CN113353926B - 一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜、该聚酰亚胺薄膜制备的高导热石墨膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜，是由聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液经过成膜、热亚胺化制得；本发明还公开了所述聚酰亚胺薄膜制备的高导热石墨膜及其制备方法，包括：S1、将所述聚酰亚胺薄膜高温碳化，得到聚酰亚胺碳化膜；S2、将所述聚酰亚胺碳化膜高温石墨化，得到高导热石墨膜。本发明采用聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液作为原料，通过热亚胺化法制备得到的聚酰亚胺薄膜，可以过碳化、石墨化制备石墨膜，且制得的石墨膜具有高导热性、高强度、良好的外观完整性，性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜制备技术领域，尤其涉及一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜、该聚酰亚胺薄膜制备的高导热石墨膜及其制备方法。
背景技术
近年来，手机、平板电脑等电子产品不断朝着小型化和轻薄化的方向发展，电子元器件的组装密度急剧增加，为了保证设备能够长期稳定地工作，必须及时地将设备运行时产生的热量及时逸散出去，这就对散热材料的散热效率提出了非常高的要求。
人工石墨膜是近些年被开发应用的最先进的散热材料之一，是一种具有多层石墨烯结构的高导热材料。传统金属银的导热系数为429W·m-1k-1，铜为401W·m-1k-1，铝为240W·m-1k-1，而人工石墨膜的导热系数高达800～1900W·m-1k-1，且具有低密度、耐挠曲等特性，广泛应用于智能手机、柔性OLED显示、柔性半导体器件、大功率器件、动力电池、医疗器械等领域。
聚酰亚胺薄膜经过高温碳化、石墨化处理后，可得到碳化膜、石墨膜，该用途的薄膜被称为碳基膜。通过此方式得到的石墨膜具有极高的平面导热率及良好的耐挠曲性，目前已在导热散热领域得到了非常广泛的应用。
传统聚酰亚胺薄膜通常由两步法制备得到，即先通过二酐单体与二胺单体在有机溶剂中聚合生成前驱体聚酰胺酸溶液，再经过亚胺化得到聚酰亚胺薄膜。聚酰胺酸常见的亚胺化方式包括两种：热亚胺化法和化学亚胺化法。热亚胺化法指通过高温加热使聚酰胺酸脱水环化，形成聚酰亚胺；化学亚胺化法指聚酰胺酸溶液与脱水剂(乙酸酐等)、亚胺化催化剂(吡啶、异喹啉等)混合后，反应生成聚酰亚胺。目前，杜邦、钟渊和SKC等国外大公司均采用化学亚胺化法制备的聚酰亚胺薄膜作为生产石墨膜的原料，这是由于经过化学亚胺化法制备得到的聚酰亚胺薄膜在高温处理时容易发泡，能够通过碳化、石墨化得到高石墨化度、高导热系数的石墨膜。而国内企业普遍采用热亚胺化法制备聚酰亚胺薄膜，由于热亚胺化法制备的聚酰亚胺薄膜在高温处理时发泡效率很低甚至不发泡，即使能够石墨化得到石墨膜，也需要更高的石墨化温度且石墨膜存在导热系数低、外观差、强度低等缺点。
中国专利CN106832923B通过在聚酰亚胺薄膜中掺杂含钙化合物的方式来催化薄膜高温发泡，此方法虽然能够得到完整的石墨膜，但是无机物的加入不仅会影响石墨膜的外观和强度，还会在一定程度上降低其导热系数；中国专利CN107265451B通过在聚酰胺酸溶液中添加氧化石墨烯的方式得到了高导热高强度的石墨膜，但其采用了化学亚胺化方法，不适用于国内普遍的热亚胺化设备，并且氧化石墨烯市场价格较为昂贵，难以在产业化生产中进行应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜、该聚酰亚胺薄膜制备的高导热石墨膜及其制备方法。
本发明提出的一种用于制备石墨膜的聚酰亚胺薄膜，包括：将聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液经过成膜、热亚胺化制得聚酰亚胺薄膜；
所述聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液包括聚酰胺酸溶液和均匀分散在其中的聚丙烯腈粉末，其中聚酰胺酸溶液是由芳香二胺、芳香二酐在非质子极性有机溶剂中反应制成。
优选地，所述聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液的原料包括芳香二胺、芳香二酐、聚丙烯腈粉末和非质子极性有机溶剂。
优选地，所述聚丙烯腈粉末的质量为芳香二胺与芳香二酐质量之和的5～30％wt；
优选地，所述聚丙烯腈的数均分子量为50000～300000；
优选地，所述芳香二胺为4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种；
优选地，所述芳香二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐中的至少一种；
优选地，所述非质子极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中至少一种；
优选地，所述芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1：1。
优选地，所述聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液的固含量为15～25wt％，粘度为1000～3000泊。
优选地，所述聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液的制备方法包括：
将芳香二胺和聚丙烯腈粉末加入非质子极性有机溶剂中，充分搅拌后加入芳香二酐，搅拌反应，得到聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液；
其中，反应在惰性气氛下进行，优选为氮气气氛。
优选地，所述搅拌反应的温度为-20～50℃，反应时间为1～12h。
优选地，所述成膜的具体步骤包括：将聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液涂覆或者流延在支撑体上，干燥；优选地，所述干燥的温度为60～200℃，干燥时间为30～180min；
优选地，所述热亚胺化的温度为220～450℃，时间为15～60min。
一种高导热石墨膜的制备方法，包括：
S1、将所述聚酰亚胺薄膜在真空条件下高温碳化，得到聚酰亚胺碳化膜；
S2、将所述聚酰亚胺碳化膜高温石墨化，得到高导热石墨膜。
优选地，所述步骤S1中，高温碳化的具体步骤包括：先以5～10℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温10～60min；再以2～10℃/min的升温速率升温至700～900℃，保温10～60min；再以2～10℃/min的升温速率升温至1100～1300℃，保温10～60min；
优选地，所述步骤S1中，在高温碳化后，还包括冷却工序。
优选地，所述步骤S2中，高温石墨化的具体步骤包括：先以5～10℃/min的升温速率升温至1700～1900℃，保温10～30min；再以2～10℃/min的升温速率升温至2100～2300℃，保温10～30min；再以2～10℃/min的升温速率升温至2500～2700℃，保温10～30min；
优选地，所述步骤S2中，高导热石墨膜的密度为2.0～2.2g/cm3。
其中，高温石墨化在惰性气氛下进行，优选为氩气气氛。
优选地，所述步骤S2中，在高温石墨化后，还包括冷却工序；优选地，所述步骤S2中，在冷却工序后，还包括压延工序。
一种高导热石墨膜，由所述的制备方法制得。
本发明的有益效果如下：
本发明以聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液为原料制备聚酰亚胺薄膜，其中聚丙烯腈在干燥处理和热亚胺化处理的过程中氧化、环化形成稳定的芳香结构，该结构能够在高温真空处理的过程中会释放出氮气、氢气等气体，有效促进薄膜发泡，保证后续石墨化过程的正常进行，能够稳定地得到完整、性能优异的石墨膜产品；而且，实验发现，该结构能够对聚酰亚胺的碳化、石墨化起催化作用，降低聚酰亚胺的碳化、石墨化温度；此外，聚丙烯腈氧化环化的芳香结构经历碳化、石墨化处理后同样可以形成多层石墨烯结构，不会引入其它杂质从而对石墨膜的外观性能造成负面影响。因此，本发明采用聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液为原料，通过热亚胺化法制备得到聚酰亚胺薄膜，其可以通过碳化、石墨化制备石墨膜，且制得的石墨膜具有高导热性、高强度、良好的外观完整性，性能优异。鉴于国内绝大部分企业均采用热亚胺化方法制备聚酰亚胺薄膜的现状，本发明对国内聚酰亚胺薄膜企业具有较大的现实参考价值。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
制备聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液：
在氮气气氛下，将4,4'-二氨基二苯醚和聚丙烯腈粉末(聚丙烯腈的数均分子量为50000)加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌20min后加入均苯四甲酸二酐，在-20℃搅拌反应12h，得到固含量为25wt％，粘度为3000泊的聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液；其中，聚丙烯腈粉末的质量为4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐质量之和的5％，4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1。
制备聚酰亚胺薄膜：
将上述制得的聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，依次在60℃干燥60min、在80℃干燥60min、在120℃干燥60min，然后依次在220℃、250℃、280℃、310℃、340℃、370℃分别热亚胺化10min，从玻璃板上剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
制备高导热石墨膜：
S1、将上述制得的聚酰亚胺薄膜与石墨纸交叉叠层后置于真空碳化炉内，在真空条件下，先以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温10min；再以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温60min；再以2℃/min的升温速率升温至1100℃，保温60min，自然冷却，得到聚酰亚胺碳化膜；
S3、将聚酰亚胺碳化膜与石墨纸交叉叠层后置于充满氩气的石墨化炉内，在氩气气氛下，先以5℃/min的升温速率升温至1700℃，保温10min；再以2℃/min的升温速率升温至2100℃，保温10min；再以2℃/min的升温速率升温至2500℃，保温10min，自然冷却，压延得到密度为2.0g/cm3的高导热石墨膜。
实施例2
制备聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液：
在氮气气氛下，将4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺和聚丙烯腈粉末(聚丙烯腈的数均分子量为100000)加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌20min后加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，在-10℃搅拌反应10h，得到固含量为25wt％，粘度为2800泊的聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液；其中，聚丙烯腈粉末的质量为4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐质量之和的10％，4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为7:3:10。
制备聚酰亚胺薄膜：
将上述制得的聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，依次在60℃干燥60min、在80℃干燥60min、在120℃干燥60min，然后依次在220℃、250℃、280℃、310℃、340℃、370℃分别热亚胺化10min，从玻璃板上剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
制备高导热石墨膜：
S1、将上述制得的聚酰亚胺薄膜与石墨纸交叉叠层后置于真空碳化炉内，在真空条件下，先以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min；再以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温60min；再以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温60min，自然冷却，得到聚酰亚胺碳化膜；
S2、将聚酰亚胺碳化膜与石墨纸交叉叠层后置于充满氩气的石墨化炉内，在氩气气氛下，先以5℃/min的升温速率升温至1800℃，保温10min；再以2℃/min的升温速率升温至2200℃，保温10min；再以2℃/min的升温速率升温至2600℃，保温10min，自然冷却，压延得到密度为2.0g/cm3的高导热石墨膜。
实施例3
制备聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液：
在氮气气氛下，将4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯酮和聚丙烯腈粉末(聚丙烯腈的数均分子量为150000)加入二甲基亚砜中，搅拌20min后加入均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，在0℃搅拌反应8h，得到固含量为20wt％，粘度为2200泊的聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液；其中，聚丙烯腈粉末的质量为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯酮、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐质量之和的15％，4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯酮、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为8:2:5:5。
制备聚酰亚胺薄膜：
将上述制得的聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，依次在80℃干燥30min、在120℃干燥30min、在160℃干燥30min，然后依次在280℃热亚胺化10min、在350℃热亚胺化10min、在420℃热亚胺化10min，从玻璃板上剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
制备高导热石墨膜：
S1、将上述制得的聚酰亚胺薄膜与石墨纸交叉叠层后置于真空碳化炉内，在真空条件下，先以8℃/min的升温速率升温至500℃，保温30min；再以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温30min；再以5℃/min的升温速率升温至1300℃，保温30min，自然冷却，得到聚酰亚胺碳化膜；
S2、将聚酰亚胺碳化膜与石墨纸交叉叠层后置于充满氩气的石墨化炉内，在氩气气氛下，先以8℃/min的升温速率升温至1900℃，保温20min；再以5℃/min的升温速率升温至2300℃，保温20min；再以5℃/min的升温速率升温至2700℃，保温20min，自然冷却，压延得到密度为2.1g/cm3的高导热石墨膜。
实施例4
制备聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液：
在氮气气氛下，将4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷和聚丙烯腈粉末(聚丙烯腈的数均分子量为200000)加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌20min后加入均苯四甲酸二酐，在20℃搅拌反应5h，得到固含量为20wt％，粘度为1800泊的聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液；其中，聚丙烯腈粉末的质量为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、均苯四甲酸二酐质量之和的20％，4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、均苯四甲酸二酐的摩尔比为6:4:10。
制备聚酰亚胺薄膜：
将上述制得的聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，依次在80℃干燥30min、在120℃干燥30min、在160℃干燥30min，然后依次在280℃热亚胺化10min、在350℃热亚胺化10min、在420℃热亚胺化10min，从玻璃板上剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
制备高导热石墨膜：
S1、将上述制得的聚酰亚胺薄膜与石墨纸交叉叠层后置于真空碳化炉内，在真空条件下，先以8℃/min的升温速率升温至400℃，保温30min；再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温30min；再以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温30min，自然冷却，得到聚酰亚胺碳化膜；
S2、将聚酰亚胺碳化膜与石墨纸交叉叠层后置于充满氩气的石墨化炉内，在氩气气氛下，先以8℃/min的升温速率升温至1800℃，保温20min；再以5℃/min的升温速率升温至2200℃，保温20min；再以5℃/min的升温速率升温至2600℃，保温20min，自然冷却，压延得到密度为2.1g/cm3的高导热石墨膜。
实施例5
制备聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液：
在氮气气氛下，将4,4'-二氨基二苯醚和聚丙烯腈粉末(聚丙烯腈的数均分子量为250000)加入非质子极性有机溶剂中，搅拌20min后加入均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，在30℃搅拌反应3h，得到固含量为15wt％，粘度为1500泊的聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液；其中，聚丙烯腈粉末的质量为4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐质量之和的25％，4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为10:5:5，非质子极性有机溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺按质量比为1:1组成。
制备聚酰亚胺薄膜：
将上述制得的聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，依次在100℃干燥10min、在150℃干燥10min、在200℃干燥10min，然后依次在300℃热亚胺化5min、在380℃热亚胺化5min、在450℃热亚胺化5min，从玻璃板上剥离，得到聚酰亚胺薄膜
制备高导热石墨膜：
S1、将上述制得的聚酰亚胺薄膜与石墨纸交叉叠层后置于真空碳化炉内，在真空条件下，先以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温60min；再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温60min；再以10℃/min的升温速率升温至1200℃，保温60min，自然冷却，得到聚酰亚胺碳化膜；
S2、将聚酰亚胺碳化膜与石墨纸交叉叠层后置于充满氩气的石墨化炉内，在氩气气氛下，先以10℃/min的升温速率升温至1800℃，保温30min；再以10℃/min的升温速率升温至2200℃，保温30min；再以10℃/min的升温速率升温至2600℃，保温30min，自然冷却，压延得到密度为2.2g/cm3的高导热石墨膜。
实施例6
制备聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液：
在氮气气氛下，将4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺和聚丙烯腈粉末(聚丙烯腈的数均分子量为300000)加入非质子极性有机溶剂中，搅拌20min后加入均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，在50℃搅拌反应1h，得到固含量为15wt％，粘度为1000泊的聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液；其中，聚丙烯腈粉末的质量为4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐质量之和的30％，4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为7:3:5:5，非质子极性有机溶剂由N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:1组成。
制备聚酰亚胺薄膜：
将上述制得的聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，依次在100℃干燥10min、在150℃干燥10min、在200℃干燥10min，然后依次在300℃热亚胺化5min、在380℃热亚胺化5min、在450℃热亚胺化5min，从玻璃板上剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
制备高导热石墨膜：
S1、将上述制得的聚酰亚胺薄膜与石墨纸交叉叠层后置于真空碳化炉内，在真空条件下，先以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温60min；再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温60min；再以10℃/min的升温速率升温至1200℃，保温60min，自然冷却，得到聚酰亚胺碳化膜；
S2、将聚酰亚胺碳化膜与石墨纸交叉叠层后置于充满氩气的石墨化炉内，在氩气气氛下，先以10℃/min的升温速率升温至1800℃，保温30min；再以10℃/min的升温速率升温至2200℃，保温30min；再以10℃/min的升温速率升温至2600℃，保温30min，自然冷却，压延得到密度为2.2g/cm3的高导热石墨膜。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于采用聚酰胺酸溶液代替聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液的制备方法为：在氮气气氛下，将4,4'-二氨基二苯醚加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌20min后加入均苯四甲酸二酐，在-20℃搅拌反应12h，得到固含量为25wt％，粘度为3000泊的聚酰胺酸溶液；其中，4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1。
对比例1的试验结果显示，薄膜未发泡，无法压延得到石墨膜。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于采用纳米磷酸氢钙/聚酰胺酸溶液代替聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液，其中纳米磷酸氢钙/聚酰胺酸溶液的制备方法为：在氮气气氛下，将4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺和纳米磷酸氢钙(纳米磷酸氢钙的D50＝500nm)加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌20min后加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，在-10℃搅拌反应10h，得到固含量为25wt％，粘度为2800泊的纳米磷酸氢钙/聚酰胺酸溶液；其中，纳米磷酸氢钙的质量为4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐质量之和的10％，4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为7:3:10。
对比例2的试验结果显示，可以得到完整的石墨膜，但膜的外观褶皱较多、偏脆。
对比例3
对比例3与实施例4的区别仅在于采用聚酰胺酸溶液代替聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液的制备方法为：在氮气气氛下，将4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌20min后加入均苯四甲酸二酐，在20℃搅拌反应5h，得到固含量为20wt％，粘度为1800泊的聚酰胺酸溶液；其中，4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、均苯四甲酸二酐的摩尔比为6:4:10。
对比例3的试验结果显示，薄膜未发泡，无法压延得到石墨膜。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于采用纳米磷酸氢钙/聚酰胺酸溶液代替聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液，其中纳米磷酸氢钙/聚酰胺酸溶液的制备方法为：在氮气气氛下，将4,4'-二氨基二苯醚和纳米磷酸氢钙(纳米磷酸氢钙的D50＝500nm)加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌20min后加入均苯四甲酸二酐，在-20℃搅拌反应12h，得到固含量为25wt％，粘度为3000泊的纳米磷酸氢钙/聚酰胺酸溶液；其中，纳米磷酸氢钙的质量为4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐质量之和的5％，4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1。
对比例4的试验结果显示，可以得到完整的石墨膜，但膜的外观褶皱较多、偏脆。
将实施例1～6和对比例1～4制得的石墨膜进行性能测试。测试方法为：通过石墨膜样品重量与体积的比值计算石墨膜的密度，通过万能试验机测定石墨膜的拉伸强度和断裂伸长率，利用光交流法测定石墨膜的导热系数，石墨膜外观通过肉眼观察判断。结果如表1所示：
表1石墨膜的性能测试结果
| 性能 | 密度 | 拉伸强度 | 断裂伸长率 | 导热系数 | 外观 |
| 单位 | g/cm3 | MPa | ％ | W·m-1k-1 | - |
| 实施例1 | 2.0 | 69 | 8.3 | 988 | 光滑平整 |
| 实施例2 | 2.0 | 81 | 6.5 | 1046 | 光滑平整 |
| 实施例3 | 2.1 | 67 | 6.3 | 1365 | 光滑平整 |
| 实施例4 | 2.1 | 65 | 7.9 | 1752 | 光滑平整 |
| 实施例5 | 2.2 | 73 | 7.7 | 1683 | 光滑平整 |
| 实施例6 | 2.2 | 84 | 5.6 | 1655 | 光滑平整 |
| 对比例1 | - | - | - | - | 未发泡，无法成膜 |
| 对比例2 | 2.0 | 75 | 2.8 | 630 | 粗糙，褶皱较多 |
| 对比例3 | - | - | - | - | 未发泡，无法成膜 |
| 对比例4 | 2.2 | 70 | 2.6 | 752 | 粗糙，褶皱较多 |
由表1中的实施例1～6可以发现，利用本发明的方法，通过合成聚酰胺酸/聚丙烯腈混合溶液、再利用热亚胺化法制得的聚酰亚胺薄膜，均能够发泡得到外观良好、导热性能高、机械性能优异的石墨膜。而由对比例1～4可以发现，在不添加任何促进发泡的催化剂的条件下，用热亚胺化法制得的聚酰亚胺薄膜难以发泡，添加了含钙无机物后虽然能够成功发泡得到的石墨膜，但其外观、导热系数等各方面性能均较差，实际应用价值不大。本发明通过合成聚酰胺酸/聚丙烯腈混合溶液，利用热亚胺化方法制备了共混聚酰亚胺薄膜，并由此制得了具有高导热系数和优异机械性能的石墨膜，对国内使用热亚胺化方法的聚酰亚胺薄膜生产企业具有较大的参考价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将聚酰亚胺薄膜在真空条件下高温碳化，得到聚酰亚胺碳化膜；
所述聚酰亚胺薄膜是由聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液经过成膜、热亚胺化制得；所述聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液由聚酰胺酸溶液和均匀分散在其中的聚丙烯腈粉末组成，其中聚酰胺酸溶液是由芳香二胺、芳香二酐在非质子极性有机溶剂中反应制成；
S2、将所述聚酰亚胺碳化膜高温石墨化，得到高导热石墨膜。
2.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液的原料包括芳香二胺、芳香二酐、聚丙烯腈粉末和非质子极性有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈粉末的质量为芳香二胺与芳香二酐质量之和的5～30％wt；
所述聚丙烯腈的数均分子量为50000～300000；
所述芳香二胺为4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种；
所述芳香二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐中的至少一种；
所述非质子极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中至少一种；
所述芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液的固含量为15～25wt％，粘度为1000～3000泊。
5.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液的制备方法包括：
将芳香二胺和聚丙烯腈粉末加入非质子极性有机溶剂中，充分搅拌后加入芳香二酐，搅拌反应，得到聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液；
所述搅拌反应的温度为-20～50℃，反应时间为1～12h。
6.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述成膜的具体步骤包括：将聚丙烯腈/聚酰胺酸溶液涂覆或者流延在支撑体上，干燥；所述干燥的温度为60～200℃，干燥时间为30～180min；
7.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化的温度为220～450℃，时间为15～60min。
8.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，高温碳化的具体步骤包括：先以5～10℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温10～60min；再以2～10℃/min的升温速率升温至700～900℃，保温10～60min；再以2～10℃/min的升温速率升温至1100～1300℃，保温10～60min；
所述步骤S2中，高温石墨化的具体步骤包括：先以5～10℃/min的升温速率升温至1700～1900℃，保温10～30min；再以2～10℃/min的升温速率升温至2100～2300℃，保温10～30min；再以2～10℃/min的升温速率升温至2500～2700℃，保温10～30min；
所述步骤S2中，高导热石墨膜的密度为2.0～2.2g/cm3。
9.一种高导热石墨膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: 230000 No.1000 Mingchuan Road, hi tech Zone, Hefei City, Anhui Province Applicant after: Anhui Guofeng New Material Co.,Ltd. Address before: 230000 No.1000 Mingchuan Road, hi tech Zone, Hefei City, Anhui Province Applicant before: ANHUI GUOFENG PLASTIC CO.,LTD. Country or region before: China |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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