JP5339038B2 - 長尺物の処理方法 - Google Patents
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Description
(項1)
長尺物を連続搬送させ、熱処理する工程を含む長尺物の連続処理方法において、以下の(a)〜(d)を特徴とする長尺物処理方法;
(a)長尺物が金属箔に芳香族ポリアミドイミド樹脂溶液を塗布・初期乾燥した金属箔積層体であること;
(b)該連続搬送が千鳥搬送方式であること;
(c)該熱処理が、遠赤外加熱方式であること;
(d)該熱処理の温度が、金属積層体樹脂面の表面温度で50℃から350℃までであること。
(項2)
芳香族ポリアミドイミドが、下記一般式(1)又は(2)で示される構造単位を含有する芳香族ポリアミドイミドであることを特徴とする項1に記載の長尺物処理方法。
(式中、R5、R6は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素もしくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
一般式(1)の含有量は5モル%から99モル%であり、一般式(2)の含有量は1モル%から99モル%であることを特徴とする項2に記載の長尺物処理方法。
また、アミン成分としてはP−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、3、4’−ジアミノジフェニルエーテル、4、4’−ジアミノジフェニルエーテル、4、4’−ジアミノジフェニルスルホン、3、3’−ジアミノジフェニルスルホン、3、4’−ジアミノビフエニル、3、3’−ジアミノビフエニル、3,3’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4、4’−ジアミノベンゾフエノン、3、3’−ジアミノベンゾフエノン、3、4’−ジアミノベンゾフエノン、2、6−トリレンジアミン、2、4−トリレンジアミン、4、4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3、3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4、4’−ジアミノジフェニルプロパン、3、3’−ジアミノジフェニルプロパン、4、4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3、3’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3、3’−ジアミノジフェニルメタン、4、4’−ジアミノジフェニルメタン、4、4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、P−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、1,4−ナフタレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、2,7−ナフタレンジアミン、O−トリジン、m−トリジン、2、2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2、2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(
3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2、2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フエニル]ヘキサフルオロプロパン、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは2種以上の混合物を用いることができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。
構造単位中、一般式(1)の好ましい含有量は、5モル%から99モル%、より好ましくは、20モル%から90モル%、更に好ましくは、40モル%から70モル%である。一般式(1)の含有量が、5モル%未満では、金属積層体のカール(反り)や寸法精度に劣り、99モル%より多い場合は、有機溶剤の溶解性に乏しくなる為、溶液での加工性が悪くなる。
一つの好ましい構造単位は、酸成分として、無水トリメリット酸(TMA)、3、3、‘、4、4’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3、3、‘、4、4’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を、アミン成分として、O−トリジン(或いはジイソシアネート)を用い、酸成分の構成比が、TMA/BTDA/BPDA=80〜50モル/5〜20モル/20〜40モルのポリアミドイミド樹脂である。
又、一般式(2)の好ましい含有量は、1モル%から99モル%、より好ましくは、10モル%から90モル%、更に好ましくは、20モル%から80モル%である。一般式(2)の含有量が1モル%未満では、金属積層体のカール(反り)や寸法精度に劣り、99モル%より多い場合は、有機溶剤の溶解性に乏しくなる為、溶液での加工性に乏しくなる。一つの好ましい構造単位は、酸成分として、無水トリメリット酸(TMA)、3、3、‘、4、4’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3、3、‘、4、4’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、ピロメリット酸無水物(PMA)をアミン成分として、1、5―ナフタレンジアミン(或いはジイソシアネート)を用い、酸成分の構成比が、TMA/BTDA/BPDA/PMA=10〜40モル/20〜50モル/10〜30モル/5〜15モルのポリアミドイミド樹脂である。
また、同一ポリマー中に一般式(1)、(2)の構造を含むものであっても良いし、一般式(1)、(2)の構造を有する各ポリマーをブレンドするものであっても構わない。
(式中、R5、R6は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、水素もしくは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
ロリドンある。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、などのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
本発明において、金属箔に耐熱性樹脂溶液を塗布、初期乾燥(初期乾燥工程)した後、更に、熱処理・乾燥(以下、熱処理・脱溶剤工程)して、金属箔積層体を製造することが好ましく、初期乾燥後の残存溶剤量に限定はないが、例えば1重量%〜50重量%、好ましくは、10重量%〜40重量%、更に好ましくは、15重量%〜30重量%の積層体を適用できる。初期乾燥後の残存溶剤率が1%未満では、後の熱処理・脱溶剤工程後でもカール(反り)が大きく、寸法精度が悪くなる。又、50重量%より多いと、樹脂塗工面がブロッキングする為、長尺物としての歩留まりが悪くなる。残存溶剤量とは塗布、初期乾燥後の溶剤を含んだ樹脂系中の溶剤量をさし、数式(2)で表されるものである。
初期乾燥の好ましい時間は、設定する温度、樹脂の厚みにより異なるが、例えば樹脂の厚みが25μm(熱処理・脱溶剤工程後の厚み)の場合で、温度が100℃であれば、1分から10分、好ましくは、3分から7分、更に好ましくは、4分から5分である。又、同じ樹脂厚みで温度が70℃であれば、3分から15分、好ましくは、5分から10分、更に好ましくは、4分から8分である。各温度において、乾燥時間が下限未満の場合、乾燥性が不十分であり、ブロッキングなどにより歩留まりが低下する。又、上限より長いと、後の熱処理・脱溶剤工程後でもカール(反り)が大きく、寸法精度が悪くなる。
ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、多層ダイコーター、リバースコーター、リバースロールコーターなどにより、塗工液の粘度を調整後、金属箔に直接塗布することができる。適性な溶液粘度としては、25℃でのB型粘度で1から1000ポイズの範囲であることが好ましい。樹脂溶液の濃度は、樹脂の分子量にもよるが、通常、5〜30重量%が好ましく、より好ましくは10〜20重量%である。
塗工幅に限定はなく、使用する銅箔の幅に合わせて設定できる。例えば、250mm〜1000mmである。
本発明において熱処理・脱溶剤時の雰囲気は減圧下、及び/又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。空気中で行うと樹脂層が劣化、或いは過度に架橋し、基材のカールが大きくなったり、樹脂層の機械的特性が損なわれる。また、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤が所定量残っている状態で空気中や酸素が存在する雰囲気で熱処理すると、樹脂層の機械的特性のみではなく、樹脂層と金属箔との接着性が低下する。好ましくは10mmHg程度以下の減圧下、或いは、1000ppm以下の不活性ガス雰囲気中である。より好ましくは、5mmHg程度以下の減圧下、或いは、100ppm以下の不活性ガス雰囲気中である。更に好ましくは、2mmHg程度以下の減圧下、或いは、50ppm以下の不活性ガス雰囲気中である。10mmHg程度の減圧下、或いは、1000ppmの不活性ガス雰囲気下より高い場合は、樹脂層が劣化し、カールが大きくなる。
好ましい処理時間は、厳密には、積層する樹脂厚み、及び、温度により異なるが、例えば、0.5分〜100分、より好ましくは3分〜40分、更に好ましくは、5分〜30分である。熱処理時間が0.5分未満では、乾燥性が悪く、又、カール(反り)、熱寸法精度、吸湿特性、及び、接着強度、及びその信頼性が低下する。熱処理時間が、100分より長い場合、樹脂の熱分解等の影響で、基材フィルム層の機械的特性が低下する。本発明で加熱の方式は、遠赤外線ヒーターを用いる。遠赤外線ヒーターの種類としては、特に限定はなく、電気式や、蒸気、熱媒油を熱源とするスチーム式、オイル式、ガスの燃焼熱を熱源とするガス式などが使用できる。波長域は、特に限定はなく、遠赤外域(5μm〜1000μm)の範囲であるが、近赤外線及び/又は赤外線との併用も好ましく用いることができる。特に、乾燥効率、寸法精度等の観点から、近赤外線(例えば、2μmから20μm)との併用での処理も好ましい。又、乾燥炉としては、従来公知の熱風循環式の加熱路、電気炉、IRヒーター、真空路等を併用しても構わない。
ヒーターから加熱体(金属積層体)までの距離(照射距離)は、特に限定はなく、金属積層体の表面温度が前記の温度になれば良い。例えば、5mm〜1000mmである。ヒーター位置は金属積層体の上面及び/又は下面のいずれでも構わない。又、電力も特に限定はないが、通常は1000〜10kwである。
なお、使用する樹脂がポリイミドの場合、イミド化処理が必要となる場合があるが、特に、加熱方法がかわる訳ではない。初期乾燥後、前述の内容で熱処理・脱溶剤することで、ポリイミド化できる。但し、ポリイミド前駆体の場合、閉環体(可溶性ポリイミドやポリアミドイミド)に比べ、熱分解し易く、熱寸法精度、耐熱性という観点から、遠赤外線での処理を行う前段階で、熱風循環式の加熱炉や、電気炉、IRヒーター等で加熱処理することが好ましい。
又、一般式(2)の好ましい含有量は、1モル%から99モル%、より好ましくは、10モル%から90モル%、更に好ましくは、20モル%から80モル%である。一般式(2)の含有量が1モル%未満では、金属積層体のカール(反り)や寸法精度に劣り、99モル%より多いと、有機溶剤の溶解性に乏しくなる為、溶液での加工性が悪くなる。一つの好ましい構造単位は、酸成分として、無水トリメリット酸(TMA)、3、3、‘、4、4’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3、3、‘、4、4’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、ピロメリット酸無水物(PMA)を、アミン成分として、1、5―ナフタレンジアミン(或いはジイソシアネート)を用い、酸成分の構成比が、TMA/BTDA/BPDA/PMA=10〜40モル/20〜50モル/10〜20モル/5〜15モルのポリアミドイミド樹脂である。当然、これらは、混合して使用することもできる。
一般式(1)の繰り返し単位を含むポリアミドイミド層と一般式(2)の繰り返し単位を含むポリアミドイミド層の厚み比は、好ましくは、一般式(1)/一般式(2)=1〜100μm/1μm〜100μm、好ましくは、一般式(1)/一般式(2)=10〜
50μm/5μm〜50μm、更に好ましくは、一般式(1)/一般式(2)=20〜
30μm/10μm〜30μm、である。一般式(2)の厚みが1μm未満では、接着強度、及びその信頼性が低下し、100μmより厚いと、吸湿特性が悪くなる。又、一般式(1)の厚みが、1μm未満では、吸湿特性、寸法精度が低下し、100μmより厚いと、カール(反り)という面で不利になる。また、例えば、金属箔に接する1層目を一般式(1)の繰り返し単位を含むポリアミドイミドとし、更に、その上に積層する2層目を一般式(2)の繰り返し単位を含むポリアミドイミドとすることもできる。
好ましいロールピッチは50mm以上、10000mm以下、より好ましくは、100mm以上5000mm以下、更に好ましくは、200mm以上1000mm以下で良好な傾向にあるが特に限定はない。ロールピッチが10000mmを超えると、長尺物によっては、カールが大きくなり、50mm未満では搬送性に劣り、生産性が低下する傾向にある。又、カールも大きくなる。ロール間の高低差も特に限定はないが、0mm以上10000mm以下、好ましくは、10mm以上5000mm以下、より好ましくは、100mm以上1000mm以下で良好な傾向にあるが、特に限定はない。10000mm以上では、長尺物の種類によってはカールが大きくなり、生産性が低下する傾向にある。
ロール直径の好ましい範囲は、厳密にはピッチにより異なるが、φ5mm〜φ500mm、より好ましくは、φ10mm〜φ100mm、更に好ましくは、φ20mm〜φ60mmである。φ5mm未満では、ロールピッチをかなり狭くしないとカール(反り)性に劣り、又、φ500mmより大きいと、設備が大きくなり、実質的に本発明の目的である生産性、効率性とは趣旨が異なってくる。又、ロール材質も特に限定はないが、より熱膨張の少ないSUS等が使用できる。
ポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を30℃で、ウベローゼ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
TMA(熱機械分析/理学(株)製)引張荷重法により本発明のフレキシブル金属積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層のガラス転移点を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度10℃/分で、一旦、250℃まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。熱膨張係数は100℃から200℃までの平均値とした。
荷重:1g
サンプルサイズ:4(幅)×20(長さ)mm
昇温速度:10℃/分
雰囲気:窒素
JIS K5400により、250℃×1hrの乾燥条件で以下の式より計算した。
25℃、65%RHにて24時間調湿したサンプル(サンプルサイズ100mm×100mm)について、金属張積層板のカールの反り率をJIS C6481より求めた。
[半田耐熱性(常態)]
金属張積層体の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、(35%塩化第二鉄溶液)幅1mmの回路パターン(回路間幅5mmで複数パターン)を作成したサンプルを25℃、65%(湿度)で24時間調湿しフラックス洗浄した後、20秒間、320℃の噴流半田浴に浸漬し、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。○は剥がれや膨れのないこと、×は剥がれや膨れが発生したことを示す。
[半田耐熱性(加湿処理後)]
金属張積層体の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、(35%塩化第二鉄溶液)幅1mmの回路パターン(回路間幅5mmで複数パターン)を作成したサンプルを40℃、90%(湿度)で24時間調湿しフラックス洗浄した後、20秒間、320℃の噴流半田浴に浸漬し、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。○は剥がれや膨れのないこと、×は剥がれや膨れが発生したことを示す。
IPC−FC241でB法(エッチング前後)とC法(150℃×30分熱処理前後)で、MD方向、TD方向について測定した。
IPC−FC241(IPC−TM−650,2.4.9(A))に従い、サブトラクティブ法により回路パターン(回路幅1.2mm)を作成したサンプルを用いて、回路パターンと耐熱性樹脂層との接着強度を測定した。サンプルは常態及び、熱風循環方式の乾燥機にて空気雰囲気下、200℃で10日間熱処理した2種類について測定した。
長さ及び幅が50±1mmの樹脂フィルムを以下の方法で測定した。(尚、サンプルの切断面が粗い場合は、JIS R 6252に規定のP240以上の研磨紙で平滑に仕上げた)。測定には5枚の試料を用いた。
(1)50±2℃に保った恒温槽中で試料を24時間放置する。
(2)試料が互いに接触しない様に、25℃、90%RHの条件で24時間静置する(試料表面の塵は羽毛又は毛筆で払う)。
(3)試料を秤量瓶に移し変え蓋で素早く密栓し、デシケータ中室温で1時間程度放置す
る。
(4)秤量瓶と試料の合計重量を測定し(W1とする)、次にそこから試料を素早く取り出して秤量瓶のみの重量(W0)を測定する。(もしくは、秤量瓶のみをデシケータ中に1時間以上放置しあらかじめその重量(W0)を測定しておく)
(5)秤量瓶の中の試料を、100±5℃に保った恒温機中で1時間乾燥する。
(6)試料を秤量瓶に移し変え蓋で素早く密栓し、デシケータ中室温で1時間程度放置する。
(7)秤量瓶と試料の合計重量を測定し(W3とする)、次にそこから素早く試料を取り出して秤量瓶のみの重量(W4)を測定する。(もしくは、秤量瓶のみをデシケータ中に1時間以上放置しあらかじめその重量(W4)を測定しておく)
(8)次の式によって吸湿率WA(%)を算出する。
WA=[{(W1−W0)−(W3−W4)}/(W1−W0)]×100
反応容器に無水トリメリット酸153.7g(80モル%)、3、3’、4、4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物40.3g(12.5モル%)、3、3’、4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物22.1g(7.5モル%)、O−トリジンジイソシアネート264.3g(100モル%)、ジアザビシクロウンデセン1.0g、及びN−メチルー2―ピロリドン(純度99.9%)2500gを加え、窒素気流下、100℃まで昇温し、100℃で5時間反応させた。次いで、N−メチルー2―ピロリドン1031g(ポリマー濃度10重量%)を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、1.4であり、25℃での溶液粘度(B型粘度計にて10回転で測定)は250ポイズであった。
反応容器に無水トリメリット酸38.4g(20モル%)、3、3’、4、4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物128.9g(40モル%)、3、3’、4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物58.8g(20モル%)、ピロメリット酸二無水物21.8g(10モル%)、1,5−ナフタレンジイソシアネート210.2g(100モル%)、ジアザビシクロウンデセン1.5g、及び、N−メチル−2−ピロリドン2500gを加え、100℃まで1hrで昇温し、さらに100℃で5hr反応させた。次いで、NMP840g(ポリマー濃度10重量%)を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、1.2であり、25℃での溶液粘度(B型粘度粘度計にて10回転で測定)は180ポイズであった。
反応容器に無水トリメリット酸115.3g(60モル%)、3、3’、4、4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物32.2g(10モル%)、3、3’、4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物88.3g(30モル%)、O−トリジンジイソシアネート264.3g(100モル%)、ジアザビシクロウンデセン1.0g、及びN−メチルー2―ピロリドン(純度99.9%)2500gを加え、窒素気流下、100℃まで昇温し、100℃で5時間反応させた。次いで、N−メチルー2―ピロリドン1200g(ポリマー濃度10重量%)を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、1.6であり、25℃での溶液粘度(B型粘度計にて10回転で測定)は330ポイズであった。
反応容器にp−フェニレンジアミン43g(50モル%)、N−メチル−2−ピロリドン3200g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル80g(50モル%)を加え、5℃まで冷却後、攪拌し溶解した。次いで、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物236g(三菱化学(株)製)を除々に加え、5℃で2時間反応させた(ポリマー濃度10%)。次いで、2−ヒドロキシピリジン1g(モノマーに対し2モル%;ナカライテスク(株)製)を加え1時間反応させた。得られた重合ドープは淡黄褐色透明でポリマーはNMPに溶解していた。対数粘度は1.9dl/gであった。
合成例1、2で得られた樹脂溶液を、それぞれ厚み18μm、巾540mmの電解銅箔(日本電解(株)製USLP−SE−18)の処理面にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが25μmになるように連続的にコーテイングした。次いで、100℃に設定された長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、5m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は25重量%であった。
このようにして得られた金属張積層体を、ロールサポート方式(ロールピッチ200mm、ロール系50mmΦ)の波長5.6〜1000μの遠赤外方式((株)ノリタケエンジニアリング製RtoR式熱処理装置熱)の加熱炉内を連続的に搬送させた。N2流量500L/分、酸素濃度100ppm、遠赤外プレートヒーター上面、下面配置、照射距離100mm、容量225kW、ヒーター寸法150mm×700mmとし、加熱炉内の温度は300℃(金属積層体表面温度)として、搬送速度は乾燥時間が10分になるようにした。得られた金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表1、2に示すごときものであった。
合成例1、2で得られた樹脂溶液を、それぞれ厚み18μm、巾540mmの電解銅箔(古河サーキットフォイル(株)製F2−WS)の処理面にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが25μmになるように連続的にコーテイングした。次いで、100℃に設定された長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、3m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は12重量%であった。
このようにして得られた長尺物を遠赤外方式の加熱炉内に配置された、図1に示す様なロール間(ロールピッチ200mm、ロール系50mmΦ、ロール間高低差300mm)を千鳥状に搬送させた。加熱炉内の温度は300℃(金属積層体表面温度)、酸素濃度は100ppmとし、搬送速度は乾燥時間が10分になるようにした。その他の条件は、実施例1と同様にした。得られた金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表1、2に示すごときものであった。
合成例1、2で得られた樹脂溶液を、それぞれ厚み18μm、巾540mmの電解銅箔(古河サーキットフォイル(株)製FT0−WS)の処理面にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが35μmになるように連続的にコーテイングした。次いで、100℃に設定された長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、3m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は29重量%であった。
このようにして得られた長尺物を遠赤外方式の加熱炉内に配置された、図1に示す様なロール間(ロールピッチ200mm、ロール系50mmΦ、ロール間高低差300mm)を千鳥状に搬送させた。千鳥状に搬送させたロールには予め厚さ100μmのアラミド不織布を巻きつけておいた。加熱炉内の温度は300℃(金属積層体表面温度)、酸素濃度は100ppmとし、搬送速度は乾燥時間が10分になるようにした。その他の条件は、実施例1と同様にした。得られた金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表1、2に示すごときものであった。
合成例2(樹脂B)で得られた樹脂溶液を厚み12μm、巾540mmの電解銅箔(日本電解(株)製USLP−SE−12)の処理面にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが20μmになるように連続的にコーテイングした。次いで、100℃に設定された長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、5m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は25重量%であった。
次いで、更に、合成例1(樹脂A)で得られた樹脂溶液を、上記積層体の塗工面に、ダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが20μmになるように連続的にコーテイングし、120℃に設定された長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、5m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は25重量%であった。
このようにして得られた金属張積層体を、ロールサポート方式(ロールピッチ200mm、ロール系50mmΦ)の遠赤外方式の加熱炉内を連続的に搬送させた。加熱炉内の温度は300℃(金属積層体表面温度)、酸素濃度は100ppmとし、搬送速度は乾燥時間が15分になるようにした。その他の条件は、実施例1と同様にした。得られた金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表1、2に示すごときものであった。
合成例1、2で得られた樹脂溶液を、それぞれ厚み18μm、巾540mmの電解銅箔(古河サーキットフォイル(株)製FT0−WS)の処理面にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが35μmになるように連続的にコーテイングした。次いで、100℃に設定された長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、3m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は29重量%であった。
このようにして得られた長尺物を遠赤外方式の加熱炉内に配置された、ロールサポート方式(ロールピッチ200mm、ロール系50mmΦ)の遠赤外方式((株)ノリタケエンジニアリング製RtoR式熱処理装置熱)の加熱炉内を連続的に搬送させた。加熱炉内の温度は300℃(金属積層体表面温度)とし、搬送速度は乾燥時間が10分になるようにした。その他の条件は、実施例1と同様にした。得られた金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表1、2に示すごときものであった。
合成例2(樹脂B)で得られた樹脂溶液を厚み12μm、巾540mmの電解銅箔(古河サーキットフォイル(株)製U−WZ)の処理面にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが20μmになるように連続的にコーテイングした。次いで、100℃に設定された長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、5m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は25重量%であった。
次いで、更に、合成例3(樹脂C)で得られた樹脂溶液を、上記積層体の塗工面に、ダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが20μmになるように連続的にコーテイングし、長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、5m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は25重量%であった。
このようにして得られた金属張積層体を、図1に示す様なロール間(ロールピッチ200mm、ロール系50mmΦ、ロール間高低差300mm)を千鳥状に、遠赤外方式((株)ノリタケエンジニアリング製RtoR式熱処理装置熱)の加熱炉内で連続的に搬送させた。千鳥状に搬送させたロールには予め厚さ100μmのアラミド不織布を巻きつけておいた。加熱炉内の温度は300℃(金属積層体表面温度)、酸素濃度は100ppmとし、搬送速度は乾燥時間が15分になるようにした。その他の条件は、実施例1と同様にした。得られた金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表1、2に示すごときものであった。
合成例2(樹脂B)で得られた樹脂溶液を厚み12μm、巾540mmの電解銅箔(古河サーキットフォイル(株)製U−WZ)の処理面にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが10μmになるように連続的にコーテイングした。次いで、100℃に設定された長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、5m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は20重量%であった。
次いで、更に、合成例3(樹脂C)で得られた樹脂溶液を、上記積層体の塗工面に、ダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが30μmになるように連続的にコーテイングし、長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、5m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は23重量%であった。
このようにして得られた金属張積層体を、図1に示す様なロール間(ロールピッチ200mm、ロール系50mmΦ、ロール間高低差300mm)を千鳥状に、遠赤外方式((株)ノリタケエンジニアリング製RtoR式熱処理装置熱)の加熱炉内を連続的に搬送させた。千鳥状に搬送させたロールには予め厚さ100μmのアラミド不織布を巻きつけておいた。加熱炉内の温度は300℃(金属積層体表面温度)、酸素濃度は100ppmとし、搬送速度は乾燥時間が15分になるようにした。その他の条件は、実施例1と同様にした。得られた金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表1、2に示すごときものであった。
合成例4で得られた樹脂溶液Dを厚み18μm、巾540mmの電解銅箔(日本電解(株)製USLP−SE−18)の処理面にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが25μmになるように連続的にコーテイングした。次いで、140℃に設定された長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、5m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は25重量%であった。
このようにして得られた金属張積層体を、ロールサポート方式(ロールピッチ200mm、ロール系50mmΦ)の遠赤外方式((株)ノリタケエンジニアリング製RtoR式熱処理装置熱)の加熱炉内を連続的に搬送させた。加熱炉内の温度、乾燥時間は、300℃(金属積層体表面温度)で10分、350℃(金属積層体表面温度)で10分とし、その他の条件は実施例1と同様にした。得られた金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表1、2に示すごときものであった。
合成例1、2で得られた樹脂溶液を、それぞれ厚み18μm、巾540mmの電解銅箔(古河サーキットフォイル(株)製FT0−WS)の処理面にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが30μmになるように連続的にコーテイングした。次いで、100℃に設定された長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、5m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は32重量%であった。
このようにして得られた長尺物を、熱風循環方式の加熱炉内に配置されたロールサポート方式のロール間(ロール間ピッチ200mm、ロール系50mmΦ、ロール間高低差300mm)を連続的に搬送させた。加熱炉内の温度は300℃(金属積層体表面温度)とし、搬送速度は乾燥時間が15分になるようにした。得られた金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表1、2に示すごときものであった。
合成例1、2で得られた樹脂溶液を、それぞれ厚み18μm、巾540mmの電解銅箔(日本電解(株)製USLP−SE−18)の処理面にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが25μmになるように連続的にコーテイングした。次いで、100℃に設定された長さ20mのフローテイング方式の乾燥炉に、5m/分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層板の残存溶剤率は25重量%であった。
このようにして得られた長尺物を、熱風循環方式の加熱炉内に配置されたロールサポート方式のロール間(ロール間ピッチ200mm、ロール系50mmΦ、ロール間高低差300mm)を連続的に搬送させた。加熱炉内の温度は300℃(金属積層体表面温度)とし、搬送速度は乾燥時間が15分になるようにした。得られた金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、特性は表1、2に示すごときものであった。
Claims (3)
- 長尺物を連続搬送させ、熱処理する工程を含む長尺物の連続処理方法において、以下の(a)〜(d)を特徴とする長尺物処理方法;
(a)長尺物が金属箔に芳香族ポリアミドイミド樹脂溶液を塗布・初期乾燥した金属箔積層体であること;
(b)該連続搬送が千鳥搬送方式であること;
(c)該熱処理が、遠赤外加熱方式であること;
(d)該熱処理の温度が、金属積層体樹脂面の表面温度で50℃から350℃までであること。 - 芳香族ポリアミドイミドが、下記一般式(1)又は(2)で示される構造単位を含有する芳香族ポリアミドイミドであることを特徴とする請求項1に記載の長尺物処理方法。
- 一般式(1)の含有量は5モル%から99モル%であり、一般式(2)の含有量は1モル%から99モル%であることを特徴とする請求項2に記載の長尺物処理方法。
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