、特徵與優點。
以下將參照所附圖以詳細說明本發明之實施態樣。為求簡單明瞭之目的，併於此處之已知功能及組態的詳細敘述將予以省略，蓋其可能使本發明之標的不清楚。
在本文中，當在界定一獨特製程或物料容忍度時，所用之「大約」、「實質上」或其他相近詞彙係被定義為接近所述之數值。此等詞彙係用於防範任何非法侵權者不當利用本發明之揭露內容，包含用於闡明本發明之精確值及絕對值。
本發明提供一可撓性覆金屬積層體，包含：一金屬覆體；及一聚醯亞胺樹脂層，其係藉由以下步驟所形成：多次施用一可轉換為聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂至該金屬覆體上，隨後乾燥，並進行紅外線(IR)熱處理以將該前驅物轉換為聚醯亞胺樹脂。該與該金屬覆體直接接觸之聚醯亞胺樹脂層可具有300℃或更高之玻璃轉移溫度。該聚醯亞胺樹脂層可具有20百萬分率/K或更小之總線性熱膨脹係數。
經發現，當透過紅外線熱處理將聚醯亞胺前驅物樹脂層轉換為聚醯亞胺樹脂時，可獲得一呈現微小之尺寸變化(熱處理所致)且在蝕刻前後不會發生翹曲之可撓性覆金屬積層體，從而可解決發生於其他市售產品之問題。亦經發現，當使用一具有300℃或更高之玻璃轉移溫度的聚醯亞胺樹脂，作為與金屬覆體直接接觸之第一介電層時，可克服在聚醯亞胺轉化過程中之外觀劣化。本發明係基於該等發現。
關於此點，該聚醯亞胺樹脂通常係藉由以下步驟所形成：施用一聚醯亞胺前驅物樹脂至一金屬覆體並熱轉化該前驅物樹脂為聚醯亞胺樹脂。然，亦可將該聚醯亞胺樹脂本身或半固化之聚醯亞胺樹脂直接施用至金屬覆體上。
在本文中，用語「金屬覆體」係包含如銅、鋁、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢等及其合金之導電金屬。通常係廣泛使用銅，但本發明之範圍並不限於此。此外，可對金屬覆體進行物理或化學表面處理，以增加金屬層與其上之介電層之間的鍵結強度，且此處理可包含表面砂磨(sanding)、鍍覆鎳或銅鋅合金、塗覆矽烷偶合劑等。
在本發明某些實施態樣中，係使用如銅、鋁、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢等及其合金作為金屬覆體。特定言之，較佳為銅金屬覆體，因其價格低廉及導電性高。針對精密電路處理之目的而言，金屬覆體可具有5微米至40為米之厚度。
在本文中，所用之聚醯亞胺樹脂可為一種具有一由化學式1所示之醯亞胺環的樹脂，且可包含聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺等：
其中Ar及Ar2 各自代表一芳香環結構且獨立代表(C6 至C20 )芳基；以及I係1至10,000,000之整數，其中取決於所用單體之組成，可存在各種結構。
用以製備一獲得化學式1所示樹脂之聚醯亞胺樹脂之四羧酸酐的特定實例包含：焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride)等。通常此等四羧酸酐以提供低的熱膨脹係數。
此外，尤其有用之二胺機化合物之實例包含：4,4'-二氨基二苯基醚、對苯二胺、4,4'-硫二苯胺(4,4'-thiobisbenzenamine)等。
然而，對於聚醯亞胺樹脂之組成並無特別限制，只要聚醯亞胺樹脂具有本發明所欲之特徵即可。聚醯亞胺樹脂可以同元聚合物、其衍生物或者以二或多種同元聚合物或其等衍生物之混合形式使用。
再者，可使用其他添加物，包含：如吡啶、喹啉等化學醯亞胺化試劑；如矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、環氧化物等黏合促進劑；如消泡劑(用於幫助塗覆處理)或整平劑之他種添加物。
更特定言之，低熱膨脹係數之聚醯亞胺樹脂係包含由化學式2所示之聚醯亞胺樹脂。由化學式2所示之聚醯亞胺樹脂可使玻璃轉移溫度及線性熱膨脹係數容易受控。第1圖為根據本發明之聚醯亞胺樹脂的紅外線吸收光譜。參照第1圖，根據本發明之聚醯亞胺樹脂係具有一適合在2微米至25微米波長範圍間進行紅外線吸收之結構。在此，該紅外線吸收光譜係藉由以下步驟所進行：將受測物與溴化鉀(KBr)粉末混合，在一研缽中均勻搗磨該混合物，以及將該混合物製成碇狀物。為進行該紅外線光譜，係使用一購自Thermo Nicolet公司且型號為Magna 550之光譜儀。
[化學式2]
其中m及n各自為一實數，其係滿足以下條件：0.6m1.0，0n0.4及m+n=1。
X及Y係獨立選自以下結構，其可單獨使用或以共聚合之形式使用：
與金屬覆體直接接觸之聚醯亞胺樹脂可具有300℃或更高，較佳係300℃至400℃之玻璃轉移溫度。紅外線光係深度穿入膜中，以均勻加熱膜內部，從而增加熱處理效能。然而，快速加熱膜內部會造成聚醯亞胺前驅物樹脂熱分解之問題，導致外觀劣化，如聚醯亞安表面起泡以及聚醯亞胺樹脂層間或聚醯亞胺樹脂與金屬覆體之間的脫層等。就一嘗試解決此外觀劣化之作法而言，係可在固化作業時延緩增溫。然而，此又會造成產能下降。因此，為解決在製造時之外觀劣化問題，係須使用一具有300℃或更高之玻璃轉移溫度之耐熱性聚醯亞胺樹脂以做為與該金屬覆體接觸之該聚醯亞胺層。若使用一具較300℃低之玻璃轉移溫度之聚醯亞胺樹脂以做為與金屬覆體直接接觸之樹脂時，所得之積層體可能在熱處理後外觀不佳，如比較實施例3所例示。
根據本發明之覆金屬積層體的尺寸穩定性係與聚醯亞胺膜之線性熱膨脹係數密切相關。為獲得具有高度尺寸穩定性之積層體，較佳係使用具有低線性熱膨脹係數之聚醯亞胺樹脂。根據本發明一實施態樣之聚醯亞胺樹脂，係具有20百萬分率/K或更低，較佳5至20百萬分率/K之低線性熱膨脹係數。由於此一低線性熱膨脹係數，可在熱處理後獲得具有±0.05%或更少之尺寸變化之可撓性覆金屬積層體。特定言之，根據本發明一實施態樣之可撓性覆金屬積層體，較佳根據IPC-TM-650，2.2.4之方法C(Method C)，在150℃下進行熱處理達30分鐘後，係具有±0.05%或更少之尺寸變化。更佳地，該可撓性覆金屬積層體在此熱處理後係具有-0.03%至+0.03%之尺寸變化。
此外，根據本發明另一實施態樣，位在與金屬覆體接觸之聚醯亞胺層之另一表面上的聚醯亞胺層，可具有20百萬分率/K或更低之線性熱膨脹係數。再者，該位在與該金屬覆體接觸之該聚醯亞胺層之另一表面上的聚醯亞胺層之線性熱膨脹係數，與該與該金屬覆體接觸之聚醯亞胺層，二者之差異可為5百萬分率/K或更小。特定言之，該位在與該金屬覆體接觸之該聚醯亞胺層之另一表面上的聚醯亞胺層之線性熱膨脹係數，可較該與該金屬覆體接觸之聚醯亞胺層之線性熱膨脹係數，高上0至5百萬分率/K。
該聚醯亞胺樹脂層可包含一具有20百萬分率/K或更小之線性熱膨脹係數之單一層。然而，可透過塗覆、乾燥及整體固化處理而連續形成複數層。一般而言，係使用具有不同線性熱膨脹係數之複數層以防止蝕刻前後之翹曲。
再根據本發明之另一實施態樣，形成積層體之聚醯亞胺膜係具有4至7吉巴斯卡(GPa)之拉伸模數(tensile modulus)。當拉伸模數大於7吉巴斯卡時，該聚醯亞胺膜會具有增進的剛性，導致可撓特性下降，例如耐折度(folding endurance)。反之，當形成積層體之聚醯亞胺膜的拉伸模數小於4吉巴斯卡時，該聚醯亞胺膜之剛性不佳，因而導致操控特性不佳且在印刷電路板處理時會產生尺寸變化。特定言之，此等問題時常發生在具有20微米或更小之聚醯亞胺厚度之薄的積層體中。因此，形成積層體之聚醯亞胺膜係具有4至7吉巴斯卡(GPa)之拉伸模數。
形成積層體之介電層係具有5微米至100微米，更通常為10微米至50微米之總厚度。根據本發明一實施態樣之可撓性覆金屬積層體，係可用於生產具有20微米或更高之厚聚醯亞胺層之可撓性覆金屬積層體。
根據本發明之又一實施態樣，於聚醯亞胺樹脂層與金屬覆體間之介面的剝離強度可為0.5公斤力/公分或更高，較佳係0.5公斤力/公分至3.0公斤力/公分，以於該聚醯亞胺樹脂層與該金屬覆體間提供良好之黏合性以及絕佳之外觀。
此外，本發明提供一種製造可撓性覆金屬積層體之方法，包含：多次施用一可轉換為聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂至一金屬覆體上，隨後乾燥，並以一紅外線加熱系統進一步加熱及固化該聚醯亞胺前驅物樹脂。
更特定言之，該可撓性覆金屬積層體可藉由以下方法所獲得，包含：施用一在最終醯亞胺化後具有300℃或更高之玻璃轉移溫度的聚醯胺酸溶液至一金屬覆體之一表面上，且在80℃至180℃下乾燥該溶液，以形成一第一聚醯亞胺層；施用一於最終醯亞胺化後具有20百萬分率/K或更小之線性熱膨脹係數的聚醯胺酸溶液至該第一聚醯亞胺層上，且在80℃至180℃下乾燥該溶液，以形成一第二聚醯亞胺層，並得到一積層體；以及以一紅外線加熱系統，在80℃至400℃下進一步乾燥及熱處理該積層體，以進行醯亞胺化作用。
根據另一實施態樣，在形成該積層體後且在進行紅外線熱處理之前，可進一步經由施用一聚醯胺酸溶液至該第二聚醯亞胺層上，隨之在80℃至180℃下乾燥，以形成一第三聚醯亞胺層，以此可形成複數聚醯亞胺層。
特定言之，轉化聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯亞胺樹脂之熱處理係可以批式方式進行，其中係施用及乾燥該聚醯亞胺前驅物樹脂，並使其停留在一加熱爐中達一特定時間；或可以連續方式進行，其中係使塗覆有聚醯亞胺前驅物樹脂之金屬覆體連續地通過一加熱爐達一特定時間。就爐而言，通常係在氮氣氛圍中使用一熱空氣爐。然而，熱空氣爐係自樹脂層表面加熱，因而沿著厚度方向產生一固化遲滯差異。因此，此熱空氣爐並不適合均勻熱處理，導致膜之尺寸穩定性的劣化，特別當待處理膜係具有一相當厚之厚度時。為解決此問題，根據本發明一實施態樣之方法，係利用一紅外線加熱系統。紅外線加熱係藉由將紅外線深層穿透入一膜中，可對膜內部進行均勻熱處理，且提供增進的熱處理效能。因此，即使在聚醯亞胺厚度達20微米或更高之厚膜情況下，亦可獲得一具有絕佳尺寸穩定性之可撓性覆金屬積層體，如在經熱處後係具有0.03%或更少之尺寸變化。
本發明所使用之紅外線加熱系統，所發出之光主要在2微米至25微米的波長範圍，並在惰性氣體氛圍下，藉由對前驅物樹脂進行紅外線加熱，將聚醯亞胺前驅物樹脂轉化為聚醯亞胺樹脂。紅外線可藉由任何已知方法產生，包含紅外線燈絲、紅外線發射陶瓷(IR-emitting ceramics)等，於該方法並無限制。此外，紅外線加熱可與輔助性之熱空氣加熱併用。可採用適當的紅外線處理條件以獲得在蝕刻前後不會產生翹曲、在熱處理後呈現少的尺寸變化、以及在完成醯亞胺化後具有絕佳外觀之積層體。
更特定言之，在施用及乾燥聚醯亞胺前驅物樹脂後，以紅外線加熱系統在80℃或更高之溫度下進行進一步乾燥及固化處理之總加熱時間，可為5分鐘至60分鐘，且可以低溫至高溫之方式逐漸進行加熱。最高熱處理溫度係300℃至400℃，較佳係350℃至400℃。當最高熱處理溫度低於300℃時，可能無法完成足夠之醯亞胺化作用，且因此難以獲得所欲之物理性質。當最高熱處理溫度高於400℃時，聚醯亞胺樹脂可能會遭熱性分解。
在80℃至180℃之溫度範圍下，在80℃或更高溫度下進行熱處理所需之總時間(包含乾燥及固化作業)係滿足式2所示之條件。此範圍包含施用聚醯亞胺前驅物樹脂、乾燥樹脂及初步固化樹脂，且在該溫度範圍內之熱處理條件決定了最終聚醯亞胺樹脂之線性熱膨脹係數。當在此溫度範圍中之式1係大於2.0時，在完成醯亞胺化時，聚醯亞胺層係朝內彎曲(oriented)，使所得之積層體產生翹曲，如比較實施例1所示。此外，在此情況下，因熱處理所產生之尺寸變化亦會增加，並所得之積層體可能外觀不佳。
當式1係1.0或更高。時，其係於蝕刻前後不會造成翹曲，如實施例1至3所證實。此外，在此情況下，在熱處理後可實現一微小之尺寸變化且獲得一外觀良好之積層體。因此，式1較佳係1.0或更高。當式1小於1.0時，產量可能因非所欲之延滯溫度增加而下降。
其中t為聚醯亞胺樹脂層之厚度(微米)，且T為80℃至180℃溫度範圍中之平均加熱速率(K/分鐘)。
根據本發明之一特定實施態樣，係提供一種製造可撓性覆金屬積層體之方法，其中，在施用以及乾燥據醯亞胺前驅物樹脂之後，於進一步乾燥及固化處理中，以紅外線加熱系統在80℃或更高之溫度下進行之總加熱時間係5至60分鐘，且於80℃至180℃下之熱處理條件係滿足式2所示條件：
其中t為聚醯亞胺樹脂層之厚度(微米)，且T為在80℃至180℃之溫度範圍內的平均加熱速率(K/分鐘)。
此外，在實施及乾燥該聚醯亞胺前驅物樹脂後，於進一步乾燥及固化處理中，以一紅外線加熱系統於300℃或更高之高溫下進行之總加熱時間，為在80℃或更高溫度下進行熱處理(包含該乾燥及該固化作業)所需時間的10%至40%。在300℃或更高溫度下之熱處理時間，會影響聚醯亞胺樹脂之最終聚醯亞胺化程度。當在300℃或更高溫度下之熱處理時間的比例低於10%時，可能無法完成充分固化，導致所得之聚醯亞胺膜的物理性質劣化。另一方面，當該比例大於40%時，由於非所欲之延緩固化時間，可能因此使產率下降。
根據本發明之可撓性覆金屬積層體可以批式方式生產，其中係施用及乾燥該聚醯亞胺前驅物樹脂，並使其停留在一加熱爐中達一段時間；或可以連續方式生產，其中係使該塗覆有該聚醯亞胺前驅物樹脂之金屬覆體連續地通過一加熱爐達一段時間。
[實施方法]
以下將說明本發明之實施例及實驗，下述之實施例及實驗僅用於說明本發明之目的，並無限制本發明範圍之函意。
在下文中，使用以下縮寫名稱：
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
PDA：對苯二胺
ODA: 4,4'-二氨基二苯基醚
BAPP: 2,2'-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
TPE-R: 1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯
物理性質係如下測量。
(1)線性熱膨脹係數及玻璃轉移溫度
線性熱膨脹係數係基於熱機械分析(TMA)，藉由在以5℃/分鐘之速率將樣品將熱至400℃所量測到之熱膨脹值中，對在100℃至250℃所量測到之熱膨脹值進行平均而獲得。此外，在此將在熱膨脹曲線中所獲的之反曲點定義為其玻璃轉移溫度(Tg)。
(2)蝕刻前後之平坦度
將蝕刻前後之積層體剪裁成具有20公分機械方向(MD)尺寸及30公分橫切方向(TD)之矩形。隨後，自底部量測各個角落之高度。不大於1公分之高度係被視為係平坦的。
(3)醯亞胺化後之膜外觀
在醯胺化後，觀察積層體之表面，當無發生表面起泡及膨脹、無觀察到且聚醯亞胺樹脂層間或聚醯亞胺樹脂層與金屬覆體間之脫層時，係被視為絕佳者。
(4)尺寸變化
根據IPC-TM-650，2.2.4A中之方法C(Method C)，在對積層體進行蝕刻及在150℃下進行熱處理達30分鐘後，判斷其尺寸變化。
(5)拉伸模數
根據IPC-TM-650，2.4.19，使用一多功能測試儀(購自英士特公司(Instron Co.))測量拉伸模數。
[製備例1]
首先，在氮氣氛圍中，於攪拌方式下將1,809公克之PDA與591公克之ODA完全溶解至25,983公克之DMAc溶液中。接著，分次加入總量達6,000克、作為二酐之BPDA至其中。隨後，持續攪拌所得之混合物達約24小時，以提供一聚醯胺酸溶液。澆鑄以此製備所得之聚醯胺酸溶液以製備一具有20微米厚度之膜，且接著將積層體升溫(加熱)60分鐘至350℃並在350℃下持溫30分鐘以進行完全固化。據結果顯示，該積層體具有各別為314℃之玻璃轉移溫度及9.9百萬分率/K之線性熱膨脹係數。
[製備例2至7]
重複製備例1以提供積層體，惟使用表1所列之組成及用量。
*CTE：熱膨脹係數
[實施例1]
施用由製備例1所獲得之聚醯胺酸溶液至一具有15微米厚度之銅箔體上達25微米之最終厚度(固化後)，且接著在150℃下乾燥以形成一第一聚醯亞胺前驅物層。隨後，施用由製備例2所獲得之聚醯胺酸溶液至第一聚醯亞胺前驅物層之一表面上達15微米之最終厚度(固化後)，且接著在150℃下乾燥以形成一第二聚醯亞胺前驅物層。施用該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層之總熱處理時間係15.4分鐘。
以一遠紅外線(IR)加熱系統，將所得之積層體由150℃加熱至395℃以進行完全醯亞胺化，結果如表2所示。
[實施例2]
施用由製備例1所獲得之聚醯胺酸溶液至一具有15微米厚度之銅箔體上達10微米之最終厚度(固化後)，且接著在150℃下乾燥以形成一第一聚醯亞胺前驅物層。隨後，施用由製備例1所獲得之聚醯胺酸溶液至第一聚醯亞胺前驅物層之一表面上達12微米之最終厚度(固化後)，且接著在150℃下乾燥以形成一第二聚醯亞胺前驅物層。隨後施用由製備例2所獲得之聚醯胺酸溶液至第一聚醯亞胺前驅物層之一表面上達13微米之最終厚度(固化後)。施用該第一聚醯亞胺層、該第二聚醯亞胺層及該第三聚醯亞胺層之總熱處理時間係21.6分鐘。以一遠紅外線加熱系統，將所得之積層體由150℃加熱至395℃以進行完全醯亞胺化，結果如表2所示。
[實施例3]
施用由製備例3所獲得之聚醯胺酸溶液至一具有12微米厚度之銅箔體上達15微米之最終厚度(固化後)，且接著在150℃下加熱以形成一第一聚醯亞胺前驅物層。隨後，施用由製備例3所獲得之聚醯胺酸溶液至該第一聚醯亞胺前驅物層之一表面上達10微米之最終厚度(固化後)，且接著在150℃乾燥以形成一第二聚醯亞胺前驅物層。施用該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層之總熱處理時間係10.7分鐘。以一遠紅外線加熱系統，將所得之積層體由150℃加熱至395℃以進行完全醯亞胺化，結果如表2所示。
[比較實施例1]
施用由製備例1所獲得之聚醯胺酸溶液至一具有15微米厚度之銅箔體上達25微米之最終厚度(固化後)，且接著在150℃下乾燥以形成一第一聚醯亞胺前驅物層。隨後，施用由製備例2所獲得之聚醯胺酸溶液至第一聚醯亞胺前驅物層之一表面上達15微米之最終厚度(固化後)，且接著在150℃下乾燥以形成一第二聚醯亞胺前驅物層。施用該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層之總熱處理時間係15.4分鐘。以一遠紅外線(IR)加熱系統，將所得之積層體由150℃加熱至395℃以進行完全醯亞胺化，結果如表2所示。
[比較實施例2]
施用由製備例4所獲得之聚醯胺酸溶液至一具有15微米厚度之銅箔體上達25微米之最終厚度(固化後)，且接著在140℃下乾燥以形成一第一聚醯亞胺前驅物層。隨後，施用由製備例2所獲得之聚醯胺酸溶液至第一聚醯亞胺前驅物層之一表面上達15微米之最終厚度(固化後)，且接著在140℃下乾燥以形成一第二聚醯亞胺前驅物層。施用該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層之總熱處理時間係11.5分鐘。以一遠紅外線(IR)加熱系統，自150℃加熱所得之積層體至390℃以進行完全醯亞胺化，結果如表2所示。
[比較實施例3]
施用由製備例5所獲得之聚醯胺酸溶液至一具有12微米厚度之銅箔體上達2.5微米之最終厚度(固化後)，且接著在150℃下乾燥以形成一第一聚醯亞胺前驅物層。隨後，施用由製備例6所獲得之聚醯胺酸溶液至第一聚醯亞胺前驅物層之一表面上達20微米之最終厚度(固化後)，且接著在150℃下乾燥以形成一第二聚醯亞胺前驅物層。隨後，施用由製備例7所獲得之聚醯胺酸溶液至第一聚醯亞胺前驅物層之一表面上達3微米之最終厚度(固化後)。施用該第一聚醯亞胺層、該第二聚醯亞胺層及該第三聚醯亞胺層之總熱處理時間係15.3分鐘。以一遠紅外線加熱系統，將所得之積層體由150℃加熱至395℃以進行完全醯亞胺化，結果如表2所示。
*t：聚醯亞胺樹脂層之厚度(微米)
*T：在80℃至180℃溫度範圍中之加熱速率(K/分鐘)。
第2圖係一顯示比較實施例3中之可撓性覆金屬積層體之表面外觀照片；如第2圖所示，在第一聚醯亞胺層中使用具有270℃玻璃轉移溫度之樹脂(溫度低於300℃)會使金屬積體表面產生泡體，導致外觀不佳。
本發明技術領域中具有通常技藝者當瞭解，可以上述所揭露之觀念及特定實施態樣為基礎，進行改良或設計其他實施態樣以實現本發明之相同目的。本發明技術領域中具有通常技藝者亦當明瞭該等均等實施態樣並未超出本發明之精神及範圍，如請求專利範圍中所示。
第1圖係一顯示根據本發明之聚醯亞胺樹脂之紅外線(IR)吸收光譜的結果圖。
第2圖係一顯示根據比較實施例3之可撓性覆金屬積層體之表面外觀照片。

Claims (12)

  1. 一種可撓性覆金屬積層體，包含：一金屬覆體(metal clad)；以及一聚醯亞胺樹脂層，其係藉由以下步驟所形成：多次施用一可轉換為一聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂至該金屬覆體上，隨後乾燥，並以一紅外線(IR)加熱系統進一步乾燥及固化該聚醯亞胺前驅物樹脂，其中該整體聚醯亞胺樹脂層之拉伸模數(tensile modulus)係在4至7吉巴斯卡(Gpa)。
  2. 如請求項1之可撓性覆金屬積層體，其中該聚醯亞胺樹脂層係具有20百萬分率/K(ppm/K)或更小之總線性熱膨脹係數。
  3. 請求項1之可撓性覆金屬積層體，其中該與該金屬覆體直接接觸之聚醯亞胺樹脂層係具有300℃或更高之玻璃轉移溫度。
  4. 如請求項1或3之可撓性覆金屬積層體，其中該與該金屬覆體直接接觸之聚醯亞胺樹脂層係具有一由化學式2所示之組成： 其中m及n各為一實數，其係滿足以下條件：0.6m1.0，0n0.4，及m+n=1；以及 X及Y係各自獨立選自以下結構，其可單獨地使用或以共聚合之形式使用：
  5. 如請求項1之可撓性覆金屬積層體，根據IPC-TM-650，2.2.4中之方法C(Method C)，其在150℃下進行熱處理達30分鐘後，具有±0.05%或更少之尺寸變化。
  6. 如請求項1或3之可撓性覆金屬積層體，其中在該聚醯亞胺樹脂層與該金屬覆體間之介面的剝離強度係0.5公斤力/公分或更高。
  7. 如請求項1或3之可撓性覆金屬積層體，其中位在與該金屬覆體接觸之該聚醯亞胺層之另一表面上之聚醯亞胺層係具有20百萬分率/K或更低之線性熱膨脹係數，且該位在與該金屬覆體接觸之該聚醯亞胺層之另一表面上之聚醯亞胺層之線性熱膨脹係數，與該與該金屬覆體接觸之聚醯亞胺層之線性熱膨脹係數，二者之差值為5百萬分率/K或更小。
  8. 一種製造可撓性覆金屬積層體之方法，藉由多次施用一可轉換為一聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂至一金屬覆體上，隨後乾燥，以及以一紅外線(IR)加熱系統進一步乾燥及固化該聚醯亞胺前驅物樹脂，其中該方法包含：(a)施用一於最後的醯亞胺化之後具有300℃或更高之玻璃轉移溫度的聚醯胺酸溶液至一金屬覆體之一表面上，且在80℃至180℃下乾燥該溶液，以形成一第一聚醯亞胺層； (b)施用一於最後的醯亞胺化之後具有20百萬分率/K或更小之線性熱膨脹係數的聚醯胺酸溶液至該第一聚醯亞胺層上，且在80℃至180℃下乾燥該溶液，以形成一第二聚醯亞胺層，並獲得一積層體；以及(c)以一紅外線(IR)加熱系統，在80℃至400℃下進一步乾燥及熱處理該積層體，以進行醯亞胺化作用。
  9. 如請求項8之製造可撓性覆金屬積層體的方法，其更包含在所述形成該第二聚醯亞胺層以及所述乾燥及熱處理之間，施用一聚醯胺酸溶液至該第二聚醯亞胺層上，並在80℃至180℃下乾燥該溶液以形成一第三聚醯亞胺層。
  10. 一種製造可撓性覆金屬積層體的方法，藉由多次施用一可轉換為一聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂至一金屬覆體上，隨後乾燥，以及以一紅外線(IR)加熱系統進一步乾燥及固化該聚醯亞胺前驅物樹脂，其中在施用及乾燥該聚醯亞胺前驅物樹脂以及以一紅外線加熱系統進行乾燥及固化之期間，於80℃或更高之溫度下所進行之總加熱時間係5至60分鐘，且於80℃至180℃之溫度範圍所進行之熱處理條件係滿足式2所示條件： 其中t為該聚醯亞胺樹脂層之厚度(微米)，且T為在80℃至180℃之溫度範圍內的平均加熱速率(K/分鐘)。
  11. 如請求項10之製造可撓性覆金屬積層體的方法，其中在該施用及乾燥該聚醯亞胺前驅物樹脂後以一紅外線(IR)加熱系統進行所述乾燥及固化中，於300℃或更高之溫度下進行之總加熱時間，為在80℃或更高之溫度下所進行之總熱處理時間的10%至40%。
  12. 如請求項8或10之製造可撓性覆金屬積層體的方法，其係以批式方式進行，其中係施用及乾燥該聚醯亞胺前驅物樹脂，並使其停留在一加熱爐中達一特定時間；或係以連續方式進行，其中係使該塗覆有該聚醯亞胺前驅物樹脂之金屬覆體連續地通過一加熱爐達一特定時間。
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