KR100761644B1 - 금속적층판 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 금속층 및 ii) 이 금속층 상에 적층된, 열팽창계수가 19 ppm/℃ 이하이고 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상인 폴리이미드계 수지층을 포함하는 금속적층판 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리이미드계 수지층에 기포발생이 없는 외관이 우수한 금속적층판을 제공할 수 있다.

Description

금속적층판 및 이의 제조방법{METALLIC LAMINATE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 금속층 및 이 위에 적층된 수지층을 포함하는 금속적층판에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 금속층 및 이 위에 적층된 수지층을 포함하는 인쇄회로기판용 금속적층판으로서, 상기 수지층의 경화시 기포발생이 억제된 금속적층판에 관한 것이다.
전자기기의 소형화, 다기능화, 경박화에 따라, 전자기기에 사용되고 있는 회로기판에도 더욱 고밀화가 요구되고 있으며, 이러한 요구를 충족시키기 위하여 회로기판을 다층화하는 방법이 이용되고 있다. 또한, 회로기판이 좁은 공간에 설치할 수 있도록 유연성을 부여한 플렉시블 인쇄회로기판(flexible printed circuit base board)을 사용하기도 하고, 동일한 공간에서 다량의 회로를 얻기 위하여 선폭이 좁은 회로를 사용하기도 한다.
회로기판의 다층화를 위한 방법으로서 납땜은 환경문제를 일으키는 문제가 있었다. 따라서, 회로기판의 다층화를 위하여 고접착력, 고내열성 및 저흡습율의 접착제가 요구되고 있다. 그런데, 종래의 아크릴계 또는 에폭시계 접착제를 사용하 여 폴리이미드 필름과 금속박을 접착시키는 금속적층판은 다층화, 유연성, 높은 접착력 및 고내열성이 요구되는 회로기판에는 불충분하였다. 따라서, 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드와 금속박을 직접 접착시키는 무접착제 타입의 2층 금속적층판 형태(2CCL; 2-Layer Copper Clad Laminate)의 플렉시블 금속적층판이 개발되었다. 이러한 금속적층판은 기존의 접착제를 사용하여 금속층과 폴리이미드 필름을 접착한 3CCL(3-Layer Copper Clad Laminate)에 비하여 열안정성, 내구성, 전기적 특성 등이 매우 우수한 플렉시블 회로 기판 소재이다.
인쇄회로기판의 고밀도화를 위하여 더욱 좁은 선폭이 필요하게 됨에 따라, 상기와 같은 2층 형태의 금속적층판에 있어서 금속층은 더욱 얇은 두께로 형성되고, 이에 따른 공정성 및 높은 절연성을 위하여 폴리이미드층은 더욱 두꺼운 두께로 형성되고 있다.
그런데, 폴리이미드층의 두께가 소정 두께 이상으로 두꺼워지는 경우 금속층 상에 폴리이미드층을 경화시 폴리이미드층 표면에 기포가 대량으로 발생하는 문제가 있다.
본 발명자들은 금속층 및 이 위에 적층된 수지층을 포함하는 금속적층판에 있어서, 상기 수지층이 열팽창계수가 19 ppm/℃ 이하이고 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상인 폴리이미드계 수지로 이루어지는 경우 상기 수지층의 경화시 수지층 표면에서의 기포 발생이 억제된다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 금속층 및 이 위에 적층된 수지층을 포함하는 것으로서, 상 기 수지층의 표면에 기포발생이 억제된 금속적층판 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 i) 금속층 및 ii) 이 금속층 상에 적층된, 열팽창계수가 19 ppm/℃ 이하이고 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상인 폴리이미드계 수지층을 포함하는 금속적층판을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속층 상에 열팽창계수가 19 ppm/℃ 이하이고 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상인 폴리이미드계 수지의 전구체 용액을 코팅한 후 건조시키고, 이를 경화시키는 단계를 포함하는 금속적층판의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드계 수지란 이미드 고리 구조를 갖는 수지를 총칭하며, 예컨대 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있다. 또한, 열팽창계수는 이미드화 반응이 충분히 완결된 시료에 대하여 열역학 분석기(TMA; thermomechanical analyzer)를 이용하여 10℃/분의 속도로 가열하면서 100℃에서 200℃까지의 평균 선팽창율을 계산하여 얻은 값이다.
본 발명에서는 금속층 상에 폴리이미드계 수지층으로서 열팽창계수가 19 ppm/℃ 이하이고 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상인 폴리이미드계 수지층을 형성함으로써, 경화시 발생될 수 있는 수지층 표면에서의 기포발생이 억제되어 외관이 우수한 금속적층판을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 상기 폴리이미드계 수지층의 두께를 30-50 마이크로미터 범위로 형성하는 경우에도 수지층 표면에서의 기포발생을 억제할 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위가 상기 수지층의 두께 범위에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 상기 수지층의 열팽창계수는 5 ppm/℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리이미드계 수지층의 유리전이온도의 상한도 역시 특별히 한정되지 않으나, 상기 수지층의 유리전이온도는 450℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 금속적층판의 온도변화에 대한 치수안정성, 접착력, 에칭 전후의 평면성, 내화학성 등을 향상시키기 위하여, 본 발명의 금속적층판의 폴리이미드계 수지층은 열팽창계수가 상이한 다층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어질 수 있다.
예컨대, 상기 열팽창계수가 19 ppm/℃ 이하이고 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상인 폴리이미드계 수지층을 제1 저열팽창성 폴리이미드계 수지층이라고 할 때, 이 제1 저열팽창성 폴리이미드계 수지층 상에, 열팽창계수가 19 ppm/℃ 이하인 제2 저열팽창성 폴리이미드계 수지층을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 제1 저열팽창성 폴리이미드계 수지층과 제2 저열팽창성 폴리이미드계 수지층 중 어느 한 층의 열팽창계수는 5-15 ppm/℃이고, 다른 한 층의 열팽창계수는 15-19 ppm/℃이며, 이들 2층의 열팽창계수의 차이는 3 ppm/℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 저열팽창성 폴리이미드계 수지층 상에 열팽창계수가 19 ppm/℃ 초과인 고열팽창성 폴리이미드계 수지층을 형성할 수 있다. 이 고열팽창성 폴리이미드계 수지는 저열팽창성 폴리이미드계 수지와 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이상 차이나는 것이 바람직하다.
상기 고열팽창성 폴리이미드계 수지층 상의 열팽창계수는 19 ppm/℃ 초과이며 60 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 동일한 조성의 폴리이미드계 수지층이라도 이를 코팅 및 건조하는 과정을 다수회 반복한 후 일괄 경화시키는 방식에 의하여 다층으로 형성할 수도 있다.
당 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자는 상기 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수 및 유리전이온도를 폴리이미드 전구체 용액 중의 이무수물과 디아민의 종류 및 조성을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지층은 유기용매에 이무수물과 디아민을 첨가 및 혼합하여 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 금속층에 1회 이상 코팅 및 건조한 후 경화시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 이무수물과 디아민은 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수물로는 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드), ODPA(4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드), BPADA(4,4'-(4,4'-이소프로필비페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드), 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드), TMEG(에틸렌글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트))로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 디아민으로는 p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐) 및 DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 폴리이미드계 수지층 형성을 위한 전구체 용액에 필요한 경우 상기 화합물들 이외에 다른 이무수물이나 디아민을 소량 첨가할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체 용액의 도포나 경화를 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여 소포제, 겔 방지제, 경화 촉진제 등과 같은 첨가제를 더 추가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 데 적합한 유기 용매로는 N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라히드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 시클로헥산, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드 전구체는 전체 용액 중에 10 내지 30 중량%로 존재하는 것이 바람직하다. 10 중량% 미만에서는 불필요한 용매의 사용이 많아지고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 지나치게 높아져서 균일한 도포를 할 수 없다.
폴리이미드 전구체 용액을 금속층에 코팅시에는 당 기술분야에 알려져 있는 코팅 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 다이 코터(die coater), 콤마 코터(comma coater), 리버스 콤마 코터(reverse comma coater), 그라비아 코터(gravure coater) 등을 사용할 수 있다. 금속층 상에 코팅된 폴리이미드 전구체 용액의 건조는 오븐의 구조나 조건에 따라 다르겠지만, 통상 용매의 비점보다 낮은 온도인 50 내지 350 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 80 내지 250 ℃ 정도에서 건조시킬 수 있다.
상기와 같이 금속층의 표면에 폴리이미드 전구체 용액을 코팅 및 건조시킨 후, 바람직하게는 350 ℃ 의 온도까지 승온하여 상기 전구체 용액을 경화시킨다. 상기 경화는 질소 분위기나 진공하의 오븐에서 서서히 승온하여 수행하거나, 질소 분위기에서 연속적으로 고온을 통과시켜 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속층 재료로는 동, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금을 이용할 수 있으며, 이들 중 동이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 양면 구조의 금속적층판을 형성할 수도 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면 폴리이미드계 수지층 표면에 기포가 없는 우수한 플렉시블 인쇄회로기판용 2층 금속적층판을 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 :
이하에서, 열팽창계수, 유리전이온도, 기포유무, 에칭전 평면성은 다음과 같 이 측정하였다.
1. 폴리이미드 표면의 기포유무 확인 및 에칭전의 평면성 측정
폴리이미드계 수지층을 포함하는 동박 적층판을 가로 세로 25㎝ X 25㎝로 재단하여 평평한 곳에 놓고 각 모서리의 높이를 측정하여 평균한다. 그 평균값이 0.5㎝를 넘지 않으면 에칭전의 평면성에 문제가 없다고 판단한다. 또한 같은 방법으로 폴리이미드를 포함한 동박 적층판을 가로 세로 25㎝ X 25㎝로 재단하여 그 크기에서 기포가 0개일 때를 기포가 없다고 판단한다.
2. 폴리이미드 필름의 열팽창계수 측정
열팽창계수는 아미드화 반응이 충분히 완결된 시료에 대하여 열역학 분석기(TMA)를 이용하여 10℃/분의 속도로 가열하면서 100℃에서 200℃까지의 평균 선팽창율을 계산하여 얻은 값이다.
3. 폴리이미드 필름의 Tg 측정
폴리이미드계 수지층을 포함하는 동박 적층판을 에칭한 후 가로 0.5㎝, 세로 5㎝로 만들고, 이 필름을 열분석기(DMA; Dynamic Mechanical Analyzer for Thermal Analysis S)를 이용하여 5℃/분의 속도로 승온시키면서 400℃까지 측정하였다. 이 필름의 Tg는 tanδ가 최고인 온도로 하였다.
[폴리이미드계 수지층의 제조]
합성예 1 :
N-메틸피롤리디논 162ml에 p-PDA 1.89g과 4,4'-ODA 5.25g을 넣어 용해시킨 후 BPDA 12.78g 을 첨가하고 24시간 동안 교반하여 중합시켰다. 이때 중합 온도는 5℃로 하였다. 중합한 용액을 350℃까지 승온시켜 두께가 40㎛가 되는 필름을 제조하였다. 이 필름을 10℃/분의 속도로 승온시키면서 TMA를 이용하여 선팽창계수를 측정한 결과 100℃에서 200℃의 온도 범위에서 평균 선팽창계수는 31 ppm/℃이고, Tg는 312℃이었다.
합성예 2 내지 11 :
하기 표 1에 기재된 이무수물 및 디아민을 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 수지층을 제조하였다. 합성예 2 내지 11에서 제조된 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수 및 유리전이온도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 이무수물(g) 디아민(g) 열팽창계수 (ppm/℃) Tg (℃)
합성예 1 BPDA 12.78 - - p-PDA 1.89 4,4'-ODA 5.25 31 312
합성예 2 BPDA 11.84 PMDA 1.10 BTDA 1.62 p-PDA 5.44 - 10 376
합성예 3 BPDA 1.41 PMDA 1.05 BTDA 12.34 p-PDA 5.18 - 27 384
합성예 4 BPDA 6.50 PMDA 1.07 BTDA 7.12 p-PDA 5.31 - 18 364
합성예 5 BPDA 6.10 PMDA 7.10 - p-PDA 4.50 4,4'-ODA 2.30 16.5 356
합성예 6 BPDA 6.50 - BTDA 7.10 p-PDA 3.30 DABA 3.00 18 332
합성예 7 BPDA 5.79 - BTDA 6.34 - 4,4'-ODA 7.88 51 312
합성예 8 BPDA 1.75 - BTDA 10.86 p-PDA 0.64 4,4'-ODA 6.75 50 322
합성예 9 BPDA 13.12 - - p-PDA 2.41 4,4'-ODA 4.47 31 331
합성예 10 - PMDA 9.50 BTDA 3.50 p-PDA 4.70 HAB 2.30 8 362
실시예 1 :
동박에 합성예 2에서 사용한 것과 같은 조성의 폴리이미드 전구체 용액을 도포하는데, 경화 후 두께가 하기 표 2에 나와 있는 것과 같이 하였다. 그 후에 140℃에서 건조시켰다. 이어서, 상기 폴리이미드 전구체층 상에 이와 접하게 합성예 1에서 사용한 것과 같은 조성의 폴리이미드 전구체 용액을 도포한 후 건조하고, 350℃까지 올려 경화시켰다. 폴리이미드 표면의 기포유무를 조사하였더니 표면에 기포가 발생하지 않았다.
실시예 2 내지 7 :
하기 표 2에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 동박 적층판을 제작한 후 폴리이미드 표면의 기포 존재 유무와 에칭전 컬(curl) 특성을 살펴보았다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드층 표면에서 기포가 존재하지 않았고 에칭전 컬도 존재하지 않았다.
비교예 1 :
동박에 합성예 1에서 사용한 것과 같은 조성의 폴리이미드 전구체 용액을 경화 후 두께가 10 ㎛ 되게 도포하였다. 그 후에 140℃에서 건조시켰다. 이어서, 상기 전구체층 상에 이와 접하게 합성예 2에서 사용한 것과 같은 조성의 폴리이미드 전구체 용액을 경화 후 두께가 30㎛가 되게 도포한 후 건조하고, 온도를 350℃까지 올려 그 박막을 경화시켰다. 이때 경화된 폴리이미드 표면에 기포가 존재하였고, 에칭전의 컬은 동박쪽으로 심하게 말렸다.
비교예 2 :
동박에 합성예 8에서 사용한 것과 같은 조성의 폴리이미드 전구체 용액을 경화 후 두께가 10 ㎛ 되게 도포하였다. 그 후에 140℃에서 건조시켰다. 이어서, 상기 전구체층 상에 이와 접하게 합성예 2에서 사용한 것과 같은 조성의 폴리이미드 전구체 용액을 경화 후 두께가 30 ㎛ 가 되게 도포한 후 건조하고, 350℃까지 올려 그 박막을 경화시켰다. 이때 경화된 폴리이미드 또한 표면에 기포가 존재하였고, 에칭전의 컬은 동박쪽으로 심하게 말렸다.
비교예 3 :
동박에 합성예 7에서 사용한 것과 같은 조성의 폴리이미드 전구체 용액을 경화 후 두께가 10 ㎛ 되게 도포하였다. 그 후에 140℃에서 건조시켰다. 이어서, 상기 전구체층 상에 이와 접하게 합성예 8에서 사용한 것과 같은 조성의 폴리이미드 전구체 용액을 경화 후 두께가 30 ㎛ 가 되게 도포한 후 건조하여 온도를 350℃까지 올려 그 박막을 경화시켰다. 이때 경화된 폴리이미드 또한 표면에 기포가 존재하였고, 에칭전의 컬은 동박쪽으로 심하게 말렸다.
비교예 4 :
동박에 합성예 6에서 사용한 것과 같은 조성의 폴리이미드 전구체 용액을 경화 후 두께가 32 ㎛ 되게 도포하였다. 그 후에 140℃에서 건조시켰다. 이어서, 상기 전구체층 상에 이와 접하게 합성예 3에서 사용한 것과 같은 폴리이미드 전구체 용액을 경화 후 두께가 8 ㎛ 가 되게 도포한 후 건조하고, 온도를 350℃까지 올려 그 박막을 경화시켰다. 이때 경화된 폴리이미드 또한 표면에 기포가 존재하였고, 에칭전의 컬은 발생하지 않았다.
1층 2층 기포 유무
전구체 용액 두께 (㎛) 열팽창 계수 (ppm/℃) Tg (℃) 전구체 용액 두께 (㎛) 선팽창계수 (ppm/℃) Tg (℃)
실시예 1 합성예 2 30 10 376 합성예 1 10 31 312 없음
실시예 2 합성예 2 32 10 376 합성예 3 8 27 384 없음
실시예 3 합성예 5 18 16.5 356 합성예 3 12 27 384 없음
실시예 4 합성예 5 37 16.5 356 합성예 7 3 51 312 없음
실시예 5 합성예 2 32 10 376 합성예 9 8 31 331 없음
실시예 6 합성예 10 35 8 362 합성예 8 15 50 322 없음
실시예 7 합성예 10 25 8 362 합성예 9 25 31 331 없음
비교예 1 합성예 1 10 31 312 합성예 2 30 10 376 있음
비교예 2 합성예 8 10 50 322 합성예 2 30 10 376 있음
비교예 3 합성예 7 10 51 312 합성예 8 30 50 322 있음
비교예 4 합성예 6 32 18 332 합성예 3 8 27 384 있음
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 금속적층판 중 금속층 상에 접합되어지는 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수와 유리전이온도를 조절함으로써 폴리이미드계 수지층 표면의 기포문제를 해결할 수 있다. 따라서, 본 발명은 외관이 우수한 인쇄회로기판용 금속적층판을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. i) 금속층 및 ii) 이 금속층 상에 적층된, 열팽창계수가 5 내지 19 ppm/℃이고 유리전이온도(Tg)가 350 내지 450 ℃인 폴리이미드계 수지층을 포함하는 금속적층판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속층은 동, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 이루어진 것인 금속적층판.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 열팽창계수가 19 ppm/℃ 이하이고 유리전이온도(Tg)가 350℃ 이상인 폴리이미드계 수지층을 제1 저열팽창성 폴리이미드계 수지층이라고 하였을 때, 이 층 상에 적층된 열팽창계수가 19 ppm/℃ 이하인 제2 저열팽창성 폴리이미드계 수지층을 더 포함하고, 제1 저열팽창성 폴리이미드계 수지층과 제2 저열팽창성 폴리이미드계 수지층 중 어느 한 층의 열팽창성 계수는 5-15 ppm/℃이고, 다른 한 층의 열팽창성 계수는 15-19 ppm/℃이며, 이들 2 층의 열팽창성계수의 차이가 3 ppm/℃ 이상인 것인 금속적층판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지층 상에 적층된 열팽창계수가 19 ppm/℃ 초과 60 ppm/℃ 이하인 폴리이미드계 수지층을 더 포함하는 것인 금속적층판.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속층 상에 적층된 모든 폴리이미드계 수지층의 전체 두께는 30 내지 50 마이크로미터인 것인 금속적층판.
  7. 금속층 상에, 열팽창계수가 5 내지 19 ppm/℃이고 유리전이온도(Tg)가 350 내지 450 ℃인 폴리이미드계 수지의 전구체 용액을 코팅한 후 건조시키고, 이를 경화시키는 단계를 포함하는 금속적층판의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지의 전구체 용액은 유기용매 중에 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드), ODPA(4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드), BPADA(4,4'-(4,4'-이소프로필비페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드), 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드) 및 TMEG(에틸렌글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트))로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 이무수물과, p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐) 및 DABA(4,4'-디아미 노벤즈아닐리드)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민을 포함하는 것인 금속적층판의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 금속층은 동, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 이루어진 것인 금속적층판의 제조방법.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 금속적층판을 포함하는 인쇄회로기판.
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