CN114479458B - 一种全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用，属于微电子技术领域，包括：将氨基单体、氟弹性体、联苯四甲酸二酐和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸复合溶液，再进行酰胺化处理，得到聚酰亚胺复合薄膜；所述氟弹性体中六氟丙烯的质量含量为20～50％。本发明在聚合过程中添加氟弹性体，能够使氟弹性体更为均匀的分散在复合薄膜中，控制氟弹性体中六氟丙烯的质量含量，能够降低复合薄膜的介电常数，同时保持较好的热稳定性。实施例的结果显示，本发明制备的聚酰亚胺复合薄膜在100Hz频率时的介电常数可从3.3降低至1.3，106Hz时介电常数可低至1.27，同时，复合薄膜的玻璃化转变温度在300℃以上。

Description

一种全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及微电子技术领域，尤其涉及一种全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide)作为一种以酰亚胺环为结构的高性能聚合物材料，因其具有优异的机械性能、化学稳定性、耐腐蚀、抗辐射等优势而被广泛应用于集成电路、微电子及绝缘材料等领域。但是，传统的聚酰亚胺的介电常数较高，通常在3.0-3.4左右，随着电子电器设备微型化、集成化的发展，已无法满足当下所需电介质材料的要求。
现有技术中为了降低聚酰亚胺的介电常数，通常在聚酰亚胺中添加多孔纳米粒子，如公开号为CN112646179A的发明专利中以正硅酸乙酯作为硅源制备多孔硅纳米离子，再加入聚酰亚胺中以降低其介电常数。但是，此方法对聚酰亚胺介电常数的改善非常有限，其得到的聚酰亚胺薄膜在1MHz下的介电常数均在2.0以上，同时会对聚酰亚胺本身的热稳定性造成一定程度的破坏。
因此，如何降低聚酰亚胺材料的介电常数并保持其较高热稳定性成为现有技术的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用。本发明制备的聚酰亚胺复合薄膜具有更低的介电常数及较高的热稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨基单体、氟弹性体(FEM)、联苯四甲酸二酐和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸复合溶液；所述氟弹性体中六氟丙烯的质量含量为20～50％；
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸复合溶液进行酰胺化处理，得到聚酰亚胺复合薄膜。
优选地，所述步骤(1)中的氨基单体包括1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴和三(4-氨基苯基)胺。
优选地，所述步骤(1)氨基单体中氨基总物质的量与联苯四甲酸二酐中酸酐基团的物质的量之比为1∶1。
优选地，所述步骤(1)中氟弹性体的质量与氨基单体、联苯四甲酸二酐和氟弹性体的总质量之比为(1～20)∶100。
优选地，所述步骤(1)中的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选地，所述步骤(1)中氨基单体、氟弹性体和联苯四甲酸二酐的总质量与溶剂的体积比为1g∶(8～10)mL。
优选地，所述步骤(1)中聚合反应的温度为20～30℃，聚合反应的时间为8～15h。
优选地，所述步骤(2)中酰胺化处理的温度为80～300℃，酰胺化处理的时间为1～5h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜。
本发明还提供了上述技术方案所述全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜在集成电路、微电子和绝缘材料领域的应用。
本发明提供了一种全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：将氨基单体、氟弹性体、联苯四甲酸二酐和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸复合溶液；将得到的聚酰胺酸复合溶液进行酰胺化处理，得到聚酰亚胺复合薄膜；所述氟弹性体中六氟丙烯的质量含量为20～50％。本发明在聚合反应过程中添加氟弹性体，能够使氟弹性体更为均匀的分散在复合薄膜中，控制氟弹性体中六氟丙烯的质量含量，能够降低复合薄膜的极化能力，进而降低复合薄膜的介电常数，同时保持复合薄膜的热稳定性。实施例的结果显示，本发明制备的聚酰亚胺复合薄膜在100Hz频率时的介电常数可从纯聚酰亚胺薄膜的3.3降低至1.3，且具有良好的宽频稳定性，106Hz时介电常数可低至1.27，同时，复合薄膜的玻璃化转变温度在300℃以上，具有优异的热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1～3和对比例1制备的薄膜的傅里叶红外光谱图；
图2为本发明实施例1～3制备的复合薄膜的DSC曲线图；
图3为本发明实施例1～3和对比例1制备的薄膜的介电常数随频率变化曲线图；
图4为本发明实施例3和对比例1和对比例2制备的薄膜的介电常数随频率变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨基单体、氟弹性体、联苯四甲酸二酐和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸复合溶液；所述氟弹性体中六氟丙烯的质量含量为20～50％；
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸复合溶液进行酰胺化处理，得到聚酰亚胺复合薄膜。
如无特殊说明，本发明对各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将氨基单体、氟弹性体、联苯四甲酸二酐和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸复合溶液。
在本发明中，所述氨基单体优选包括1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)和三(4-氨基苯基)胺(TPA)。在本发明的优选方案中，所述6FAPB中F原子具有较低的摩尔极化率，可以使聚合物分子链具有较低的极性，三(4-氨基苯基)胺反应活性好，且带有三个氨基可以促进单体之间形成更好的交联，能够调节聚酰亚胺的结构，进一步提高聚酰亚胺复合薄膜的性能。
在本发明中，所述氨基单体中氨基总物质的量与联苯四甲酸二酐(BPDA)中酸酐基团的物质的量之比优选为1∶1。本发明将氨基单体中氨基总物质的量与联苯四甲酸二酐(BPDA)中酸酐基团的物质的量之比限定在上述范围内，能够调节聚酰亚胺的结构，进一步提高聚酰亚胺复合薄膜的性能。
在本发明中，所述氟弹性体中六氟丙烯的质量含量为20～50％，优选为25～45％，更优选为30～40％。本发明将氟弹性体中六氟丙烯的质量含量限定在上述范围内，能够引入较多的F原子，降低聚酰亚胺复合薄膜的介电常数。
在本发明中，所述氟弹性体的粒径优选为80～100μm。本发明将氟弹性体的粒径限定在上述范围内，能够使其更加均匀的分散在聚酰亚胺复合薄膜中。
本发明对所述氟弹性体的来源没有特殊的限定，保证其六氟丙烯的质量含量在上述范围内即可。
在本发明中，所述氟弹性体的质量与氨基单体、联苯四甲酸二酐和氟弹性体的总质量之比优选为(1～20)∶100，更优选为(2～15)∶100，进一步优选为(3～10)∶100，最优选为(5～7)∶100。本发明将氟弹性体的质量与氨基单体、联苯四甲酸二酐和氟弹性体的总质量之比限定在上述范围内，能够调节聚酰亚胺复合薄膜中的氟含量，进一步降低复合薄膜的介电常数，同时又使得复合薄膜具有较高的热稳定性。
在本发明中，所述联苯四甲酸二酐作为二酐单体，与氨基单体反应生成聚酰亚胺。在本发明中，所述联苯四甲酸二酐含有联苯结构，能够提高复合薄膜的热稳定性和力学性能。
在本发明中，所述溶剂优选包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种，更优选为N，N-二甲基乙酰胺。
在本发明中，所述氨基单体、氟弹性体和联苯四甲酸二酐的总质量与溶剂的体积比优选为1g∶(8～10)mL，更优选为1g∶(8.5～9)mL。本发明将氨基单体、氟弹性体和联苯四甲酸二酐的总质量与溶剂的体积比限定在上述范围内，能够使各组分溶解的更加充分。
在本发明中，所述氨基单体、氟弹性体、联苯四甲酸二酐和溶剂的混合优选为将1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)、氟弹性体和溶剂混合，然后加入联苯四甲酸二酐，最后加入三(4-氨基苯基)胺。在本发明中，所述联苯四甲酸二酐优选分三次加入，所述每次加入的量相同。在本发明中，加入联苯四甲酸二酐后聚合反应即开始进行。在本发明中，所述三(4-氨基苯基)胺优选在第三次加入联苯四甲酸二酐后的12h加入。在本发明中，所述混合方式能够使各组分更加充分的反应，形成交联结构，进一步提高复合薄膜的热稳定性，同时氟弹性体在聚合反应前就已经加入，能够使氟弹性体更为均匀的分散在产物中。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为20～30℃，更优选为25℃；所述聚合反应的时间优选为8～15h，更优选为10～13h，最优选为12h。本发明将聚合反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使反应更加充分的进行。
在本发明中，所述聚合反应优选在氮气气氛中进行。
在本发明中，所述聚合反应过程中，酸酐基团与氨基反应，生成聚酰胺酸。
聚合反应完成后，本发明优选将所述聚合反应的产物进行除气泡后进行流延，得到聚酰胺酸复合溶液。
在本发明中，所述除气泡的温度优选为50～70℃，更优选为60℃；所述除气泡的时间优选为1～5min，更优选为3min。在本发明中，所述除气泡优选在真空干燥箱中进行。
在本发明中，所述流延优选在干燥的玻璃板上进行。
得到聚酰胺酸复合溶液后，本发明将所述聚酰胺酸复合溶液进行酰胺化处理，得到聚酰亚胺复合薄膜。
在本发明中，所述酰胺化处理的温度优选为80～300℃，酰胺化处理的时间优选为1～5h；更优选为依次在80℃保温1h、100℃保温1h、200℃保温1h和300℃保温1h。在本发明中，所述酰胺化处理过程中的升温速率优选为1～6℃/min。本发明将酰胺化处理的温度、时间和升温速率限定在上述范围内，能够使酰胺化反应充分进行，得到聚酰亚胺复合薄膜。
本发明对所述酰胺化处理的设备没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可。在本发明中，所述酰胺化处理优选在鼓风干燥箱中进行。
酰胺化处理完成后，本发明优选将所述酰胺化处理的产物依次进行冷却、剥膜和干燥，得到聚酰亚胺复合薄膜。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却，所述冷却的终点优选为室温。
在本发明中，所述剥膜优选在水中进行。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60℃，所述干燥的时间优选为2～5h，进一步优选为3h。
本发明在聚合反应过程中添加氟弹性体，能够使氟弹性体更为均匀的分散在复合薄膜中，控制氟弹性体中六氟丙烯的质量含量，能够降低复合薄膜的极化能力，进而降低复合薄膜的介电常数，控制原料组成及各步骤工艺参数，调节聚酰亚胺的结构，使得复合薄膜具有较高的热稳定性。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜。在本发明中，所述聚酰亚胺复合薄膜的厚度优选为5～15μm。
本发明制备的聚酰亚胺复合薄膜具有更低的介电常数及较高的热稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜在集成电路、微电子和绝缘材料领域的应用。本发明对所述全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜在集成电路、微电子和绝缘材料领域的应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚酰亚胺复合薄膜在集成电路、微电子和绝缘材料领域的应用的技术方案即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.252g 1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、0.226g 9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、0.008g氟弹性体(上海氟康化工有限公司)溶解在7.524ml N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解；然后分三批(每批量相同)加入0.353g联苯四甲酸二酐，并在N2气氛中于25℃下搅拌12h，最后加入0.005g三(4-氨基苯基)胺、(1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴和三(4-氨基苯基)胺中氨基的总物质的量与联苯四甲酸二酐中酸酐基团的物质的量之比为1∶1，氟弹性体的质量与1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、三(4-氨基苯基)胺、联苯四甲酸二酐和氟弹性体的总质量之比为1∶100，1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、三(4-氨基苯基)胺、联苯四甲酸二酐和氟弹性体的总质量与N，N-二甲基乙酰胺的体积比为1g∶8.9mL)继续搅拌5min，得到均质粘稠聚酰胺酸复合溶液，随后，将上述混合体系置于60℃的真空干燥箱中除气泡3min，最后，利用流延法将其浇铸在干燥的玻璃板上，置于鼓风干燥箱中，在80～300℃温度梯度内进行热酰胺化(80℃、100℃、200℃、300℃各1h，升温速率为6℃/min)，自然冷却至室温后，放入水中剥膜，然后60℃干燥3h，得到聚酰亚胺复合薄膜，记为1wt％FEM/PI复合膜，其介电常数为2.40(106Hz)。
实施例2
将实施例1中氟弹性体的质量替换为0.026g，其他参数均与实施例1相同，(此时氟弹性体的质量与1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、三(4-氨基苯基)胺、联苯四甲酸二酐和氟弹性体的总质量之比为3∶100，1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、三(4-氨基苯基)胺、联苯四甲酸二酐和氟弹性体的总质量与N，N-二甲基乙酰胺的体积比为1g∶8.7mL)，得到聚酰亚胺复合薄膜，记为3wt％FEM/PI复合膜，其介电常数为1.34(106Hz)。
实施例3
将实施例1中氟弹性体的质量替换为0.044g，其他参数均与实施例1相同，(此时氟弹性体的质量与1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、三(4-氨基苯基)胺、联苯四甲酸二酐和氟弹性体的总质量之比为5∶100，1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、三(4-氨基苯基)胺、联苯四甲酸二酐和氟弹性体的总质量与N，N-二甲基乙酰胺的体积比为1g∶8.6mL)，得到聚酰亚胺复合薄膜，记为5wt％FEM/PI复合膜，其介电常数为1.27(106Hz)。
对比例1
将实施例1中的氟弹性体省略，其他参数均与实施例1相同，得到聚酰亚胺薄膜，记为PI膜，其介电常数为3.08(106Hz)。
对比例2
将实施例3中的氟弹性体替换为PVDF-HFP(北京华威锐科化工有限公司，六氟丙烯的质量含量为10％)，其他参数均与实施例1相同，得到聚酰亚胺复合薄膜，记为5wt％PVDF-HFP/PI复合膜，其介电常数为3.44(106Hz)。
测试实施例1～3和对比例1制备的薄膜的傅里叶红外光谱，将制备的薄膜剪成30mm×30mm的小块，利用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描范围为3500～500cm-1，结果如图1所示。由图1中可以看出，采用本发明制备方法成功制备得到了聚酰亚胺薄膜。
测试实施例1～3制备的复合薄膜的DSC曲线，称取5mg复合薄膜，用制样器将其压制到铝坩埚中，将其放入到差示扫描量热仪(Shimadzu，DSC-60)中，在氮气氛围中，以5℃/min的升温速度测试温度范围为50～400℃的DSC曲线，结果如图2所示。从图2中可以看出，本发明制备的复合薄膜的玻璃化转变温度均在300℃以上，具有较好的热稳定性。
测试实施例1～3和对比例1制备的薄膜的介电性能，先用高真空电阻蒸发镀膜机在薄膜的两面分别蒸镀上铜电极，然后将镀有铜电极的薄膜放到精密阻抗分析仪(Agilent4294A)中用夹具夹住铜电极，在室温下测试100Hz～106Hz范围内的介电性能，结果如图3所示；按照同样的方法测试实施例3、对比例1和对比例2制备的薄膜的介电性能，结果如图4所示。从图3和图4中可以看出，本发明制备的复合薄膜的介电常数均较低，当氟弹性体的掺入量为5wt％时，复合薄膜的介电常数可降低至1.27(106Hz)；而氟弹性体中六氟丙烯含量对复合薄膜的介电性能具有影响，只有当在本发明限定的六氟丙烯含量范围内时才能够降低复合薄膜的介电常数。
综上，本发明制备的复合薄膜具有更低的介电常数和较高的热稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨基单体、氟弹性体、联苯四甲酸二酐和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸复合溶液；所述氟弹性体中六氟丙烯的质量含量为20～50％；所述步骤(1)中的氨基单体包括1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、9，9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴和三(4-氨基苯基)胺；所述步骤(1)中氟弹性体的质量与氨基单体、联苯四甲酸二酐和氟弹性体的总质量之比为(1～5)∶100；
(2)将所述步骤(1)得到的聚酰胺酸复合溶液进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)氨基单体中氨基总物质的量与联苯四甲酸二酐中酸酐基团的物质的量之比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氨基单体、氟弹性体和联苯四甲酸二酐的总质量与溶剂的体积比为1g∶(8～10)mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚合反应的温度为20～30℃，聚合反应的时间为8～15h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酰亚胺化处理的温度为80～300℃，酰亚胺化处理的时间为1～5h。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备的全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜。
8.权利要求7所述全有机低介电聚酰亚胺复合薄膜在微电子和绝缘材料领域的应用。
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