TW202241696A - 用於軟性覆金屬箔基板之聚醯亞胺複合膜 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種用於軟性覆金屬箔基板之聚醯亞胺複合膜，其包括有：一聚醯亞胺基材膜；一氟素高分子層，其係形成於該聚醯亞胺基材膜之至少一表面，其包括有聚醯亞胺樹酯及氟素高分子，其中該聚醯亞胺樹酯占氟素高分子層之總固體含量之2~20wt%，且該氟素高分子層中之聚醯亞胺樹酯之芳香官能基比大於35%，且紫外光-可見光光譜吸收起始波長(λ onset)大於360nm；以及該聚醯亞胺基材膜與其中一層之氟素高分子層之厚度比為8：1~1：4；及該聚醯亞胺複合膜之總厚度介於18~175微米。
因此，其具有低介電常數與低損耗因子，且於軟性印刷電路板之製程中具有良好的鑽孔加工性及降低回蝕的發生。

Description

用於軟性覆金屬箔基板之聚醯亞胺複合膜
本發明為一種用於軟性覆金屬箔基板之聚醯亞胺複合膜，特別係指一種具有低介電常數、低損耗因子，且於軟性印刷電路板之製程中具有良好的鑽孔加工性及降低回蝕的發生。
軟性印刷電路板已大幅應用於日常生活中各式電子產品，例如：行動電話、平板裝置、筆記型電腦等商品。此種軟性印刷電路板與其覆蓋基材必須考慮材料的電氣性、耐熱性、耐化學性及尺寸安定性，因此通常使用聚醯亞胺為軟性印刷電路板及覆蓋層之基材。
近年來伴隨著5G高頻傳輸應用的到來，高傳輸頻率與高資料傳輸量，傳輸的過程中可能發生訊號的損失。為了有效的降低訊號損失，聚醯亞胺膜的介電常數(dielectric constant,Dk)與損耗因子(dissipation factor,Df)的降低則格外的重要。藉由分子結構設計來降低聚醯亞胺膜之Dk及Df，但，目前的極限仍於10GHz下Dk仍高於3.0、Df高於0.004。
各式高分子材料中，氟素高分子是已知具有較低的Dk與Df材料，於10GHz下Dk<2.5及Df<0.001，因此相關開發者嘗試將氟素高分子應用於軟性覆金屬箔基板材料之中。
實施方式大致可分為三種：
方法1.在聚醯亞胺膜之中添加氟素高分子粒子(專利文獻1)：此方法藉由將氟素高分子粒子混入聚醯亞胺膜之中，以求發揮氟素高分子之低損耗因子之特性。但由於需維持整體聚醯亞胺膜之特性平衡，能添加之氟素高分子比例有限，覆上金屬箔後製作成之線路訊號損失無法有效抑制。
方法2.在聚醯亞胺表面覆合氟素高分子膜(專利文獻2)：此方法以聚醯亞胺膜為核心層，在其單側或雙側經由熱壓機貼合上氟素高分子膜，該膜可同時與金屬箔貼合，由於氟素高分子層之優異介電特性，所製作成之線路在訊號損失可有效降低。
方法3.如同方法2之多層結構，除了可直接與氟素高分子膜直接貼合外，方法3將可熔融之氟素高分子粒子以塗佈方式覆上聚醯亞胺膜面之上，再經過超過氟素高分子熔點之加工溫度使其融熔後成膜(專利文獻3)。
方法2和方法3使用聚醯亞胺/氟素高分子層狀疊構雖可有效降低損耗因子，但由於氟素高分子對於紫外線雷射鑽孔之波長355奈米雷射吸收度極差，造成鑽孔不易、回蝕(etch back)導致良率低等缺點，導致加工不易與良率下降等缺點。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]TW I661004
[專利文獻2]TW I461119
[專利文獻3]TW 201936377
一種用於軟性覆金屬箔基板之聚醯亞胺複合膜，其包括有：一聚醯亞胺基材膜；一氟素高分子層，其係形成於該聚醯亞胺基材膜之至少一表面，其係包括有聚醯亞胺樹酯及氟素高分子，其中聚醯亞胺樹酯占氟素高分子層之總固體含量之2~20重量%；氟素高分子層中之聚醯亞胺樹酯之芳香官能基比大於35%，且紫外光-可見光光譜吸收起始波長(λ onset)大於360nm；以及該聚醯亞胺基材膜與氟素高分子層總厚之厚度比為8：1~1：4，聚醯亞胺複合膜之總厚度介於18~175微米。
10:聚醯亞胺基材膜
20:氟素高分子層
第1圖為本發明用於軟性覆金屬箔基板之聚醯亞胺複合膜之示意圖。
請參閱第1圖，本發明係為一種用於軟性覆金屬箔基板之聚醯亞胺複合膜，包括有：一聚醯亞胺基材膜10：一氟素高分子層20，其係形成於聚醯亞胺基材膜10之一表面，其係包括有聚醯亞胺及氟素高分子，其中聚醯亞胺占氟素高分子層之總固體含量之2~20重量%。；氟素高分子層中之聚醯亞胺之芳香官能基比大於35%，且紫外光-可見光光譜吸收起始波長(λ onset)大於360nm；其中，聚醯亞胺基材膜與氟素高分子層總厚之厚度比為8：1~1：4，聚醯亞胺複合膜之總厚度介於18~175微米。
氟素高分子層中之聚醯亞胺之芳香官能基比大於35%，且紫外光-可見光光譜吸收起始波長(λ onset)大於360nm；其中，聚醯亞胺基材膜與氟素高分子層總厚之厚度比為8：1~1：4，聚醯亞胺複合膜之總厚度介於18~175微米。
聚醯亞胺基材膜
本發明所選用之聚醯亞胺基材膜無特別限制，考量尺寸安定性可使用熱膨脹係數小於20ppm/℃之基材膜，更優選小於15ppm/℃，以維持聚醯亞胺複合膜之整體尺寸安定性。由於一般的氟素高分子之熱膨脹係數大於100ppm/℃，若基材膜之熱膨脹係數大於20ppm/℃，則與氟素高分子層覆合後會使複合膜之熱膨脹係數大幅增加。
本發明之聚醯亞胺複合膜之實施方式中，氟素高分子漿料可塗佈於已高溫乾燥成型之聚醯亞胺膜，亦可塗佈於半乾燥之膠態聚醯亞胺膜，即聚醯亞胺基材膜為以上之狀態皆可。
該聚醯亞胺基材膜之組成包含一種或一種以上二胺及一種或一種以上二酸酐單體進行混合與反應，聚合成為聚醯胺酸溶液後，再經由塗佈成膜並烘烤後而成。
其中，二胺單體可以為：4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA)、間苯二胺(MPD)、對苯二胺(PPD)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯苯(TFMB)、4,4'-二胺基二苯-2,2-丙烷4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯胺、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二氨-2,2'-二甲基-1,1'-聯苯、4,4'-二氨基-3,3'-1,1'-二甲基聯苯、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙-(p-胺基苯氧基)-苯、1,3-雙-(p-胺基苯氧基)-苯、或它們的任何混合物。
其中，二酸酐單體可以為：均苯四酸二酐(PMDA)、2,3,6,7- 萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙-(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙-(3,4-二羧基苯基)-碸二酐、雙-(3,4-二羧基苯基)-醚二酐、2,2-雙-(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、1,1-雙-(2,3-二羧基苯基)-乙烷二酐、1,1-雙-(3,4-二羧基苯基)-乙烷二酐、雙-(2,3-二羧基苯基)-甲烷二酐、雙-(3,4-二羧基苯基)-甲烷二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐或它們的任何混合物。
高溫乾燥成型之聚醯亞胺膜之製作方法為：在聚醯胺酸溶劑中混和脫水劑例如醋酸酐，和催化劑例如三乙胺、吡啶、異喹啉或甲基吡啶等，塗佈於支撐物之上，於50~150℃之溫度範圍烘烤使其轉化得膠態聚醯亞胺膜，再由支撐物上撥離後經由雙軸延伸並進入烘箱烘烤，高溫烘箱溫度介於150~550℃之間，其最高溫度優選為350~550℃。
氟素高分子層
本發明使用之氟素高分子可為：聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯全氟醚的共聚物(PFA)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)之中之1種或2種以上之組成。氟素高分子為顆粒狀態分散於有機溶劑之中，其中位粒徑(D50)為1~20微米，優選為1~10微米，最大粒徑(Dmax)為10~25微米，優選為10~20微米。原因為粒徑過小則不易分散，粒徑過大則易產生膜面不均勻之現象。該氟素高分子之熔點應介於260~350℃，優選為280~310℃，以使該粒子烘烤熔融燒結成氟素高分子層之膜。
氟素高分子層係由氟素高分子分散液塗佈烘烤而成，氟素高分 子占總氟素高分子層之70~98重量%，若氟素高分子比例低於80重量%則介電特性較差。氟素高分子分散液之組成包含：氟素高分子粒子占總分散液之10~60重量%，優選為30~50重量%，以確保塗佈乾燥後粒子之間之結構緊密；分散劑占總分散液之0.5~5重量%，優選為0.5~3%，添加量過低無法使氟素高分子粒子均勻分散，過高則影響氟素層之特性；聚醯胺酸樹脂，占總分散液之1~7%。
由於氟素高分子粒子之成型性不佳，且熱膨脹係數大於聚醯亞胺膜，為了提升氟素高分子層之尺寸安定性，添加聚醯胺酸樹酯以降低氟素高分子層之熱膨脹係數。添加方式為在氟素高分子漿料中添加聚醯胺酸樹酯溶液，當氟素高分子漿料塗佈於聚醯亞胺膜上烘烤後，其中之聚醯胺酸反應為聚醯亞胺。聚醯胺酸之添加比例為氟素高分子層總固體含量之2~20重量%，當低於2重量%則無法達到提升物性之效果，當高於20重量%則氟素高分子層之介電特性變差，如在10GHz之頻率所測得之Df>0.0035，無法滿足高頻應用之特性。
氟素高分子層中氟素高分子與聚醯亞胺樹酯的比例可由全反射紅外光(ATR-FTIR)吸收光譜中1363cm-1及1146cm-1之吸收訊號比值得之，其中1363cm-1為聚醯胺酸於高溫回火後轉變為聚醯亞胺之C-N伸展之訊號，1146cm-1為氟素高分子中-CF2-之伸展訊號。經由實驗結果，當聚醯胺酸添加量於2~20wt%時，A1363cm-1/A1146cm-1之比值介於0.01~0.20之間。
此外，氟素高分子對於紫外光(UV)雷射鑽孔機之355奈米波長雷射吸收度過低，在鑽孔的過程中無法有效被雷射裂解，亦導致高溫使氟素高分子層於鑽孔邊界融熔發生回蝕(etching back)。回蝕深度(由孔壁至該 層於膜面方向凹陷之深度)須小於10微米，更優選小於5微米。當回蝕深度大於10微米則鍍孔銅或其它金屬後易發生不良。
本發明於氟素高分子層添加聚醯亞胺樹酯亦可提升該氟素高分子層之紫外光吸收度，以提高鑽孔性。以紫外光-可見光(UV-Vis)光譜儀分析氟素高分子層，該層吸收光譜之起始波長(λonset，基線與吸收峰上升段切線之交會點)大於360奈米，可確保氟素高分子層對355奈米雷射光具有足夠吸收度。若吸收光譜之起始波長小於360奈米，則不具有良好UV雷射之吸收，無法達到良好鑽孔結果之目的。
添加之聚醯亞胺樹脂之組成可與聚醯亞胺基材膜相同，亦可不同。該聚醯亞胺樹酯之二胺或二酐單體組成亦需包含一定比例以上芳香性結構官能基，如苯環或萘環等，其中組成物之二胺與二酐芳香官能基之占比需大於35%。
Figure 110114530-A0101-12-0007-1
其中A1~An分別為第1種至第n種二胺單體之分子量；B1~Bn分別為第1種至第n種二酐單體之分子量；C1~Cn分別為第1種至第n種二胺單體中芳香官能基所占之分子量；D1~Dn分別為第1種至第n種二酐單體中芳香官能基所占之分子量；X1~Xn分別為第1種至第n種二胺單體所添加之莫耳分率；Y1~Yn分別為第1種至第n種二酐單體所添加之莫耳分率。
其中，添加於氟素高分子層之聚醯胺酸組成中，二胺單體可以為：4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA)、間苯二胺(MPD)、對苯二胺(PPD)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯苯(TFMB)、4,4'-二胺基二苯-2,2-丙烷、4,4'-二胺基二苯甲 烷、4,4'-二氨基二苯胺、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-聯苯、4,4'-二氨基-3,3'-1,1'-二甲基朕苯、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙-(p-胺基苯氧基)-苯、1,3-雙-(p-胺基苯氧基)-苯、或它們的任何混合物。
其中，二酸酐單體可以為：均苯四酸二酐(PMDA)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙-(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙-(3,4-二羧基苯基)-碸二酐、雙-(3,4-二羧基苯基)-醚二酐、2,2-雙-(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、1,1-雙-(2,3-二羧基苯基)-乙烷二酐、1,1-雙-(3,4-二羧基苯基)-乙烷二酐、雙-(2,3-二羧基苯基)-甲烷二酐、雙-(3,4-二羧基苯基)-甲烷二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐或它們的任何混合物。
氟素高分子粒子分散液塗佈於已乾燥成型之聚醯亞胺膜
氟素高分子粒子分散液可塗佈於聚醯亞胺基材膜之單面或雙面。塗佈的方法無限定，可利用狹縫流延法(slot die)、微凹版轉印法(micro gravure)、刮刀塗佈法(comma coating)、滾輪式塗佈法(roll coating)。氟素高分子分散液塗佈於聚醯亞胺膜基材膜後進入高溫段烘箱同時可進行TD方向支撐或延伸，可避免捲曲，高溫烘箱溫度介於150~550℃之間，其最高溫度優選為350~550℃，以確保氟素高分子粒子熔融成膜。
氟素高分子分散液亦可塗佈於半乾燥狀之膠態聚醯亞胺基材膜，方法如下：在聚醯胺酸溶液中混和脫水劑例如醋酸酐，和催化劑例如三乙胺、吡啶、異喹啉或甲基吡啶等，塗佈於支撐物之上，於50~150℃之溫度範圍烘烤使其轉化得膠態膜。區別在於，其中膠態聚醯亞胺膜之溶劑含量控制係利用烘箱之烘烤溫度曲線調整，其烘烤溫度範圍為50~150℃。膠態聚醯亞胺膜之溶劑含量介於20~60重量%，高於60重量%溶劑含量於高溫段造成膜面缺陷，低於20重量%則無法與氟素高分子粒子有良好親和性。
聚醯亞胺複合膜與金屬箔壓合
本發明中之金屬箔30係藉由上述聚醯亞胺複合膜與金屬箔利用加熱金屬滾壓機或雙帶熱壓機進行連續捲對捲壓合而成，亦可使用真空平板熱壓機進行片狀壓合。其中金屬箔成分無特別限定，包含銅、鎳、鋁、金等金屬或合金，常用的為電解銅箔或壓延銅箔，金屬箔厚度亦無特別限定。
檢測方式
ATR-FTIR光譜使用perkinelmer公司spectrum 100型號之FTIR光譜儀，搭配ATR模組。
熱膨脹係數：使用TA Instruments公司Q400型號TMA儀器量測，取100~200℃之熱膨脹係數。
起始波長：使用JASCO公司V-630型號紫外光-可見光光譜儀量測。
聚醯亞胺樹酯聚集相尺寸：使用Olympus BX51金相光學顯微鏡，將覆合膜以環氧樹脂包埋，經研磨拋光後以200倍之倍率量測。
介電常數(Dk)與損耗因子(Df)安捷倫E5071C網路分析儀搭配SPDR 10GHz共振器，將樣品於120℃烘烤1小時後，置於相對濕度50%,25℃室溫一天後量測。
銅箔接著力測試：使用Tinius Olsen公司10ST型號萬能拉力機，測試方法依照IPC-TM-650 2.4之標準測試方法。
UV雷射鑽孔：使用ESI 5335xi鑽孔機，孔徑為100μm。測試條件：頻率為40KHz，雷射能量設定為4瓦，加工圈數設定為7圈，加工速度設定為279mm/sec。
聚醯胺酸1
將20Kg(100mole%)之4,4'-二胺基二苯醚溶解於167Kg二甲基乙醯胺(DMAc)中，再取約21.8Kg(100mole%)之均苯四甲酸二酸酐加入進行反應，獲得約20%聚醯胺酸1溶液。
聚醯胺酸2
將10Kg(50mole%)之4,4'-二胺基二苯醚與5.4Kg(50mole%)之對苯二胺溶解於157Kg二甲基乙醯胺(DMAc)中，再取10.9Kg(50mole%)之均苯四甲酸二酸酐與約14.7Kg(50mole%)之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐加入進行反應，獲得約20%聚醯胺酸2溶液。
聚醯胺酸3
將8.0Kg(50mole%)之4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-聯苯(m-Tolidine)與12.075Kg(50mole%)之2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯 苯(TFMB)溶解於162Kg二甲基乙醯胺(DMAc)中，再取4.96Kg(30mole%)之均苯四甲酸二酸酐與約15.53Kg(70mole%)之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐加入進行反應，獲得約20%聚醯胺酸3溶液。
聚醯胺酸4
將2.134Kg(100mole%)之2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯苯(TFMB)溶解於17.17Kg二甲基乙醯胺(DMAc)中，再取1.48Kg(50mole%)之4,4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐(6FDA)與約1.047Kg(50mole%)之1,2,3,4-環丁四羧二酐(CBDA)加入進行反應，獲得約21%聚醯胺酸4溶液。
實施例1
聚醯亞胺基材膜之製備
將10Kg(50mole%)之4,4'-二胺基二苯醚與5.4Kg(50mole%)之對苯二胺溶解於157Kg二甲基乙醯胺(DMAc)中，再取10.9Kg(50mole%)之均苯四甲酸二酸酐與約14.7Kg(50mole%)之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐加入進行反應，獲得約20%聚醯胺酸溶液。
在聚醯胺酸中混和醋酸酐與甲基吡啶，塗佈於支撐物之上，於50~150℃之溫度範圍烘烤使其轉化得膠態膜，再由支撐物上撥離後經由雙軸延伸並進入烘箱烘烤，高溫烘箱之溫度梯度介於150~550℃之間，製備50微米厚度之聚醯亞胺基材膜。
氟素高分子分散液製備
將24.4Kg二甲基乙醯胺溶劑與1.4Kg分散劑(NEOS Ftergent710FL，固含量為50重量%)混合後，20Kg之PFA粉體(AGC公司 EA-2000)加入上述溶液之中攪拌1天，再以均質機3000rpm攪拌2小時，為45重量%之氟素高分子分散液。再加入聚醯胺酸1溶液4.21Kg(固含量為20重量%)混合均勻後備用，為固含量約42%之氟素高分子分散液。
氟素高分子分散液塗佈
將氟素高分子分散液塗佈於聚醯亞胺基材膜之雙面，並以針板支撐進入350℃烘箱烘烤，得到雙面覆氟素高分子層之聚醯亞胺複合膜，厚度為氟素高分子層/聚醯亞胺膜/氟素高分子層=12.5μm/50μm/12.5μm，為F/PI/F厚度比約1：4：1之結構，總厚75μm之聚醯亞胺複合膜。
覆銅基板製作
取大小為20cm×30cm之上述聚醯亞胺複合膜，與銅箔(福田金屬CF-T49A-DS-HD2 12μm,Rz：1.1μm)使用真空平板熱壓機進行壓合，得到雙面覆銅箔基板。壓合條件為由室溫每分鐘5℃昇至340℃，並於340℃恆溫10min，壓力為30Kgf/cm2，完成後進行銅箔接著力測試。
實施例2
重複實施例1之步驟，惟氟素高分子分散液中添加聚醯胺酸2溶液。
實施例3
重複實施例1之步驟，惟氟素高分子分散液中添加聚醯胺酸3溶液。
實施例4
重複實施例2之步驟，惟氟素高分子分散液中氟素高分子與聚醯 胺酸2之重量比為98/2。
實施例5
重複實施例2之步驟，惟氟素高分子分散液中氟素高分子與聚醯胺酸2之重量比為90/10。
實施例6
重複實施例2之步驟，惟氟素高分子分散液中氟素高分子與聚醯胺酸2之重量比為80/20進行後續製作。
實施例7
重複實施例2之步驟，惟覆在聚醯亞胺基材基材膜雙面之氟素高分子層厚度為6微米，為F/PI/F厚度比約1：8：1之結構。
實施例8
重複實施例2之步驟，惟覆在聚醯亞胺基材基材膜雙面之氟素高分子層厚度為25微米，為F/PI/F厚度比約1：2：1之結構。
實施例9
重複實施例2之步驟，步驟聚醯亞胺基材膜之厚度為25微米為F/PI/F厚度比約1：2：1之結構。
實施例10
重複實施例2之步驟，步驟聚醯亞胺基材膜之厚度為100微米，氟素高分子層厚度為33微米，為F/PI/F厚度比約1：3：1之結構。
實施例11
重複實施例2之步驟，唯於聚醯亞胺基材膜之單面塗佈氟素高分子層，為總厚75um，唯F/PI厚度比為1：2之結構
比較例1
重複實施例1之步驟，惟氟素高分子分散液中未添加聚醯胺酸溶液。
比較例2
重複實施例2之步驟，惟氟素高分子分散液中氟素高分子與聚醯胺酸2之重量比為70/30。
比較例3
重複實施例2之步驟，惟氟素高分子分散液中添加聚醯胺酸4溶液進行後續製作。
實施例1~3與比較例1、4進行比較。相同基材膜之上，實施例1~3中氟素高分子層添加之聚醯胺酸芳香基占比皆大於25%，λ onset大於360nm，而比較例1無添加聚醯胺酸，比較例4中聚醯胺酸之芳香基占比小於25%，則比較例1、4之λ onset小於360nm，導致鑽孔回蝕嚴重，深度大於10μm。
實施例與比較例1進行比較，由於比較例1未添加聚醯胺酸加以限制氟素高分子層之熱膨脹，因此比較例1之熱膨脹係數大於20ppm/℃，有添加聚醯胺酸的實施例之熱膨脹係數皆小於20ppm/℃。
實施例2、4~6與比較例1、2進行比較。比較例2之氟素高分子層中未添加聚醯胺酸，因此λ onset<360nm，回蝕深度大於10μm；比較例2雖λ onset>360nm，但過高比例之聚醯胺酸導致Dk/Df上升。
實施例7~10，調整基材膜與氟素高分子層之厚度比例，於F/PI/F之比例範圍在1：8：1~1：2：1，皆可維持回蝕深度<10μm。
熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
製作聚醯亞胺基材之聚醯胺酸如下表：
Figure 110114530-A0101-12-0015-2
實施例與比較例表格
Figure 110114530-A0101-12-0016-3
10:聚醯亞胺基材膜
20:氟素高分子層

Claims (5)

  1. 一種用於軟性覆金屬箔基板之聚醯亞胺複合膜，其包括有：
    一聚醯亞胺基材膜；
    一氟素高分子層，其係形成於該聚醯亞胺基材膜之至少一表面，其包括有聚醯亞胺樹酯及氟素高分子，其中該聚醯亞胺樹酯占氟素高分子層之總固體含量之2~20wt%，且該氟素高分子層中之聚醯亞胺樹酯之芳香官能基比大於35%，且紫外光-可見光光譜吸收起始波長(λ onset)大於360nm；
    該聚醯亞胺基材膜與其中一層之氟素高分子層之厚度比為8：1~1：4；及
    該聚醯亞胺複合膜之總厚度介於18~175微米。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於軟性覆金屬箔基板之聚醯亞胺複合膜，其中該聚醯亞胺複合膜之熱膨脹係數小於20ppm/℃。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於軟性覆金屬箔基板之聚醯亞胺複合膜，該氟素高分子層之ATR-FTIR吸收光譜之A1363cm-1/A1146cm-1比值介於0.01~0.08。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於軟性覆金屬箔基板之聚醯亞胺複合膜，其中該氟素高分子層中所含之聚醯亞胺樹酯之組成中，二胺單體可以為：4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA)、間苯二胺(MPD)、對苯二胺(PPD)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯苯(TFMB)、4,4'-二胺基二苯-2,2-丙烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯胺、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二氨基-2,2'- 二甲基-1,1'-聯苯、4,4'-二氨基-3,3'-1,1'-二甲基朕苯、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙-(p-胺基苯氧基)-苯、1,3-雙-(p-胺基苯氧基)-苯、或它們的任何混合物；其中，二酸酐單體可以為：均苯四酸二酐(PMDA)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙-(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙-(3,4-二羧基苯基)-碸二酐、雙-(3,4-二羧基苯基)-醚二酐、2,2-雙-(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、1,1-雙-(2,3-二羧基苯基)-乙烷二酐、1,1-雙-(3,4-二羧基苯基)-乙烷二酐、雙-(2,3-二羧基苯基)-甲烷二酐、雙-(3,4-二羧基苯基)-甲烷二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐或它們的任何混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於軟性覆金屬箔基板之聚醯亞胺複合膜，其中該氟素高分子層係形成於該聚醯亞胺複合膜之二表面。
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