CN111017920A - 一种高导热石墨膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
发明属于石墨膜技术领域，公开了一种高导热石墨膜及其制备方法和应用。所述石墨膜是在保护气氛和在干燥环境下，将二胺单体和二酐单体溶于非质子极性溶液中，在冰水浴条件下反应，制得前驱体聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液经酰亚胺化反应后，制得聚酰亚胺薄膜，然后对聚酰亚胺薄膜在600～900℃进行炭化，将炭化聚酰亚胺薄膜夹在两块抛光的石墨板中间，在保护气氛下，升温至2000～2800℃进行石墨化处理制得。本发明的石墨膜的表面略微有褶皱，平整性较好，在面内方向的导热系数为1400～1500W/m·K。所述的高导热石墨膜可应用在微电子封装和集成领域中。
Description
技术领域
本发明属于石墨膜技术领域，更具体地，涉及一种高导热石墨膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着先进电子及光电产品向着高速、高频率、小型化、轻量化发展，对微电子元器件和功率器件集成度要求越来越高，同时元器件性能的提高使电流密度和热流密度大幅提高，电子器件的发热问题也日渐严重，微电子、光电系统载体材料面临严峻挑战，传统金属(银、铜、铝等)散热材料密度大、热导率较低(特别在微米尺度时下降严重)、热膨胀系数高，已很难满足散热要求，因此对于具有高性能高导热率载体材料的需求也愈来愈大。与金属材料相比，石墨和石墨烯材料具有低密度、低热膨胀系数和较高的热导率等优点，是近年来最具发展前景的导热材料。石墨(002)层面理论热导率2500W/(m·K)，甚至大于世界上最好的热沉材料--金刚石(2000W/(m·K))，但实际石墨材料因片层取向混杂、晶体缺陷、晶界/界面等因素，热导率大大下降，一般石墨材料的常温热导率仅70～150W/(m·K)左右，如何获得石墨片层定向排列、结晶好、缺陷少的微观组织结构，是人工石墨材料高热导率的关键。目前日本在人工石墨膜的研究、生产领域处于比较领先的地位，国内企业也实现了人工石墨膜量产，但产品质量不管在热导率还是薄膜力学性能方面都不及日本公司的产品。国内在高性能高导热石墨膜及其制备工艺上仍存在不足，难以获得导热率高且机械性能好的石墨膜。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供了一种高导热石墨膜，该薄膜拥有厚度小、导热率高等特点。
本发明另一目的在于提供了上述高导热石墨膜的制备方法。该方法通过二步法制备聚酰胺酸，将前驱体聚酰胺酸溶液通过旋涂法旋涂于硅片上，再进行热亚胺化制成聚酰亚胺薄膜，接着对聚酰亚胺薄膜进行分条处理、压延处理、碳化处理、石墨化处理和再压延处理，最终得到高导热石墨膜。
本发明再一目的在于提供了上述高导热石墨膜的应用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种高导热石墨膜，，所述石墨膜是在保护气氛和在干燥环境下，将二胺单体和二酐单体溶于非质子极性溶液中，在冰水浴条件下反应，制得前驱体聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液经酰亚胺化反应后，制得聚酰亚胺薄膜，然后对聚酰亚胺薄膜在600～900℃进行炭化，将炭化聚酰亚胺薄膜夹在两块抛光的石墨板中间，在保护气氛下，升温至2000～2800℃进行石墨化处理制得。
优选地，所述石墨膜的厚度为16～18μm，所述石墨膜的尺寸为(9～11)mm×(19～21)mm；所述石墨膜在面内方向的导热系数为1400～1500W/m·K。
优选地，所述聚酰胺酸薄膜的厚度为150～200μm，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为40～50μm。
优选地，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1：(1～1.02)；所述二胺单体、二酐单体和非质子极性溶液的质量比为1：(1.08～1.1)：(18～19)。
优选地，所述二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚或对苯二胺；所述二酐单体为均苯四甲酸酐或联苯四甲酸二酐，所述非质子极性溶液为二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
所述的高导热石墨膜的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.在保护气氛和在干燥环境下，将二胺单体加入非质子极性溶液中，高速搅拌时加入二酐单体和非质子极性溶液，将上述混合物置于-5～-15℃冰水中搅拌，缩合聚合反应得到前驱体聚酰胺酸溶液；
S2.将前驱体聚酰胺酸溶液旋涂在干燥的单晶硅片上，在干燥氮气流下70～80℃干燥，在单晶硅片上制得聚酰胺酸薄膜；
S3.将单晶硅片上制得聚酰胺酸薄膜在290～300℃加热3～6h进行酰亚胺化，冷却后用80～100℃热水浸泡，使得聚酰亚胺薄膜与硅片分离，制得聚酰亚胺薄膜；
S4.将聚酰亚胺薄膜夹在两块石墨板中间，在氮气流下，分别升温至600℃、700℃、800℃并且各保温Ⅰ，随后以115～120℃/min升温至850～900℃并保温Ⅱ；制得炭化聚酰亚胺薄膜；
S5.将炭化聚酰亚胺薄膜夹在两块抛光的石墨板中间，在保护气氛下升温至2000～2100℃加热Ⅰ，然后以相同速度升温至2700～2800℃加热Ⅱ，得到石墨膜。
优选地，步骤S1中所述高速搅拌的速率为900～1300rpm；所述高速搅拌的时间为2～3min；所述搅拌的时间为1～3h。
优选地，步骤S2中所述干燥的时间为20～30min；所述旋涂分为第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的旋转时间为10～15sec，所述第一阶段的转速为500～600rpm；所述第二阶段的旋转时间为25～30sec，所述第二阶段的转速1000～1200rpm。
优选地，步骤S3中所述加热的时间为3～6h；步骤S4中所述升温的速率为4～5℃/min，所述保温Ⅰ的时间为0.4～0.5h，升温至850～900℃的速率为115～120℃/min，所述保温Ⅱ的时间为0.9～1h；步骤S5中所述升温的速率为1900～2000℃/h，加热Ⅰ的时间为0.9～1h；加热Ⅱ的时间为25～30min；所述保护气氛为氩气或氮气。
所述的高导热石墨膜在微电子封装和集成领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的石墨膜的表面略微有褶皱，平整性较好，且具有较高的导热性能，在面内方向的导热系数为1400～1500W/m·K。
2.本发明采用的聚酰胺酸合成工艺是在冰水浴条件下进行，由于聚酰胺酸的合成为放热反应，所以在低温(-5～-15℃)条件下可促使聚合反应向正向进行，得到更大分子量的聚合物，有利于后续碳化石墨化过程中形成大尺寸石墨微晶。而在酰亚胺化过程中，300℃高温可促使聚酰胺酸充分亚胺化得到聚酰亚胺膜。
3.本发明的聚酰亚胺薄膜在700～1000℃内形成的碳前驱体含有氮和氧，1000℃时的固相残渣约为原始聚酰亚胺的60％，可为后续石墨化减少除碳原子外的杂志元素，提高石墨膜的取向，得到导热性更佳的石墨膜。
4.本发明在碳化过程中采用在氮气气氛下，分别升到600℃、700℃、800℃并且各保持0.5h的方式。这是由于聚酰亚胺在600℃时，分子结构的径向排列打乱，随着温度的升高，逐渐向晶态结构转变；700℃时羟基断裂，脱氧；800℃产生杂化的合并，脱除残留的氮氧，形成多环化合物，在各个阶段保持温度可以保证各反应的充分进行，提高分子结构的有序度。
5.本发明将碳化后的样品在石墨化炉中进行2200～3000℃的高温石墨化处理，这是因为聚酰亚胺薄膜碳化后在2000℃以上时，碳分子结构发生明显变化，整体结构有序度增大，开始向六角平面的层状石墨结构转变，最终得到结构有序的石墨膜。
附图说明
图1是实施例1所得高导热石墨膜的截面形貌图；
图2是实施例1所得高导热石墨膜的表面形貌图；
图3是实施例1中聚酰亚胺、碳化后薄膜、石墨化后薄膜的XRD图；
图4是实施例1中聚酰亚胺薄膜及碳化后、石墨化后和压延后薄膜的拉曼光谱分析；
图5是实施例1中聚酰亚胺薄膜的FTIR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将装有汞封、氮气通入管、干燥管及瓶塞的500ml三口烧瓶用火焰烘烤去除痕量湿气，并在氮气流下冷却后，在干燥箱中通过粉末漏斗加入10g的ODA(4,4'-二氨基二苯醚)，并用160g二甲基乙酰胺冲洗漏斗。然后在剧烈搅拌下通过另一个干燥的粉末漏斗在2-3min内加入10.90g的均苯四甲酸酐(PMDA)，然后用28g二甲基乙酰胺冲洗后，将粉末漏斗更换成塞子，将三口烧瓶置于-10℃冰水中，混合搅拌6h，制得前驱体聚酰胺酸溶液。并将其储存于封闭、干燥的烧瓶中，置于-15℃的环境中备用。
2.通过旋涂机将前驱体聚酰胺酸溶液旋涂在干燥的单晶硅片上，得到150～200μm厚的液膜，在干燥氮气流下80℃干燥20min，这种部分干燥的薄膜可以在硅片上揭下来，夹在框架上，在真空室下室温干燥，在单晶硅片上制得聚酰胺酸薄膜；
3.将聚酰胺酸薄膜夹在金属框架上，在鼓风干燥炉中加热到300℃，总共时长6h，进行酰亚胺化处理，冷却后用热水浸泡，使得聚酰亚胺薄膜更容易与硅片分离，制得聚酰胺酸薄膜。
4.将步骤3所得的10mm×20mm，厚度为40.0μm的聚酰亚胺薄膜夹在两块石墨板中间，在纯氮气流下，以5℃/min的速率分别升温至600℃、700℃、800℃，并且各保持0.5h的方式，用红外辐照以120℃/min加热到900℃并保温1h，制得炭化聚酰亚胺薄膜。
5.将炭化聚酰亚胺薄膜夹在两块抛光的人造石墨板中间，在氩气流下以2000℃/h升温至2100℃加热0.9h，然后以相同速度升温至2700℃加热30min，得到石墨膜。
图1是实施例1所得高导热石墨膜的截面形貌图；其中，(a)为聚酰亚胺薄截面形貌图，(b)为炭化聚酰亚胺薄膜截面形貌图，(c)为压延前石墨膜截面形貌图，(d)为压延后石墨膜截面形貌图，从图1中可以看出，采用上述工艺方法，最终所制得的石墨截面膜层状结构明显。图2为本实施例所得石墨膜的表面形貌图。其中，(a)为聚酰亚胺薄表面形貌图，(b)为炭化聚酰亚胺薄膜表面形貌图，(c)为压延前石墨膜表面形貌图，(d)为压延后石墨膜表面形貌图，从图2中可以看出，石墨膜的表面略微有褶皱，平整性较好，可推知石墨膜在面内的导热性能较好。
表1为实施例1中压延后石墨膜经激光闪射法测得的热导率，从表1中可知，经过上述工艺制得的石墨膜热导率能达到1450W/m·K以上，属于高导热型石墨膜。
表1实施例1中压延后石墨膜经激光闪射法测得的热导率
图3是实施例1中聚酰亚胺、碳化后薄膜、石墨化后薄膜的XRD图；从图3可知，薄膜的(002)晶面衍射峰2θ002＝26.574°，理论石墨的(002)晶面衍射峰2θ002＝26.554°，两者非常接近，且该峰峰值非常高且锐利。说明所制得的石墨膜石墨化程度非常之高，可推知石墨膜在面内的导热性能较好。
图4是实施例1中聚酰亚胺薄膜及碳化后、石墨化后和压延后薄膜的拉曼光谱分析；从图4可知，碳化后薄膜的D峰和G峰均为馒头峰且非常宽，它们的对称性也很好，而在碳化后薄膜经过石墨化处理后，D峰完全消失，而G峰变窄且尖锐。可推出该工艺下制备出的石墨膜的石墨化程度非常之高，薄膜中的石墨晶体具有比较大的尺寸，该石墨膜在面内的导热性能好。
图5是实施例1中聚酰亚胺薄膜的FTIR谱图。从图5可知，1550cm-1和840cm-1处没有出现PAA的特征吸收峰。说明酰亚胺化反应完全，可制备高导热石墨膜。
实施例2
1.将装有汞封、氮气通入管、干燥管及瓶塞的500ml三口烧瓶用火焰烘烤去除痕量湿气，并在氮气流下冷却后，在干燥箱中通过粉末漏斗加入10g的对苯二胺(PDA)，并用160gN-甲基吡咯烷酮冲洗漏斗。然后在剧烈搅拌下通过另一个干燥的粉末漏斗在3min内加入11.00g的联苯四甲酸二酐(BPDA)，然后用30gN-甲基吡咯烷酮冲洗后，将粉末漏斗更换成塞子，将三口烧瓶置于-15℃冰水中，混合搅拌3h，制得前驱体聚酰胺酸溶液。并将其储存于封闭、干燥的烧瓶中，置于-15℃的环境中备用。
2.通过旋涂机将前驱体聚酰胺酸溶液旋涂在干燥的单晶硅片上，得到150～200μm厚的液膜，在干燥氮气流下80℃干燥20min，这种部分干燥的薄膜可以在硅片上揭下来，夹在框架上，在真空室下室温干燥，在单晶硅片上制得聚酰胺酸薄膜；
3.将聚酰胺酸薄膜夹在金属框架上，在鼓风干燥炉中加热到290℃，总共时长3h，进行酰亚胺化处理，冷却后用热水浸泡，使得聚酰亚胺薄膜更容易与硅片分离，制得聚酰胺酸薄膜。
4.将步骤3所得的11mm×21mm，厚度为50.0μm的聚酰亚胺薄膜夹在两块石墨板中间，在纯氮气流下，以4℃/min的速率分别升温至600℃、700℃、800℃，并且各保持0.5h的方式，用红外辐照以115℃/min加热到850℃并保温1h，制得炭化聚酰亚胺薄膜。
5.将炭化聚酰亚胺薄膜夹在两块抛光的人造石墨板中间，在氩气流下以1900℃/h升温至2000℃加热1h，然后以相同速度升温至2800℃加热25min，得到石墨膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高导热石墨膜，其特征在于，所述石墨膜是在保护气氛和在干燥环境下，将二胺单体和二酐单体溶于非质子极性溶液中，在冰水浴条件下反应，制得前驱体聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液经酰亚胺化反应后，制得聚酰亚胺薄膜，然后对聚酰亚胺薄膜在600～900℃进行炭化，将炭化聚酰亚胺薄膜夹在两块抛光的石墨板中间，在保护气氛下，升温至2000～2800℃进行石墨化处理制得。
2.根据权利要求1所述的高导热石墨膜，其特征在于，所述石墨膜的厚度为16～18μm，所述石墨膜的尺寸为(9～11)mm×(19～21)mm；所述石墨膜在面内方向的导热系数为1400～1500W/m·K。
3.根据权利要求1所述的高导热石墨膜，其特征在于，所述聚酰胺酸薄膜的厚度为150～200μm，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为40～50μm。
4.根据权利要求1所述的高导热石墨膜，其特征在于，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1：(1～1.02)；所述二胺单体、二酐单体和非质子极性溶液的质量比为1：(1.08～1.1)：(18～19)。
5.根据权利要求1所述的高导热石墨膜，其特征在于，所述二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚或对苯二胺；所述二酐单体为均苯四甲酸酐或联苯四甲酸二酐，所述非质子极性溶液为二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.在保护气氛和在干燥环境下，将二胺单体加入非质子极性溶液中，高速搅拌时加入二酐单体和非质子极性溶液，将上述混合物置于-5～-15℃冰水中搅拌，缩合聚合反应得到前驱体聚酰胺酸溶液；
S2.将前驱体聚酰胺酸溶液旋涂在干燥的单晶硅片上，在干燥氮气流下70～80℃干燥，在单晶硅片上制得聚酰胺酸薄膜；
S3.将单晶硅片上制得聚酰胺酸薄膜在290～300℃加热3～6h进行酰亚胺化，冷却后用80～100℃热水浸泡，使得聚酰亚胺薄膜与硅片分离，制得聚酰亚胺薄膜；
S4.将聚酰亚胺薄膜夹在两块石墨板中间，在氮气流下，分别升温至600℃、700℃、800℃并且各保温Ⅰ，随后以115～120℃/min升温至850～900℃并保温Ⅱ；制得炭化聚酰亚胺薄膜；
S5.将炭化聚酰亚胺薄膜夹在两块抛光的石墨板中间，在保护气氛下升温至2000～2100℃加热Ⅰ，然后以相同速度升温至2700～2800℃加热Ⅱ，得到石墨膜。
7.根据权利要求6所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述高速搅拌的速率为900～1300rpm；所述高速搅拌的时间为2～3min；所述搅拌的时间为1～3h。
8.根据权利要求6所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述干燥的时间为20～30min；所述旋涂分为第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的旋转时间为10～15sec，所述第一阶段的转速为500～600rpm；所述第二阶段的旋转时间为25～30sec，所述第二阶段的转速1000～1200rpm。
9.根据权利要求6所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述加热的时间为3～6h；步骤S4中所述升温的速率为4～5℃/min，所述保温Ⅰ的时间为0.4～0.5h，升温至850～900℃的速率为115～120℃/min，所述保温Ⅱ的时间为0.9～1h；步骤S5中所述升温的速率为1900～2000℃/h，所述加热Ⅰ的时间为0.9～1h；所述加热Ⅱ的时间为25～30min；所述保护气氛为氩气或氮气。
10.根据权利要求1-5任一项所述的高导热石墨膜在微电子封装和集成领域中的应用。
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