TWI598294B - 聚醯胺亞醯胺高分子、石墨膜及其製備方法 - Google Patents

聚醯胺亞醯胺高分子、石墨膜及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI598294B
TWI598294B TW102146537A TW102146537A TWI598294B TW I598294 B TWI598294 B TW I598294B TW 102146537 A TW102146537 A TW 102146537A TW 102146537 A TW102146537 A TW 102146537A TW I598294 B TWI598294 B TW I598294B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
temperature
graphite film
polyamidamine
polymer
film
Prior art date
Application number
TW102146537A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201524901A (zh
Inventor
林振隆
劉彥群
張惠雯
邱國展
胡憲霖
Original Assignee
財團法人工業技術研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 財團法人工業技術研究院 filed Critical 財團法人工業技術研究院
Priority to TW102146537A priority Critical patent/TWI598294B/zh
Priority to CN201410335199.3A priority patent/CN104710617B/zh
Priority to US14/484,430 priority patent/US9371233B2/en
Priority to JP2014230758A priority patent/JP6030620B2/ja
Publication of TW201524901A publication Critical patent/TW201524901A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI598294B publication Critical patent/TWI598294B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

聚醯胺亞醯胺高分子、石墨膜及其製備方法
本揭露關於一種聚醯胺亞醯胺高分子，特別關於一種導入二酸酐之聚醯胺亞醯胺高分子及由該聚醯胺亞醯胺高分子所構成之石墨膜及其製備方法。
在電子產品不斷走向輕、薄、短、小之趨勢下，除了3C產品之散熱需求，在電池、儲能等產業，功率提高，散熱需求也隨之提升，由於人造石墨膜在平面方向具有很高的熱傳導值，可作為一種散熱零件，使用於各式發熱元件。
人造石墨膜的生產製作方式為使用特定之高分子膜材，分別經過1,000℃碳化(氮氣環境)與2,400℃石墨化(氬氣環境)處理，再進行後續輾壓製程，即可獲得石墨膜。
分析現有技術可發現，一般之聚醯胺亞醯胺膜(PAI film)，在經高溫2,400℃熱處理後，由於石墨化度低，無法形成人造石墨膜。
根據本揭露一實施例，該聚醯胺亞醯胺高分子，具有如化學式(I)所示之化學結構：
化學式(I)中，X1包括 或；X2包括 或 ；以及m：n=8：2~6：4。
根據本揭露另一實施例，本揭露提供一種石墨膜，對一聚醯胺亞醯胺高分子進行一熱處理製程所製備，其中該熱處理製程之溫度介於25~2,900℃，該聚醯胺亞醯胺高分子具有上述化學式(I)。
根據本揭露另一實施例，本揭露提供一種石墨膜之製備方法，包括：對一聚醯胺亞醯胺高分子進行一熱處理製程，以製備一石墨膜，其中該熱處理製程之溫度介於25~2,900℃，該聚醯胺亞醯胺高分子具有上述化學式(I)。
本揭露導入適當種類、比例(e.g.,若二酸酐比例過高，則無法塗佈成聚醯胺亞醯胺膜，若二酸酐比例過低，則此聚醯胺亞醯胺膜經高溫2,400℃以上溫度熱處理後，石墨化度低，無法形成一石墨膜)的二酸酐於聚醯胺亞醯胺中，可提高分子量，增加聚醯胺亞醯胺之成膜性及韌性，並可降低分子運動性而提高分子排列性，此外，可藉由增加聚醯胺亞醯胺膜之順向性而提升其雙折射率(例如0.04以上)，並經由高溫2,400℃以上溫度的熱處理後，可獲得一石墨化度80%以上的人造石墨膜。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附的圖式，作詳細說明如下。
根據本揭露一實施例，本揭露提供一種聚醯胺亞醯胺(PAI)高分子，具有下列化學式(I)：
化學式(I)中，X1可包括 (MDI)、(TODI)、 (NDI)、或
X2可包括(PMDA)、 (BTDA)、(ODPA)、 (BPDA)、 或
m與n的比例可介於8：2~6：4，或7.5：2.5~6.5：3.5。
根據本揭露另一實施例，本揭露提供一種石墨膜，對一聚醯胺亞醯胺(PAI)高分子進行一熱處理製程所製備。上述熱處理製程之溫度大體介於25~2,900℃。上述聚醯胺亞醯胺高分子具有下列化學式(I)：
化學式(I)中，X1可包括 (MDI)、(TODI)、(NDI)、或
X2可包括(PMDA)、 (BTDA)、(ODPA)、 (BPDA)、 或
m與n的比例可介於8：2~6：4，或7.5：2.5~6.5：3.5。
上述構成石墨膜的聚醯胺亞醯胺高分子中，其X2 可包括(PMDA)、(BTDA)、 (ODPA)、(BPDA)、 或 至少其中之二， 例如，同時包括PMDA及BPDA，同時包括PMDA、BPDA及ODPA，或同時包括PMDA、BTDA及BPDA。
根據本揭露另一實施例，本揭露提供一種石墨膜之製備方法，包括：對一聚醯胺亞醯胺(PAI)高分子進行一熱處理製程，以製備一石墨膜。
上述熱處理製程之溫度大體介於25~2,900℃。
上述聚醯胺亞醯胺高分子具有下列化學式(I)：
化學式(I)中，X1可包括 (MDI)、(TODI)、(NDI)、或
X2可包括(PMDA)、 (BTDA)、(ODPA)、 (BPDA)、 或
m與n的比例可介於8：2~6：4，或7.5：2.5~6.5：3.5。
上述熱處理製程可包括一碳化製程與一石墨化製程。
上述碳化製程之溫度大體介於25~1,300℃，上述石墨化製程之溫度大體介於1,800~2,900℃。
本揭露石墨膜之製備方法更包括導入氮氣、氫氣、氦氣或氬氣於碳化製程中，以及導入氬氣、氫氣或氦氣於石墨化製程中。
相較於傳統PAI，本揭露導入適當種類、比例(e.g.,若二酸酐比例過高，則無法塗佈成聚醯胺亞醯胺膜，若二酸酐比例過低，則此聚醯胺亞醯胺膜經高溫2,400℃以上溫度熱處理後，石墨化度低，無法形成一石墨膜)的二酸酐於聚醯胺亞醯胺中，可提高分子量，增加聚醯胺亞醯胺之成膜性及韌性，並可降低分子運動性而提高分子排列性，此外，可藉由增加聚醯胺亞醯胺膜之順向性而提升其雙折射率(例如0.04以上)，並經由高溫2,400℃以上溫度的熱處理後，可獲得一石墨化度80%以上的人造石墨膜。
實施例1
本揭露石墨膜PAI-1之製備(聚醯胺亞醯胺高分子(X 1 =MDI,X 2 =PMDA+BPDA))
在室溫下，於2公升之四口反應器上架上攪拌器與加熱包，將153.60克的偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA)、24.96克的均苯四甲酸酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、67.20克的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)以及300.00克的二苯基甲烷二異氰酸酯(methylene diphenylene diisocyanate,MDI)溶入1637.00克的NMP溶劑中均勻攪拌。將溫度升至80℃，反應1小時，再將溫度升至120℃，反應2小時，再將溫度升至170℃，反應2小時。反應完成後，等其降至室溫，將溶液裝入PE瓶中密封保存。將此溶液(固含量為25.00wt%)塗佈於玻璃上，並以熱風烘箱進行乾燥，於80℃下，乾燥1小時，150℃下，乾燥1小時，200℃下，乾燥1小時，240℃下，乾燥12小時。待乾燥程序結束後降回室溫，再將其泡入水中進行脫膜。脫膜後，再進入熱風烘箱乾燥，於120℃下，乾燥3小時。之後，進行碳化製程。碳化製程：以混合保護氣氛予以保護(5~20%氫氣與80~95%氮氣，或是5~20%氫氣與80~95%氬氣及氦氣)，處理溫度為25~1,300℃，升溫速率<10℃/min，升溫至1,300℃，碳化時間15小時以上，施加壓力10~15Kgf/cm2。之後，進行石墨化製程。石墨化製程：以保護氣氛氦氣或氬氣(純度6N以上)予以保護，處理溫度為1,800~2,800℃，升溫速率<10℃/min，升溫至2,800，石墨化時間8小時以上，施加壓力15~25Kgf/cm2。至此，即可獲得石墨膜PAI-1。之後，對石墨膜PAI-1進行有關 雙折射率與石墨化度的量測，結果載於下表1。
實施例2
本揭露石墨膜PAI-2之製備(聚醯胺亞醯胺高分子(X 1 =MDI,X 2 =PMDA+BPDA+ODPA))
在室溫下，於1公升之四口反應器上架上攪拌器與加熱包，將67.74克的偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA)、12.81克的均苯四甲酸酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、17.28克的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)、36.45克的4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride,ODPA)以及150.00克的二苯基甲烷二異氰酸酯(methylene diphenylene diisocyanate,MDI)溶入852.00克的NMP溶劑中均勻攪拌。將溫度升至80℃，反應1小時，再將溫度升至120℃，反應2小時，再將溫度升至170℃，反應2小時。反應完成後，等其降至室溫，將溶液裝入PE瓶中密封保存。將此溶液(固含量為25.00wt%)塗佈於玻璃上，並以熱風烘箱進行乾燥，於80℃下，乾燥1小時，150℃下，乾燥1小時，200℃下，乾燥1小時，240℃下，乾燥12小時。待乾燥程序結束後降回室溫，再將其泡入水中進行脫膜。脫膜後，再進入熱風烘箱乾燥，於120℃下，乾燥3小時。之後，進行碳化製程。碳化製程：以混合保護氣氛予以保護(5~20%氫氣與80~95%氮氣，或是5~20%氫氣與80~95%氬氣及氦氣)，處理溫度為25~1,300℃，升溫速率<10℃/min，升溫至1,300℃，碳化時間15小時以上，施加壓力10~15Kgf/cm2。之後，進行石墨化製程。石墨化製程：以保護氣氛氦氣或氬氣(純度6N以上)予 以保護，處理溫度為1,800~2,800℃，升溫速率<10℃/min，升溫至2,800，石墨化時間8小時以上，施加壓力15~25Kgf/cm2。至此，即可獲得石墨膜PAI-2。之後，對石墨膜PAI-2進行有關雙折射率與石墨化度的量測，結果載於下表1。
實施例3
本揭露石墨膜PAI-3之製備(聚醯胺亞醯胺高分子(X 1 =MDI,X 2 =PMDA+BTDA+BPDA))
在室溫下，於500毫升之四口反應器上架上攪拌器與加熱包，將22.58克的偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA)、4.28克的均苯四甲酸酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、11.53克的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)、6.31克的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)以及50.00克的二苯基甲烷二異氰酸酯(methylene diphenylene diisocyanate,MDI)溶入284.00克的NMP溶劑中均勻攪拌。將溫度升至80℃，反應1小時，再將溫度升至120℃，反應2小時，再將溫度升至170℃，反應2小時。反應完成後，等其降至室溫，將溶液裝入PE瓶中密封保存。將此溶液(固含量為25.00wt%)塗佈於玻璃上，並以熱風烘箱進行乾燥，於80℃下，乾燥1小時，150℃下，乾燥1小時，200℃下，乾燥1小時，240℃下，乾燥12小時。待乾燥程序結束後降回室溫，再將其泡入水中進行脫膜。脫膜後，再進入熱風烘箱乾燥，於120℃下，乾燥3小時。之後，進行碳化製程。碳化製程：以混合保護氣氛予以保護(5~20%氫氣與80~95%氮氣，或是5~20% 氫氣與80~95%氬氣及氦氣)，處理溫度為25~1,300℃，升溫速率<10℃/min，升溫至1,300℃，碳化時間15小時以上，施加壓力10~15Kgf/cm2。之後，進行石墨化製程。石墨化製程：以保護氣氛氦氣或氬氣(純度6N以上)予以保護，處理溫度為1,800~2,900℃，升溫速率<10℃/min，升溫至2,800，石墨化時間8小時以上，施加壓力15~25Kgf/cm2。至此，即可獲得石墨膜PAI-3。之後，對石墨膜PAI-3進行有關雙折射率與石墨化度的量測，結果載於下表1。
實施例4
本揭露石墨膜PAI-4之製備(聚醯胺亞醯胺高分子(X 1 =TODI,X 2 =PMDA+BPDA))
在室溫下，於2公升之四口反應器上架上攪拌器與加熱包，將153.60克的偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA)、24.96克的均苯四甲酸酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、67.20克的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)以及316.82克的3,3'-二甲基-4,4'-聯苯基二異氰酸酯(3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate,TODI)溶入1687.74克的NMP溶劑中均勻攪拌。將溫度升至80℃，反應1小時，再將溫度升至120℃，反應2小時，再將溫度升至170℃，反應2小時。反應完成後，等其降至室溫，將溶液裝入PE瓶中密封保存。將此溶液(固含量為25.00wt%)塗佈於玻璃上，並以熱風烘箱進行乾燥，於80℃下，乾燥1小時，150℃下，乾燥1小時，200℃下，乾燥1小時，240℃下，乾燥12小時。待乾燥程序結束後降回室溫，再將其泡入水中進行脫 膜。脫膜後，再進入熱風烘箱乾燥，於120℃下，乾燥3小時。之後，進行碳化製程。碳化製程：以混合保護氣氛予以保護(5~20%氫氣與80~95%氮氣，或是5~20%氫氣與80~95%氬氣及氦氣)，處理溫度為25~1,300℃，升溫速率<10℃/min，升溫至1,300℃，碳化時間15小時以上，施加壓力10~15Kgf/cm2。之後，進行石墨化製程。石墨化製程處理：以保護氣氛氦氣或氬氣(純度6N以上)予以保護，施加壓力15~25Kgf/cm2，處理溫度為1,800~2,800℃，升溫速率<10℃/min，升溫至2,800，石墨化時間8小時以上，施加壓力15~25Kgf/cm2。至此，即可獲得石墨膜PAI-4。之後，對石墨膜PAI-4進行有關雙折射率與石墨化度的量測，結果載於下表1。
實施例5
本揭露石墨膜PAI-5之製備(聚醯胺亞醯胺高分子(X 1 =NDI,X 2 =PMDA+BPDA))
在室溫下，於2公升之四口反應器上架上攪拌器與加熱包，將153.60克的偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA)、24.96克的均苯四甲酸酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、67.20克的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)以及251.96克的1,5-萘二異氰酸酯(1,5-naphthalene diisocyanate,NDI)溶入1493.16克的NMP溶劑中均勻攪拌。將溫度升至80℃，反應1小時，再將溫度升至120℃，反應2小時，再將溫度升至170℃，反應2小時。反應完成後，等其降至室溫，將溶液裝入PE瓶中密封保存。將此溶液(固含量為25.00wt%)塗佈於玻璃上，並以熱風烘箱進行 乾燥，於80℃下，乾燥1小時，150℃下，乾燥1小時，200℃下，乾燥1小時，240℃下，乾燥12小時。待乾燥程序結束後降回室溫，再將其泡入水中進行脫膜。脫膜後，再進入熱風烘箱乾燥，於120℃下，乾燥3小時。之後，進行碳化製程。碳化製程：以混合保護氣氛予以保護(5~20%氫氣與80~95%氮氣，或是5~20%氫氣與80~95%氬氣及氦氣)，處理溫度為25~1,300℃，升溫速率<10℃/min，升溫至1,300℃，碳化時間15小時以上，施加壓力10~15Kgf/cm2。之後，進行石墨化製程。石墨化製程：以保護氣氛氦氣或氬氣(純度6N以上)予以保護，施加壓力15~25Kgf/cm2，處理溫度為1,800~2,800℃，升溫速率<10℃/min，升溫至2,800，石墨化時間8小時以上，施加壓力15~25Kgf/cm2。至此，即可獲得石墨膜PAI-5。之後，對石墨膜PAI-5進行有關雙折射率與石墨化度的量測，結果載於下表1。
比較實施例1
傳統石墨膜PAI-6之製備(聚醯胺亞醯胺高分子 ())
在室溫下，於500毫升之四口反應器上架上攪拌器與加熱包，將37.68克的偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride,TMA)以及50.00克的二苯基甲烷二異氰酸酯(methylene diphenylene diisocyanate,MDI)溶入263.04克的NMP溶劑中均勻攪拌。將溫度升至80℃，反應1小時，再將溫度升至120℃，反應2小時，再將溫度升至170℃，反應2小時。反應完成後， 等其降至室溫，將溶液裝入PE瓶中密封保存。將此溶液(固含量為25.00wt%)塗佈於玻璃上，並以熱風烘箱進行乾燥，於80℃下，乾燥1小時，150℃下，乾燥1小時，200℃下，乾燥1小時，240℃下，乾燥12小時。待乾燥程序結束後降回室溫，再將其泡入水中進行脫膜。脫膜後，再進入熱風烘箱乾燥，於120℃下，乾燥3小時。之後，進行碳化製程。碳化製程：以混合保護氣氛予以保護(5~20%氫氣與80~95%氮氣，或是5~20%氫氣與80~95%氬氣及氦氣)，處理溫度為25~1,300℃，升溫速率<10℃/min，升溫至1,300℃，碳化時間15小時以上，施加壓力10~15Kgf/cm2。之後，進行石墨化製程。石墨化製程：以保護氣氛氦氣或氬氣(純度6N以上)予以保護，處理溫度為1,800~2,800℃，升溫速率<10℃/min，升溫至2,800，石墨化時間8小時以上，施加壓力15~25Kgf/cm2。至此，即可獲得石墨膜PAI-6。之後，對石墨膜PAI-6進行有關雙折射率與石墨化度的量測，結果載於下表1。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種聚醯胺亞醯胺高分子，具有下列化學式(I)： 其中， 當X1為，X2為(1)與 之組合、(2)、 與之組合、或(3) 、與之組 合，當X1為，X2為與 之組合，當X1為，X2為與 之組合；以及m：n=8：2~6：4。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺亞醯胺高分子，其中m：n=7.5：2.5~6.5：3.5。
  3. 一種石墨膜，對一聚醯胺亞醯胺高分子進行一熱處理製程所製備，其中該熱處理製程之溫度介於25~2,900℃，且該聚醯胺亞醯胺高分子具有下列化學式(I)： 其中， 當X1為，X2為(1)與 之組合、(2)、 與之組合、或(3)、與之組合，當X1為，X2為與之組合，當X1為，X2為與之組合；以及m：n=8：2~6：4。
  4. 一種石墨膜之製備方法，包括：對一聚醯胺亞醯胺高分子進行一熱處理製程，以製備一石墨膜，其中該熱處理製程之溫度介於25~2,900℃，且該聚醯胺亞醯胺高分子具有下列化學式(I)： 其中， 當X1為，X2為(1)與之組合、(2)、與之組合、或(3)、與之組合，當X1為，X2為與之組合，當X1為，X2為與 之組合；以及m：n=8：2~6：4。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之石墨膜之製備方法，其中該熱處理製程包括一碳化製程與一石墨化製程。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之石墨膜之製備方法，其中該碳化製程之溫度介於25~1,300℃。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之石墨膜之製備方法，其中該石墨化製程之溫度介於1,800~2,900℃。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之石墨膜之製備方法，更包括導入氮氣、氫氣、氬氣或氦氣於該碳化製程中。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之石墨膜之製備方法，更包括導入氬氣、氫氣或氦氣於該石墨化製程中。
TW102146537A 2013-12-17 2013-12-17 聚醯胺亞醯胺高分子、石墨膜及其製備方法 TWI598294B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102146537A TWI598294B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 聚醯胺亞醯胺高分子、石墨膜及其製備方法
CN201410335199.3A CN104710617B (zh) 2013-12-17 2014-07-15 聚酰胺酰亚胺高分子、石墨膜及其制备方法
US14/484,430 US9371233B2 (en) 2013-12-17 2014-09-12 Polyamide-imides, graphite films and preparation for the graphite film
JP2014230758A JP6030620B2 (ja) 2013-12-17 2014-11-13 ポリアミド−イミド、グラファイトフィルム、およびグラファイトフィルムの作製

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102146537A TWI598294B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 聚醯胺亞醯胺高分子、石墨膜及其製備方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201524901A TW201524901A (zh) 2015-07-01
TWI598294B true TWI598294B (zh) 2017-09-11

Family

ID=53367569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102146537A TWI598294B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 聚醯胺亞醯胺高分子、石墨膜及其製備方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9371233B2 (zh)
JP (1) JP6030620B2 (zh)
CN (1) CN104710617B (zh)
TW (1) TWI598294B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6793296B2 (ja) * 2015-07-16 2020-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 グラファイトプレート及びその製造方法
TWI558740B (zh) * 2015-12-07 2016-11-21 財團法人工業技術研究院 導熱樹脂及包含該導熱樹脂之熱界面材料
CN106117556B (zh) * 2016-07-12 2020-08-14 苏州优瑞德新材料有限公司 可溶性的聚酰胺酰亚胺树脂，以及从该树脂得到的柔性覆金属板和柔性印制电路板
KR102419084B1 (ko) * 2016-09-27 2022-07-07 한국전기연구원 가교형 pai/세라믹졸 나노융합 절연바니쉬 소재 및 이의 제조방법
TWI656158B (zh) 2017-12-25 2019-04-11 聯茂電子股份有限公司 樹脂組合物、膠片、與銅箔基板
TWI631167B (zh) 2017-12-25 2018-08-01 財團法人工業技術研究院 單體、樹脂組合物、膠片、與銅箔基板
TWI654218B (zh) 2018-01-08 2019-03-21 財團法人工業技術研究院 樹脂組合物與導熱材料的形成方法
CN109384942B (zh) * 2018-09-30 2021-08-17 广州特种承压设备检测研究院 一种柔性高导热石墨烯复合聚酰亚胺膜及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4182853A (en) * 1968-06-06 1980-01-08 General Electric Company Process of breaking up gel of polyamide-imide
JPS5614518A (en) * 1979-07-16 1981-02-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Production of polyamideimide resin
DE3675080D1 (de) * 1985-05-30 1990-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Verfahren zum herstellen von graphitfolien.
EP0203581B1 (en) 1985-05-30 1991-08-14 Research Development Corporation of Japan Process for producing graphite
US4954611A (en) * 1989-02-27 1990-09-04 Hoechst Celanese Corp. Shaped articles from polyamide-imide polymers having fluorine containing linking groups
JP2976481B2 (ja) 1989-05-10 1999-11-10 松下電器産業株式会社 フィルム状グラファイトの製造方法
JP3097704B2 (ja) * 1991-09-02 2000-10-10 東洋紡績株式会社 ポリアミドイミド樹脂
US5955568A (en) 1996-04-22 1999-09-21 Korea Research Institute Of Chemical Technology Process for preparing polyamideimide resins by direct polymerization
US5761256A (en) 1997-02-07 1998-06-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Curved pyrolytic graphite monochromator and its manufacturing method
EP0977209B8 (en) * 1998-02-13 2006-11-15 The Furukawa Electric Co., Ltd. Insulated wire
TWI320046B (en) * 2002-02-26 2010-02-01 Polyamide-imide resin, flexible metal-clad laminate and flexible print substrate
JP2003317729A (ja) * 2002-04-26 2003-11-07 Ube Ind Ltd 多孔質黒鉛フィルムを用いた燃料電池用電極、膜−電極接合体及び燃料電池
JP4119693B2 (ja) 2002-06-17 2008-07-16 株式会社カネカ 絶縁材付グラファイトフィルムおよびその製造方法
US7736542B2 (en) * 2003-04-22 2010-06-15 Panasonic Corporation Electron-emitting material, manufacturing method therefor and electron-emitting element and image displaying device employing same
JP3977305B2 (ja) * 2003-08-29 2007-09-19 古河電気工業株式会社 絶縁被覆電気導体
CN1826288A (zh) 2003-09-02 2006-08-30 株式会社钟化 薄膜状石墨及其制造方法
JP4942490B2 (ja) 2004-11-24 2012-05-30 株式会社カネカ グラファイトフィルムの製造方法
DE102005034969A1 (de) * 2005-07-22 2007-02-08 Inspec Fibres Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren aus Polyimiden und Verwendung des Blockcopolymeren zur Herstellung von Pulvern und Formteilen
JP5339038B2 (ja) 2007-08-09 2013-11-13 東洋紡株式会社 長尺物の処理方法
JP4473916B2 (ja) * 2008-01-09 2010-06-02 日立マグネットワイヤ株式会社 ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線
KR101232526B1 (ko) * 2009-03-31 2013-02-12 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리아미드이미드 혼화 필름 및 그 제조방법
JP4883432B2 (ja) 2010-05-31 2012-02-22 東洋紡績株式会社 フレキシブル金属張積層体
TWI465485B (zh) 2011-09-13 2014-12-21 Ind Tech Res Inst 含氧化石墨之樹脂配方、組成物及其複合材料與無機粉體的分散方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104710617B (zh) 2017-04-05
TW201524901A (zh) 2015-07-01
CN104710617A (zh) 2015-06-17
US20150166347A1 (en) 2015-06-18
JP2015117372A (ja) 2015-06-25
US9371233B2 (en) 2016-06-21
JP6030620B2 (ja) 2016-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI598294B (zh) 聚醯胺亞醯胺高分子、石墨膜及其製備方法
TWI548679B (zh) 聚醯亞胺及含有該聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜
JP7061199B2 (ja) 向上した熱伝導度を有するグラファイトシート用ポリイミドフィルムの製造方法
EP3252092B1 (en) Polyamide acid composition and polyimide composition
JP6174916B2 (ja) ポリイミドフィルム
CN103738940A (zh) 一种石墨烯改性的导热薄膜
CN111286195B (zh) 一种含双苯唑单元的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
TWI690487B (zh) 石墨片之製造方法及石墨片用之聚醯亞胺膜
JP2013100379A (ja) ポリイミドフィルム及びそれを用いた積層体、並びにフレキシブル薄膜系太陽電池
CN112646179B (zh) 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN111647159A (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN105254881B (zh) 一种高储能的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法
KR101232587B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2019187620A1 (ja) グラファイトシート及びその製造方法
CN112574410B (zh) 一种人工石墨膜用聚酰亚胺膜及其制备方法和人工石墨膜
CN110387041B (zh) 一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法
CN104974362B (zh) 一种聚酰亚胺薄膜的制备工艺
JP6121176B2 (ja) ポリイミドフィルム
CN113493608B (zh) 一种水氧阻隔聚酰亚胺薄膜
CN113353926B (zh) 一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜、该聚酰亚胺薄膜制备的高导热石墨膜及其制备方法
CN113429601B (zh) 一种高阻隔聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN115716990B (zh) 二胺、其制备方法和聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2022035605A (ja) ポリイミド又はその前駆体を含む組成物及びその硬化物、硬化物を含むポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムを備える積層体、並びに積層体を備えるデバイス
CN118325148A (zh) 一种高水气阻隔聚酰亚胺薄膜及其制备方法