CN111100596B - 含氟聚酰亚胺粘结剂、柔性金属层压板及其制备方法 - Google Patents

含氟聚酰亚胺粘结剂、柔性金属层压板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂、柔性金属层压板及其制备方法。含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂的制备方法包括：将氟系树脂填料加入到表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液中，分散均匀后将氟系树脂填料滤出，烘烤，得到经过表面处理的填料；将所述经过表面处理的填料分散到有机溶剂中，加入二酐单体、二胺单体，反应完成后，得到含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂。将金属箔、所述含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂、绝缘薄膜依次粘结而制得柔性金属层压板。本发明解决了目前现有技术存在的掺入氟系树脂后电特性无法明显改善以及剥离强度降低的问题。

Description

含氟聚酰亚胺粘结剂、柔性金属层压板及其制备方法
技术领域
本发明涉及电路板领域，特别涉及一种含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂、柔性金属层压板及其制备方法。
背景技术
随着电子、电器技术的逐渐发展，电子设备的高速化、高功能化等推进的同时，要求通信速度的高速化。其中，要求各种电子设备材料的低介电常数化、低介电损耗角正切化，尤其是要求基板材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化。因此，发展一种同时具有低介电常数、低介电损耗正切值，且保持有优良耐高温性能、层间结合力、加工性能的柔性金属层压板具有广阔的应用前景。
柔性金属层压板中，存在包括聚酰亚胺层和铜箔层的柔性铜箔层压板，并使用粘合层把聚酰亚胺层与铜箔层粘合在一起。一般采用的粘合层材料包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。近年来，伴随着对信号传递的高速化要求，使用低介电常数、低介电损耗角正切的粘合层材料成为主流，对于聚酰亚胺树脂也开始要求低介电常数、低介电损耗角正切等电特性。另一方面，以聚四氟乙烯为典型代表的氟系树脂是耐热性、电绝缘性、低介电特性、低摩擦特性、非粘合性、耐气候性等优异的材料，被用于电子设备、耐摩擦材料、厨房用品等。因此，将这样优良特性的氟系树脂作为微粉添加到聚酰亚胺树脂中并用作粘合剂被认为是一种改善柔性金属层压板电特性的可行手段。然而氟系树脂微粉的颗粒容易团聚，尤其是在油性溶剂中难以分散均匀，而聚酰亚胺的合成过程需在油性溶剂中进行。因此，如何将氟系树脂均匀地、以微粒径地分散于油性溶剂中，进而均匀地、以微粒径地分散于聚酰亚胺中，是现今的重要难题。
为了解决以上难题，现今的氟系树脂和聚酰亚胺树脂混合物作柔性金属层压板粘合层材料的方法一般是通过优选氟系树脂的粒径、选用合适的表面活性剂和分散剂，从而改善氟系树脂在聚酰亚胺基体树脂中的分散性能，进而有望提升柔性金属层压板的介电性能，例如中国专利申请CN2016800180641和日本专利特开2011-225710等。然而这类方法存在以下问题：一方面，虽然表面活性剂、分散剂可以提高氟系树脂在聚酰亚胺中的分散性，但所添加的表面活性剂、分散剂一般自身具有较高的介电常数、介电损耗角正切，这就抵消了氟系树脂所降低的介电常数、介电损耗角正切，因此最终的电特性并没有得到显著改善。另一方面，在柔性金属层压板制备或使用过程中会出现高温环境，此时氟系树脂容易流动至铜箔-聚酰亚胺界面导致各部分分层，降低了柔性金属层压板的剥离强度。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂的制备方法，该方法制得的粘结剂用于柔性金属层压板时能显著降低介电常数和介电损耗角正切，又能避免氟系树脂游离至与铜箔接触，提高了界面处的粘结力，从而提高柔性金属层压板的剥离强度。
本发明的第二目的在于提供一种柔性金属层压板，该柔性金属层压板具有优异的电特性和剥离强度。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括下列步骤：
步骤Ⅰ：将氟系树脂填料加入到表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液中，分散均匀后将氟系树脂填料滤出，烘烤，得到经过表面处理的填料；
步骤Ⅱ：将所述经过表面处理的填料分散到有机溶剂中，加入二酐单体、二胺单体，反应完成后，得到含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂；
其中，所述步骤Ⅰ中的含氟聚酰亚胺前体溶液基本上由a摩尔份含氟二酐单体、b摩尔份不含氟二酐单体和c摩尔份含氟二胺单体、d摩尔份不含氟二胺单体共聚而成，且a和b中至少一个不为0、c和d中至少一个不为0，且a和c中至少一个不为0。
该制备方法以含氟聚酰亚胺前体溶液为包覆材料，对氟系树脂填料进行表面处理，使得氟系树脂填料表面包覆半固化聚酰亚胺层，然后再与二酐单体、二胺单体混合，以使得经过表面处理的填料分散在聚酰亚胺基体溶液中，可以达到以下技术效果：
(1)由于含氟聚酰亚胺包覆层的存在，聚酰亚胺基体溶液对填料的润湿性和亲和性大大提升，即氟系树脂填料在聚酰亚胺基体溶液中的分散更均匀，从而用作柔性金属层压板的粘结剂时能提高介电性能；又由于包覆层的存在避免了氟系树脂填料与柔性金属层压板中金属箔的直接接触，从而避免了接触后导致的分层，从侧面提高了剥离强度；
(2)对氟系树脂填料的改性过程中并没有引入“分散剂、表面活性剂”等会降低电特性的外源添加剂，因此避免了这些外源添加剂导致的电特性损耗；
(3)包覆层的材料为含氟聚酰亚胺前体，其与氟系填料树脂化学组成相似，更容易对填料进行有效包裹，形成核壳结构；
(4)包覆完成后再引入到聚酰亚胺基体溶液中，该基体为普通的不含氟的聚酰亚胺材料，其与柔性金属层压板中其他层(金属箔、PI膜等)具有更高的亲和性，从而提高剥离强度。
综上，本发明通过先包覆后掺杂的方法制得了含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂，该粘结剂用于柔性金属层压板时，解决了目前现有技术存在的电特性无法明显改善以及剥离强度降低的问题。
另外，本发明上述方法制得的粘结剂不仅可用于柔性金属层压板，还可用于其他用途，尤其是用于对低介电常数、低介电损耗角正切、粘结强度等有高要求的产品中。
本发明中所述的含氟聚酰亚胺前体是指单体中含有氟，因而形成的聚合物中含氟。
本发明中所述步骤Ⅰ中分散和步骤Ⅱ中分散所用的手段不作限制，可根据效果采用不同的已知的常用分散方法，包括球磨、超声、高速搅拌等。
本发明步骤Ⅱ所述的二酐单体、二胺单体是指合成聚酰亚胺所用的二酐单体、二胺单体，反应的条件可依据单体的类型以及用量等情况而定。
在步骤Ⅱ反应后可根据粘结剂的具体用途可选择地进行后续处理，例如涂覆、亚胺化、干燥等，也可以溶液形式备用。
本发明所述的氟系树脂填料可以是单一成分，例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)或乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)，也可以是上述成分的多种混合，例如PTFE与PFA的任意比例混合，或者PTFE与FEP的任意比例混合，PTFE与ETFE的任意比例混合，PTFE与TFE/CTFE的任意比例混合，PTFE与ECTFE的任意比例混合等。
在以上基础上，两步所用的原料以及反应条件还可以进一步优化，具体如下。
优选地，所述氟系树脂填料的平均粒径在0.1μm-20μm，优选地0.5μm-3.5μm。
优选地，(a+b)/(c+d)＝0.8～1.2，优选0.95～1.05，且0.3≤(a+c)/(a+b+c+d)≤0.7(即含氟单体的比例应占单体总摩尔数的30％-70％)。一般而言，含氟单体的含量增多时，会增强在聚酰亚胺基体溶液中的溶解性，因此，当含氟单体比例过高时，氟系树脂填料的含氟聚酰亚胺外壳容易在后续的掺杂过程中溶解，但当含氟单体含量过低时，氟系树脂填料和含氟聚酰亚胺的亲和性又较差，含氟聚酰亚胺不容易在氟系树脂填料表面包裹成壳，因此，含氟单体含量不应过高或过低，而需要在一个合适的范围内。
另外，若含氟聚酰亚胺前体溶液仅仅采用含氟单体聚合而成，则形成的聚酰亚胺在后续掺杂过程中容易溶解，导致核壳结构不存在，用于柔性金属层压板时剥离强度降低，因此，本发明巧妙采用多种不同类型的单体聚合成包覆材料，既解决了亲和性问题，又解决了核壳结构的稳定性问题。
所述含氟二酐单体含下述式(Ⅰ)所示的结构单元：
Figure BDA0002315877130000041
其中，Ar1为含有芳香族基及氟原子的四价有机官能团；
所述不含氟二酐单体含下述式(Ⅱ)所示的结构单元：
Figure BDA0002315877130000042
其中，Ar2为含有芳香族基及不含氟原子的四价有机官能；
所述含氟二胺含下述式(Ⅲ)所示的结构单元：
H2N-Ar3-NH2 (III)，
其中，Ar3为含有芳香族基及氟原子的四价有机官能团；
所述不含氟二胺含下述式(Ⅳ)所示的结构单元：
H2N-Ar4-NH2 (IV)，
其中，Ar4为含有芳香族基的及不含氟原子的四价有机官能团。
优选地，所述含氟二酐单体选自2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷(6FDA)、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1,4-二氟均苯四甲酸二酐(PA2DA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BFDA)、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐(10FEDA)、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐(6FCDA)中的一种或多种；
优选地，所述不含氟二酐单体可选自4,4'-联苯醚二酐(ODPA)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(HQDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)中的一种或多种；
优选地，所述含氟二胺单体可选自2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷(6FDAM)、3,3'-二氨基-5,5'-双(三氟甲基)联苯(3,3-TFMB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、2,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-特丁基苯(DNTBHQ-2TF)、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(DNBP-2TF)、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯(TFMB)、5-三氟甲氧基-1,3-二氨基苯(TFMOB)、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯(4FPPD)、4,4'-二氨基八氟联苯(8FZB)、4,4'-二氨基八氟二苯基醚(8FODB)、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双(4-氨基苯氧基)环丁烷(P6FCB)、二(3-氨基苯)-3,5-双(三氟甲基苯)氧化膦(mDA6FPPO)中的一种或多种；
优选地，所述不含氟二胺单体可选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,3'-二氨基二苯醚(3,3'-ODA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯(BAPB)、1,3-双(4-氨苯氧基)苯(TPE-R)中的一种或多种。
合成含氟聚酰亚胺前体溶液时所用的溶剂应为含氟聚酰亚胺前体的良好溶剂，优选地，该溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或多种。
优选地，为方便过滤，所述含氟聚酰亚胺前体溶液的粘度≤1000mPa·s，优选≤500mPa·s。
优选地，所述烘烤的方法为：在100～300℃下烘烤，同时进行气流吹淋。通过气流对填料进行吹淋，避免填料团聚。烘烤的目的是形成半固化的聚酰亚胺层，烘烤温度不应过高或过低，过低则壳层的聚酰亚胺固化程度不足，则聚酰胺酸含量高，而聚酰胺酸在后续混合过程中容易溶解，过高则亚胺化程度过高，则聚酰亚胺含量过高，聚酰亚胺的分子链刚性较强，溶解性很差，将导致壳层聚酰亚胺与聚酰亚胺基体间结合不好。
另外，上述的烘烤方式，可以加热后恒温烘烤，也可以分阶段升温烘烤(优选分三个阶段升温)，例如100℃保持1小时，半小时升温至180℃后保温1小时，半小时升温至260℃后保温1小时。
优选地，制备所述含氟聚酰亚胺前体溶液时共聚的方法为：在0～40℃搅拌12小时以上，真空脱气，可选择地加入溶剂调节粘度。
优选地，所述步骤Ⅱ中的反应条件为：在0～40℃搅拌24小时以上，真空脱气。
优选地，所述步骤Ⅱ中的混合顺序为：
优选地，先将所述的经过表面处理的填料加入到有机溶剂中，分散得到悬浮液，再向其中加入二酐单体、二胺单体。
优选地，所述二酐单体为不含氟二酐单体，所述二胺单体为不含氟二胺单体。
二酐单体与二胺单体的选择与用量可参照现有技术。优选地，该二酐为4,4'-联苯醚二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐中的一种或两种以上的组合，当二酐为两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。优选地，所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、3-(3-氨基苯氧基)苯胺中的一种或两种以上的组合，当二胺为两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
在步骤Ⅱ中的有机溶剂应为聚酰亚胺前体的良好溶剂，优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或多种。
优选地，为达到良好的柔性金属层压板性能，所述步骤Ⅱ中所述经过表面处理的填料的质量与所述二酐单体和所述二胺单体的总质量的比为0.8～2.5:1，例如0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2.0:1、2.2:1、2.5:1等，其中优选1～2:1。
上文所述的含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂用于制备柔性金属层压板的制备方法时，包括下列步骤：
先采用上文所述的制备方法制得含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂；
将金属箔、所述含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂、绝缘薄膜依次粘结而成；所述绝缘薄膜优选为聚酰亚胺膜。
其中，所述粘结的步骤优选为：
在绝缘薄膜上涂覆所述含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂，然后干燥、热亚胺化，再与金属箔热压。
上述的热亚胺化技术可参照现有技术，优选地，按100～120℃/1h、200～220℃/1h、300～320℃/1h、350～370℃/1h程序阶段式升温固化，然后降至室温。
上述柔性金属层压板的制备方法没有明显的限制，除上述方法外，也可使用通常已知的柔性金属层压板的制备方法。
以本发明提供的粘结剂制备的粘结层的厚度优选为5～60μm，更优选地，为10～30μm。
所使用的金属箔是任意的具有导电性的金属箔，例如：金、银、铜、不锈钢、铝、它们的合金等。从导电性、操作的容易性、价格、对介电性能的影响等因素出发，优选采用通过压延法制得的铜箔。
金属箔表面的十点平均粗糙度(Rz)可为0.5至3.0μm。当金属薄膜表面的十点平均粗糙度过小时，对聚酰亚胺树脂层或多孔聚合物树脂层的粘合强度可能会降低，而当金属薄膜表面的十点平均粗糙度过大时，表面粗糙度可能会增加，因而增加在高频区域的传输损失。
另外，金属箔的厚度可为6～110μm。
综上，与现有技术相比本发明达到了以下技术效果：
(1)采用核壳结构向聚酰亚胺基体中掺入含氟树脂填料，解决了分散不均匀以及氟系树脂填料直接接触柔性金属层压板中金属箔的问题，从而显著性地降低了介电常数和介电损耗角正切；
(2)制备核壳结构所用的包覆材料为含氟单体与不含氟单体的混合共聚而成的聚酰亚胺，这样提高了核壳结构的稳定性，避免其在后续掺杂时的溶解现象，从而进一步提高了粘结强度；
(3)本发明所制备的柔性金属层压板结构简单，只有金属箔、粘结层和绝缘膜三层结构，工艺成本低。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液的合成：
将2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷、4,4'-联苯醚二酐、3,3'-二氨基-5,5'-双(三氟甲基)联苯和4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯以0.5:0.5:0.5:0.5的摩尔比加入到90gN,N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为15重量％。在25℃下搅拌12小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的含氟聚酰亚胺前体溶液，测得该溶液的表观粘度为1740mP·s，然后再加入20g N,N-二甲基乙酰胺搅拌，调节其表观粘度低于500mP·s；
(2)氟系树脂填料的表面处理：
将12g平均粒径1μm的聚四氟乙烯填料加入到100g第(1)步中的表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液中，再加入40g的球型锆珠，放入球磨机中球磨12小时，使填料分散均匀，然后用孔径为0.5μm的滤袋将聚四聚乙烯填料过滤出来，放入烘箱中进行干燥固化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至180℃后保温1小时，半小时升温至260℃后保温1小时，同时用气流进行吹淋，降温后出料，得到经过表面处理的聚四氟乙烯填料；
(3)含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂的制备：
将12g上一步中经过表面处理的聚四氟乙烯填料加入到88gN-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min后得到填料分散均匀的悬浮液，再称取4,4'-联苯醚二酐和4,4'-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到溶液中，使单体浓度为12重量％(指单体总质量/(单体总质量+溶剂)，下文实施例的含义同此解释)，在25℃下搅拌24小时，真空脱气1小时，得到含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂。
(4)柔性金属层压板的制备：
将上述含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂涂覆于12.5μm PI膜上，在氮气保护下按100/1h、200/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温进行干燥和亚胺化，然后降至室温，使之固化后的厚度为20μm，得到涂有聚酰亚胺粘结层的聚酰亚胺复合膜。将复合膜的热塑性聚酰亚胺粘结层与18μm铜箔贴合，在热压机中以5MPa，350℃，1min的条件进行压合，得到柔性金属层压板。
实施例2
(1)表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液的合成：
将2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷和4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯以1:0.2:0.8的摩尔比加入到85g N,N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为15重量％。在25℃下搅拌12小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的含氟聚酰亚胺前体溶液，测得该溶液的表观粘度为1520mP·s，然后再加入20g N,N-二甲基乙酰胺搅拌，调节其表观粘度低于500mP·s；
(2)氟系树脂填料的表面处理：
将12g平均粒径3μm的聚四氟乙烯填料加入到100g第(1)步中的表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液中，再加入40g的球型锆珠，放入球磨机中球磨12小时，使填料分散均匀，然后用孔径为0.5μm的滤袋将聚四聚乙烯填料过滤出来，放入烘箱中进行干燥固化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至180℃后保温1小时，半小时升温至260℃后保温1小时，同时用气流进行吹淋以防止填料的再度聚集，降温后出料，得到经过表面处理的聚四氟乙烯填料；
(3)含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂的制备：
将12g上一步中经过表面处理的聚四氟乙烯填料加入到88g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min后得到填料分散均匀的悬浮液，再称取4,4'-联苯醚二酐和4,4'-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到溶液中，使单体浓度为12重量％，在25℃下搅拌24小时，真空脱气1小时，得到含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂。
(4)柔性金属层压板的制备：
将上述含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂涂覆于12.5μm PI膜上，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温进行干燥和亚胺化，然后降至室温，使之固化后的厚度为20μm，得到涂有聚酰亚胺粘结层的聚酰亚胺复合膜。将复合膜的热塑性聚酰亚胺粘结层与18μm铜箔贴合，在热压机中以5MPa，350℃，1min的条件进行压合，得到柔性金属层压板。
实施例3
(1)表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液的合成：
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4'-联苯醚二酐、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯以0.3:0.7:1的摩尔比加入到80g N,N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为20重量％。在25℃下搅拌12小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的含氟聚酰亚胺前体溶液，测得该溶液的表观粘度为2470mP·s，然后再加入25g N,N-二甲基乙酰胺搅拌，调节其表观粘度低于500mP·s；
(2)氟系树脂填料的表面处理：
将20g平均粒径3μm的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物填料加入到100g第(1)步中的表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液中，再加入40g的球型锆珠，放入球磨机中球磨12小时，使填料分散均匀，然后用孔径为0.5μm的滤袋将聚四聚乙烯填料过滤出来，放入烘箱中进行干燥固化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至180℃后保温1小时，半小时升温至260℃后保温1小时，同时用气流进行吹淋以防止填料的再度聚集，降温后出料，得到经过表面处理的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物填料；
(3)含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂的制备：
将20g上一步中经表面包覆处理的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物填料加入到88g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min后得到填料分散均匀的悬浮液，再称取4,4'-联苯醚二酐和1,3-双(4-氨苯氧基)苯以1.01:1的摩尔比加入到溶液中，使单体浓度为12重量％，在25℃下搅拌24小时，真空脱气1小时，得到含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂。
(4)柔性金属层压板的制备：
将上述含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂涂覆于12.5μm PI膜上，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温进行干燥和亚胺化，然后降至室温，使之固化后的厚度为20μm，得到涂有聚酰亚胺粘结层的聚酰亚胺复合膜。将复合膜的热塑性聚酰亚胺粘结层与18μm铜箔贴合，在热压机中以5MPa，350℃，1min的条件进行压合，得到柔性金属层压板。
实施例4
(1)表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液的合成：
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4'-联苯醚二酐、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯以0.8:0.2:0.5:0.5的摩尔比加入到85gN,N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为15重量％。在25℃下搅拌12小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的含氟聚酰亚胺前体溶液，测得该溶液的表观粘度为1300mP·s，然后再加入10g N,N-二甲基乙酰胺搅拌，调节其表观粘度低于500mP·s；
(2)氟系树脂填料的表面处理：
将12g平均粒径1μm的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物填料加入到100g第(1)步中的表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液中，再加入40g的球型锆珠，放入球磨机中球磨12小时，使填料分散均匀，然后用孔径为0.5μm的滤袋将聚四聚乙烯填料过滤出来，放入烘箱中进行干燥固化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至180℃后保温1小时，半小时升温至260℃后保温1小时，同时用气流进行吹淋以防止填料的再度聚集，降温后出料，得到经过表面处理的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物填料；
(3)含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂的制备：
将10g上一步中经表面包覆处理的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物填料加入到88g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min后得到填料分散均匀的悬浮液，再称取4,4'-联苯醚二酐和4,4'-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到溶液中，使单体浓度为12重量％，在25℃下搅拌24小时，真空脱气1小时，得到含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂。
(4)柔性金属层压板的制备：
将上述含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂涂覆于12.5μm PI膜上，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温进行干燥和亚胺化，然后降至室温，使之固化后的厚度为20μm，得到涂有聚酰亚胺粘结层的聚酰亚胺复合膜。将复合膜的热塑性聚酰亚胺粘结层与18μm铜箔贴合，在热压机中以5MPa，350℃，1min的条件进行压合，得到柔性金属层压板。
对比例1
(1)氟系树脂掺杂的聚酰亚胺粘结剂的制备：
将12g没有经过表面处理的聚四氟乙烯填料加入到88g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min后得到填料分散均匀的悬浮液，再称取4,4'-联苯醚二酐和4,4'-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到溶液中，使单体浓度为12重量％，在25℃下搅拌24小时，真空脱气1小时，得到聚四氟乙烯掺杂的聚酰亚胺粘结剂。
(2)柔性金属层压板的制备：
将上述聚四氟乙烯掺杂的聚酰亚胺粘结剂涂覆于12.5μm PI膜上，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温进行干燥和亚胺化，然后降至室温，使之固化后的厚度为20μm，得到涂有聚酰亚胺粘结层的聚酰亚胺复合膜。将复合膜的热塑性聚酰亚胺粘结层与18μm铜箔贴合，在热压机中以5MPa，350℃，1min的条件进行压合，得到柔性金属层压板。
对比例2
(1)氟系树脂掺杂的聚酰亚胺粘结剂的制备：
将12g未经表面处理的聚四氟乙烯填料和0.2g氟系分散剂Dupont Capstone FS-3100加入到88g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min后得到填料分散均匀的悬浮液，再称取4,4'-联苯醚二酐和4,4'-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到溶液中，使单体浓度为12重量％，在25℃下搅拌24小时，真空脱气1小时，得到聚四氟乙烯掺杂的聚酰亚胺粘结剂。
(2)柔性金属层压板的制备：
将上述聚四氟乙烯掺杂的聚酰亚胺粘结剂涂覆于12.5μm PI膜上，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温进行干燥和亚胺化，然后降至室温，使之固化后的厚度为20μm，得到涂有聚酰亚胺粘结层的聚酰亚胺复合膜。将复合膜的热塑性聚酰亚胺粘结层与18μm铜箔贴合，在热压机中以5MPa，350℃，1min的条件进行压合，得到柔性金属层压板。
对比例3
(1)涂布用聚酰亚胺前体溶液的制备：
将4,4'-联苯醚二酐和4,4'-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到88g N-甲基吡咯烷酮中，使固含量为12重量％，在25℃下搅拌24小时，真空脱气1小时，得到填料增强的涂布用聚酰亚胺前体溶液。
(2)柔性金属层压板的制备：
将上述涂布用聚酰亚胺前体溶液涂覆于12.5μm PI膜上，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温进行干燥和亚胺化，然后降至室温，使之固化后的厚度为20μm，得到涂有聚酰亚胺粘结层的聚酰亚胺复合膜。将复合膜的热塑性聚酰亚胺粘结层与18μm铜箔贴合，在热压机中以5MPa，350℃，1min的条件进行压合，得到柔性金属层压板。
对比例4
(1)表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液的合成：
将2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷和2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷以1:1的摩尔比加入到85g N,N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为15重量％。在25℃下搅拌12小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的含氟聚酰亚胺前体溶液，测得该溶液的表观粘度为1310mP·s，然后再加入15g N,N-二甲基乙酰胺搅拌，调节其表观粘度低于500mP·s；
(2)氟系树脂填料的表面处理：
将12g平均粒径3μm的聚四氟乙烯填料加入到100g第(1)步中的表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液中，再加入40g的球型锆珠，放入球磨机中球磨12小时，使填料分散均匀，然后用孔径为0.5μm的滤袋将聚四聚乙烯填料过滤出来，放入烘箱中进行干燥固化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至180℃后保温1小时，半小时升温至260℃后保温1小时，同时用气流进行吹淋以防止填料的再度聚集，降温后出料，得到经过表面处理的聚四氟乙烯填料；
(3)含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂的制备：
将12g上一步中经过表面处理的聚四氟乙烯填料加入到88g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min后得到填料分散均匀的悬浮液，再称取4,4'-联苯醚二酐和4,4'-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到溶液中，使单体浓度为12重量％，在25℃下搅拌24小时，真空脱气1小时，得到含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂。
(4)柔性金属层压板的制备：
将上述含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂涂覆于12.5μm PI膜上，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温进行干燥和亚胺化，然后降至室温，使之固化后的厚度为20μm，得到涂有聚酰亚胺粘结层的聚酰亚胺复合膜。将复合膜的热塑性聚酰亚胺粘结层与18μm铜箔贴合，在热压机中以5MPa，350℃，1min的条件进行压合，得到柔性金属层压板。
对比例5
(1)表面处理用聚酰亚胺前体溶液的合成：
将4,4'-联苯醚二酐和4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯以1.01:1的摩尔比加入到90gN,N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为15重量％。在25℃下搅拌12小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的聚酰亚胺前体溶液，测得该溶液的表观粘度为3849mP·s，然后再加入15g N,N-二甲基乙酰胺搅拌，调节其表观粘度低于500mP·s；
(2)氟系树脂填料的表面处理：
将12g平均粒径1μm的聚四氟乙烯填料加入到100g第(1)步中的表面处理用聚酰亚胺前体溶液中，再加入40g的球型锆珠，放入球磨机中球磨12小时，使填料分散均匀，然后用孔径为0.5μm的滤袋将聚四聚乙烯填料过滤出来，放入烘箱中进行干燥固化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至180℃后保温1小时，半小时升温至260℃后保温1小时，同时用气流进行吹淋以防止填料的再度聚集，降温后出料，得到经过表面处理的聚四氟乙烯填料；
(3)含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂的制备：
将12g上一步中经过表面处理的聚四氟乙烯填料加入到88g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min后得到填料分散均匀的悬浮液，再称取4,4'-联苯醚二酐和4,4'-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到溶液中，使单体浓度为12重量％，在25℃下搅拌24小时，真空脱气1小时，得到含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂。
(4)柔性金属层压板的制备：
将上述含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂涂覆于12.5μm PI膜上，在氮气保护下按100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温进行干燥和亚胺化，然后降至室温，使之固化后的厚度为20μm，得到涂有聚酰亚胺粘结层的聚酰亚胺复合膜。将复合膜的热塑性聚酰亚胺粘结层与18μm铜箔贴合，在热压机中以5MPa，350℃，1min的条件进行压合，得到柔性金属层压板。
对比例6
(1)表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液的合成：
将2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷、4,4'-联苯醚二酐、3,3'-二氨基-5,5'-双(三氟甲基)联苯和4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯以0.5:0.5:0.5:0.5的摩尔比加入到90gN,N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为15重量％。在25℃下搅拌12小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的含氟聚酰亚胺前体溶液，测得该溶液的表观粘度为1660mP·s，然后再加入20g N,N-二甲基乙酰胺搅拌，调节其表观粘度低于500mP·s；
(2)氟系树脂填料的表面处理：
将12g平均粒径1μm的聚四氟乙烯填料加入到100g第(1)步中的表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液中，再加入40g的球型锆珠，放入球磨机中球磨12小时，使填料分散均匀，然后用孔径为0.5μm的滤袋将聚四聚乙烯填料过滤出来，放入烘箱中进行干燥固化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至180℃后保温1小时，半小时升温至260℃后保温1小时，同时用气流进行吹淋，降温后出料，得到经过表面处理的聚四氟乙烯填料；
(3)含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂的制备：
将12g上一步中经过表面处理的聚四氟乙烯填料加入到88gN-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min后得到填料分散均匀的悬浮液，再称取2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷和2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷以1:1的摩尔比加入到溶液中，使单体浓度为12重量％，在25℃下搅拌24小时，真空脱气1小时，得到含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂。
(4)柔性金属层压板的制备：
将上述含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂涂覆于12.5μm PI膜上，在氮气保护下按100/1h、200/1h、300℃/1h、350℃/1h程序阶段式升温进行干燥和亚胺化，然后降至室温，使之固化后的厚度为20μm，得到涂有聚酰亚胺粘结层的聚酰亚胺复合膜。将复合膜的热塑性聚酰亚胺粘结层与18μm铜箔贴合，在热压机中以5MPa，350℃，1min的条件进行压合，得到柔性金属层压板。
对本实施例1～4、对比例1～6制得的聚酰亚胺粘结层和柔性金属层压板的性能进行测定，如下述表1所示。
表1
Figure BDA0002315877130000151
Figure BDA0002315877130000161
聚酰亚胺膜的状态评价方法：
以目视观察聚酰亚胺膜的状态，以下述评价基准对状态进行官能评价：
A:没有PTFE的聚集物等异物，形成光滑的表面；
B:确认到PTFE的聚集物等异物。
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的柔性金属层压板性能优良。
与没有对氟系树脂作任何处理的对比例1相比，实施例中的聚酰亚胺粘结层形貌更加良好，氟系填料分散更加均匀，制得的柔性金属层压板的剥离强度优良，介电性能优异。可以推测，由于氟系聚酰亚胺包覆层的存在，聚酰亚胺树脂基体对填料的润湿性和亲和性大大提升，导致了柔性金属层压板优秀的介电性能。
与加入了氟系分散剂的对比例2相比，实施例中的柔性金属层压板介电性能接近或稍佳，剥离性能明显更好，这是由于实施例中的氟系树脂表面包覆了一层半固化的氟系聚酰亚胺，一方面，增强了其分散性能，另一方面，避免了堆积到铜箔-聚酰亚胺界面的氟系树脂填料与铜箔直接接触，提高了铜箔-聚酰亚胺界面的粘结力，从而获得了较高的剥离性能。
与没有加入任何填料的对比例3相比，实施例中的柔性金属层压板介电性能明显更好，这是由于氟系树脂的加入能大大降低绝缘层整体的相对介电常数与介电损耗角正切。
与使用可溶含氟聚酰亚胺对氟树脂进行包裹的对比例4相比，实施例中的聚酰亚胺粘结层形貌更加良好，制得的柔性金属层压板剥离强度更加优秀，可以推测，这是因为对比例中制备过程的第三步中氟树脂的可溶含氟聚酰亚胺层发生溶解，导致制得的柔性金属层压板性能没有改善。
与使用不含氟聚酰亚胺对氟树脂进行包裹的对比例5相比，实施例中的聚酰亚胺粘结层形貌更加良好，制得的柔性金属层压板剥离强度更加优秀，可以推测，这是因为对比例中壳核结构填料的制备过程中不含氟的聚酰亚胺没有对氟系树脂进行有效包裹，形成不了壳核结构的氟系树脂填料，导致制得的柔性金属层压板性能没有改善。
与直接使用氟系聚酰亚胺作为基体树脂的对比例6相比，实施例中的柔性金属层压板剥离性能更好，这是因为氟系聚酰亚胺与普通PI膜及铜箔的亲和性较差，导致制得的柔性金属层压板剥离强度较差。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (20)

1.一种含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤Ⅰ：将氟系树脂填料加入到表面处理用含氟聚酰亚胺前体溶液中，分散均匀后将氟系树脂填料滤出，烘烤，得到经过表面处理的填料；
步骤Ⅱ：将所述经过表面处理的填料分散到有机溶剂中，加入二酐单体、二胺单体，反应完成后，得到含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂；所述步骤Ⅱ中，所述二酐单体为不含氟二酐单体，所述二胺单体为不含氟二胺单体；
其中，所述步骤Ⅰ中的含氟聚酰亚胺前体溶液基本上由a摩尔份含氟二酐单体、b摩尔份不含氟二酐单体和c摩尔份含氟二胺单体、d摩尔份不含氟二胺单体共聚而成，且a和b中至少一个不为0、c和d中至少一个不为0，且a和c中至少一个不为0，且b和d不同时为0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟系树脂填料选自下列的一种或多种混合：聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物以及乙烯-氯三氟乙烯共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟系树脂填料的平均粒径在0.1μm-20μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氟系树脂填料的平均粒径为0.5μm-3.5μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(a+b)/(c+d)＝0.8～1.2，且0.3≤(a+c)/(a+b+c+d)≤0.7。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，(a+b)/(c+d)＝0.95～1.05，且0.3≤(a+c)/(a+b+c+d)≤0.7。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述含氟二酐单体可选自2,2-双(3,4-二甲酸苯二酐)六氟丙烷、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐中的一种或多种。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述不含氟二酐单体可选自4,4'-联苯醚二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐中的一种或多种。
9.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述含氟二胺单体可选自2,2-双(4-氨基苯)全氟丙烷、3,3'-二氨基-5,5'-双(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-特丁基苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、5-三氟甲基-1,3-二氨基苯、5-三氟甲氧基-1,3-二氨基苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯、4,4'-二氨基八氟联苯、4,4'-二氨基八氟二苯基醚、1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双(4-氨基苯氧基)环丁烷、二(3-氨基苯)-3,5-双(三氟甲基苯)氧化膦中的一种或多种。
10.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述不含氟二胺单体可选自4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨苯氧基)苯中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚酰亚胺前体溶液的粘度≤1000mPa·s。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚酰亚胺前体溶液的粘度≤500mPa·s。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤的方法为：在100～300℃下烘烤，同时使用气流进行吹淋。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅱ中所述经过表面处理的填料的质量与所述二酐单体和二胺单体的总质量的比为0.8～2.5:1。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅱ中所述经过表面处理的填料的质量与所述二酐单体和二胺单体的总质量的比为1～2:1。
16.一种含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，采用权利要求1至15任一项所述的方法制得。
17.一种柔性金属层压板的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
先采用权利要求1至15任一项所述的制备方法制得含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂；
将金属箔、所述含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂、绝缘薄膜依次粘结而成。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述绝缘薄膜为聚酰亚胺膜。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述粘结的步骤为：
在绝缘薄膜上涂覆所述含氟系树脂的聚酰亚胺粘结剂，然后干燥、热亚胺化，再与金属箔热压。
20.一种柔性金属层压板，其特征在于，采用权利要求17-19任一项所述的方法制得。
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