JPH02206542A

JPH02206542A - フレキシブルプリント配線材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02206542A
Application number: JP2710989A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nagao; 長尾　孝一; Junichi Imaizumi; 純一今泉; Koichi Kawamata; 川俣　耕一; Hiroshi Nomura; 宏野村; Eikichi Sato; 英吉佐藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-02-06
Filing date: 1989-02-06
Publication date: 1990-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、寸法安定性、屈曲性、熱放散性に優れ
、かつ反り、ねじれ等のないフレキシブルプリント配線
材料及びその製造方法に関する。

〔従来の技術］フレキシブルプリント回路は、近年の電子機器の小型化
、高密度化に伴い、その応用分野が拡大してきている。

特にベース基材にポリイミド樹脂を使用したものは、寸
法安定性、屈曲性に優れているため多くの分野に使用さ
れている。

従来のフレキシブルプリント配線材料は、銅、アルミ等
の金属導体箔とポリイミドフィルムとを、エポキシある
いは、アクリル系接着剤で貼り合わせたものであるため
、耐熱性が接着剤により制限され、ポリイミド樹脂本来
の優れた耐熱性が、十分に活かされていなかった。

そこで接着剤層を介さずに、ポリイミド樹脂と金属導体
箔とを直接接合させたフレキシブルプリント配線材料が
検討されてきた（特開昭５８−１９００９１〜１９００
９３号公報、特開昭６０−２０６６３９号公報、特開昭
６１−１８２９４１号公報、特開昭６２−２１２１３９
号公報）。

しかしながら上記のようなポリイミド樹脂と金属導体箔
とを、直接接合させたフレキシブルプリント配線材料で
は、ポリイミド樹脂と金属導体箔との熱膨張率の差のた
めに、フレキシブルプリント配線材料が大きくカールす
る問題があった。特開昭６０−３２８２７号公報、特開
昭６０−４４３３８号公報に記載されている低熱膨張性
ポリイミド樹脂を用いて、金属導体箔との熱膨張率の差
をなくすことによって防止できることが開示されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら前記低熱膨張性ポリイミド樹脂層と金属導
体箔とが直接接合されてなるカールの無いフレキシブル
プリント配線材料においても、エンチング等により金属
導体箔を除去すると、ポリイミド樹脂層がカールする問
題があった。この原因としては、たとえ熱膨張率が金属
導体箔と同程度の低熱膨張性ポリイミド樹脂を使用して
も、その有機溶媒溶液を金属導体箔に直接流延塗布した
後、溶媒除去の工程で、ポリイミド樹脂層に体積収縮が
生じ、更に加熱硬化工程で閉環縮合による体積収縮が生
じ、これが応力として残留するためである。したがって
上記のようなポリイミド樹脂層のカールを防止するため
には、製造工程で体積収縮を生じさせないか、あるいは
たとえ体積収縮が生じたとしてもそれが応力として残留
しないようにすることが肝要であるが、現在までその具
体的方法は見出されていない。

本発明は上述の問題点を解決し、金属導体箔除去後もカ
ールの少ないフレキシブルプリント配線板材料を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段］本発明は、金属導体箔とポリイミド樹脂層とが直接接合
されてなるフレキシブルプリント配線材料において、ポ
リイミド樹脂層が２層以上の構成され、少なくとも１層
は無機絶縁粉末を含有し、少なくとも他の１層は無機絶
縁粉末を含有していないことを特徴とする。このような
構成とすることによって前述のようなフレキシブルプリ
ント配線材料のカール及び金属導体箔を除去した後のポ
リイミド樹脂層のカールを防止することができる。

すなわち、本発明は、第１図に示すようにフレキシブル
プリント配線材料のポリイミド樹脂層を２層以上の構成
とし、そのうちの少なくとも１層以上に無機絶縁粉末を
分散混合して含有させることによって、各層の体積収縮
率、線膨張率に差をもたせ、これらの釣り合いによって
金属導体箔除去後も、カールの極めて少ないフレキシブ
ルプリント配線材料を提供せんとするものである。

本発明のフレキシブルプリント配線材料の金属導体箔と
しては、銅、アルミニウムの他、ニッケル、クロム、鉄
、チタン、亜鉛、金、銀、タングステン又はこれらの合
金を用いることができ、ポリアミド酸ワニス又はポリイ
ミドワニスを塗布する面にメツキによりクロム、亜鉛、
ニッケル等を析出させ、表面粗化を施したものが好まし
い。

金属導体箔の厚さは、フレキシブルプリント配線材料と
しての可とう性を損なわず、かつ取り扱いに際してシワ
や折れなどが発生しにくい５〜２００μｍが好ましく、
更に好ましくは１０〜１５０μｍである。

本発明のポリイミド樹脂層は下記の一般式で表される反
復単位を有する重合体からなっている。

ここでＲ８は芳香族ジアミン、ジイソシアナートのアミ
ノ基、シアナート基を除いた残基であり、ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミ
ノターフェニル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミ
ノジュレンなどを用いる。

Ｒ２は芳香族テトラカルボン酸誘導体であり、ピロメリ
ット酸、２，３．３’、４’　−テトラカルボキシジフ
ェニル、３．３’　、４．４’−テトラカルボキシジフ
ェニル、３．３’、４．４’　−テトラカルボキシベン
ゾフェノン、３．３’、４゜４′−テトラカルボキシジ
フェニルメタンなどがある。また金属導体箔に塗布する
ポリアミド酸ワニス又はポリイミドワニスは単一である
必要はなく、２種以上のものを混合あるいは共重合した
ものを用いることもできる。

ポリアミド酸ワニス又はポリイミドワニスに分散混合さ
せる無機絶縁粉末としては、アルミナ、窒化ケイ素、窒
化ホウ素、二酸化ケイ素、雲母、タルク、クレー、酸性
白土、ケイソウ土、ベントナイト、ボロンナイトライド
、塩化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、
カーボランダム、水酸化アルミニウムなどの粉末であり
、ふるい分け、沈降、遠心分離などにより１〜２５μｍ
、更に好ましくは３〜１０μｍに分級して用いる。

これらの無機絶縁粉末は、ポリアミド酸ワニス又はポリ
イミドワニスの固形分１００重量部に対して５〜５０重
量部配合することが好ましい。これらの無機絶縁粉末を
ポリアミド酸ワニス又はポリイミドワニスに分散混合さ
せる装置としては、ボールミル、ポニーミキサー、温式
ミル、双腕型ねっか機、コニーダー、スクリューミキサ
ーなどがあり、無機絶縁粉末の凝集が無くなるまで混練
するのが望ましい。

本発明の各ポリイミド樹脂層の熱膨張率は１．０ＸＩＯ
−’〜５．　０×　１０−５Ｋ−’とすることが好まし
く、また、各層の厚さは１〜５０μｍとすることが好ま
しい。

本発明のフレキシブルプリント配線材料のポリイミド樹
脂層全体の厚さ方向の熱伝導率は１．０×１０−’　Ｊ
／１ｌｓｅｃ　　−ｃｍ〜５．０×　１０−３Ｊ／ｌ１
ｓｅｃ・ｃｍとすることが熱放散性に点から好ましい。

本発明において金属導体箔上にポリイミドフィルム層を
形成させる方法としては、金属導体箔の表面に、ポリア
ミド酸ワニス、ポリイミドワニス又はこれらに無機絶縁
粉末を分散混合させた溶液のうちのいずれか１つの溶液
を、製膜用スリットから吐出させるなどして均一に直接
塗布する。この塗工方法としては、ロールコータ、グラ
ビアコータ、ナイフコータ、ロッドコータ、スリットオ
リフィスコータ、エアドクタコータ、キスコータ、プレ
ードコータ、キャストコータ、スプレィコータ、スピン
コータ、押出コータなどがあげられる。

次に金属導体箔上に直接塗布したポリアミド酸フェス、
ポリアミドフエス又は無機絶縁粉末を分散混合させた溶
液に含まれる溶媒を９０〜２５０°Ｃで加熱乾燥して除
去する。加熱乾燥の方法としては、除塵装置を通過させ
た加熱空気を塗布面から、あるいは金属導体箔面から、
あるいは双方から風速２〜１５ｍ／秒で吹きつける方法
が好ましいが、輻射による加熱、伝導による加熱を行っ
ても差しつかえない。

この工程で形成される膜の残留揮発分は１０〜６０重量
％が好ましい。残留揮発分が１０重量％未満になると、
２層目に形成されるポリイミド樹脂層との間の密着性が
悪く眉間剥離が生じることがあり、残留揮発分が６０重
量％を超えると、タック性が残るため後の作業性に支障
をきたす他、最終的に形成されたフレキシブルプリント
配線材料にカールが残ることがある。

このようにして金属導体箔上に形成された未硬化又は半
硬化のポリアミド酸又はポリイミドの膜上に、上記と同
様の方法で前記において塗布した以外の溶液を塗布し、
２層目以降の膜を形成する。

この場合も残留揮発分を１０〜６０重量％に調整するの
が好ましい。

以上のようにして金属導体箔上に２層以上に構成したポ
リアミド酸又はポリイミドの膜を３００〜４００°Ｃに
加熱して溶媒除去の完結、閉環縮合反応の完結、硬化を
行うことにより、多層構成のポリイミド樹脂層を有する
、ポリイミド樹脂層が金属導体箔に直接接合したフレキ
シブルプリント配線材料が得られる。加熱の方法は前述
の溶媒除去工程と同様に除塵装置を通過させた加熱気体
を、ポリアミド酸又はポリイミドの膜面から、あるいは
双方から吹きつけるのが好ましい。ここで溶媒除去工程
と異なる点は、金属導体箔の酸化防止、ポリイミド樹脂
の劣化防止のために、加熱雰囲気中から酸素を除去する
ことが好ましい。この方法としては、ヘリウム、アルゴ
ン、ネオン、窒素、金属光輝焼鈍用気体等の不活性気体
に、水素、−酸化炭素等の還元性気体を１体積％〜１０
体積％混合させた気体を用いることにより行われる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１熱電対、攪拌機、窒素吸込口を取り付けた３０２フラス
コに毎分約３００戒の乾燥窒素を流しながらｐ−フェニ
レンジアミン（以下ｐ−ＰＤＡと略記する）８０６．４
ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１７ｋｇを入れ攪拌し
、Ｐ−ＰＤＡを溶解した。

この溶液をウォータージャケットで２０°Ｃに冷却しな
がら３．３’、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物２１９３．６ｇを徐々に加え、重合反応させ
、粘稠なポリアミド酸フェス（以下塗液Ａと略記する）
を得た。

次に塗液Ａを１０ｋｇ分は取り、これに粒径３〜１０μ
ｍに分級したアルミナ粉末４００ｇを入れ攪拌した後、
ボールミルにて約５時間混練し、アルミナ粉末入りポリ
アミド酸フェス（以下塗液Ｂと略記する）とした。

次に厚さ３５μｍ、幅５３５ｆｆＩ１１１の圧延銅箔粗
化面に、塗工機を用いて塗液Ｂを流延塗布し、１３０°
Ｃで２分間、１５０°Ｃで２分間乾燥して、残留揮発分
を５５重量％に調整した。この上に更に塗液Ａを流延塗
布し、乾燥した。次にこれを、直径６０＋ｎｏ＋のロー
ル５本を半円周上に配置した加熱炉を用いて連続的に湾
曲保持し、２５０〜２６０°Ｃで２０分間加熱して更に
溶媒除去と半硬化を行った。最後にこれを平面保持しな
がら３８０〜４００°Ｃで２０分間加熱して第１図に示
すようなフレキシブル銅張基板を得た。塗液Ｂより生成
したアルミナ粉末入りポリイミド樹脂層（第１図の２）
の厚さは１０μｍであり、熱膨張率は１．３　Ｘ　１０
’に一’であった。塗液Ａより生成したポリイミド樹脂
層（第１図の３）の厚さは１５μｍであり、熱膨張率は
１．８　Ｘ　１０−’に一’であった。

このフレキシブル銅張基板から、ＭＤ力方向ＴＤ力方向
５０Ｘ２５０ｍｍの試験片を切り取り、垂直に立てた定
盤に５０ｍｍ幅の一端を固定し、他端が定盤から離れた
距離をカール量として測定した。

その結果、ＭＤ力方向５．２ｍｍ、ＴＤ力方向４．７　
ｍｍのカールが見られたが、フレキシブルプリント配線
材料としての使用には、何ら支障のないものである。ま
たこの試験片をエツチングし、銅箔を前面除去して得た
ポリイミドフィルムを同様にカール量測定したところ、
ＭＤ力方向１８鵬、ＴＤ力方向１０順のカールが見られ
たが、フレキシブルプリント回路としても実用上何ら支
障のないものである。

更にこのフレキシブル銅張基板から１インチ角の試験片
を切り取り、３００℃の溶融はんだに、３０秒、１分、
３分、５分間浮かべたが、反り、はがれ、ふくれ等は全
く見られなかった。またポリイミド樹脂層全体の厚さ方
向の熱伝導率を測定したところ、１．３８　Ｘ　１０−
３Ｊ／に一５ｅｃ　　−ｃ＋＋＋であり、熱放散性に優
れたものであった。

実施例２実施例１と同様に合成した塗液Ａ１０ｋｇに、粒径３〜
１０μｍに分級したアルミナ粉末を６００ｇ加え攪拌し
た後、ボールミルで約５時間混練し、アルミナ粉末入り
ポリアミド酸フェス（以下塗液Ｃと略記する）を得た。

これを厚さ３５μｍ、幅５３５ＩＩＩＯＩの圧延銅箔粗
化面に塗工機を用いて流延塗布し、１３０°Ｃで２分間
、１５０°Ｃで２分間乾燥して、残留揮発分を５０重量
％に調整した。この上に、実施例１で作成した塗液Ｂを
流延塗布し、１３０°Ｃで２分間、１５０°Ｃで２分間
乾燥して残留揮発分を５５％に調整した。更にこの上に
塗液Ａを流延塗布し、１５０°Ｃで２０分間乾燥した。

次に実施例１と同様に加熱硬化して第２図に示すような
フレキシブル銅張基板を得た。塗液Ｃより生成したアル
ミナ粉末入りポリイミド樹脂層（第２図の２′）の厚さ
は８μｍであり熱膨張率は１゜０×　１０−’に一’で
あった。塗液Ｂより生成したアルミナ粉末入りポリイミ
ド樹脂（第２図の２）の厚さは１０μｍであり、熱膨張
率は、１．３Ｘ１０−’に一’であった。塗液Ａより生
成したポリイミド樹脂層（第２図の３）の厚さは１０μ
ｍであり熱膨張率は１．８　Ｘ　１０−’に一’であっ
た。このフレキシブル銅箔基板を実施例１と同様にカー
ル量測定したところ、フレキシブル銅張基板のカールは
、ＭＤ力方向４，２胴、ＴＤ力方向３．７　ｍであり、
銅箔除去後のポリイミドフィルムのカールはＭＤ力方向
１３コ、ＴＤ力方向１０ｍであった。これらはいずれも
実用上支障のないものである。

更にこのフレキシブル銅張基板から１インチ角の試験片
を切り取り、３００　’Ｃの溶融はんだに、３０秒、１
分、３分、５分間浮かべたが、反り、ふくれ、はがれ等
は全く見られなかった。また、ポリイミド樹脂層全体の
厚さ方向の熱伝導率は１゜７　Ｘ　１０−３Ｊ／に一５
ｅｃ　　−ｃｒｎであり、熱放散性に優れたものであっ
た。

比較例１実施例１で合成した塗液Ａを、厚さ３５μｍ、巾５３５
ｍｍの圧延銅箔粗化面に流延塗布し、実施例１と同様の
加熱、硬化を行って第３図に示すようなフレキシブル銅
張基板を得た。ポリイミド樹脂層の厚さは２５μｍであ
り、熱膨張率は、１．８×１０４Ｋ　−１であった。

実施例１と同様にカール量を測定したところ、フレキシ
ブル銅張基板で、ＭＤ力方向１０鵬、ＴＤ力方向７ｍｍ
のカールが見られ、銅箔除去後のポリイミドフィルムで
、ＭＤ力方向３５柵、ＴＤ力方向４１ｍｍのカールが見
られた。またポリイミド樹脂層の厚さ方向の熱伝導率は
７．３　Ｘ　１０−’　Ｊ／に’ｓｅｃ’印であった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明した如く、本発明によれば、金属導体箔
とポリイミド樹脂とを直接接合させてなるフレキシブル
プリント配線材料で、カールが少なくかつ耐熱性、熱放
散性に優れた材料の製造が可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のフレキシブルプリント配線
材料の一実施例の断面図であり、第３図は比較例の断面
である。符号の説明 ■。銅箔２゜２′　。アルミナ粉末入りポリイミド樹脂層２゜ポリイミド樹脂層第図第２図１−−−−一銅箔２　、２’−−りつしミ１＃東入り小゛何ミド＋ｔ＝ｔ
Ｊｌｌ＝へ命３−−−−−ホ゛リイミド樹刀−届

Claims

【特許請求の範囲】

１．金属導体箔とポリイミド樹脂層が直接接合されてな
るフレキシブルプリント配線材料において、ポリイミド
樹脂層が２層以上で構成され、少なくとも１層は無機絶
縁粉末を含有し、少なくとも他の１層は無機絶縁粉末を
含有していないことを特徴とするフレキシブルプリント
配線材料。
２．ポリイミド樹脂層の各層の熱膨張率が１．０×１０
＾−＾５〜５．０×１０＾−＾５Ｋ＾−＾１である請求
項１記載のフレキシブルプリント配線材料。
３．ポリイミド樹脂層の各層の厚さが１〜５０μｍであ
る請求項１記載のフレキシブルプリント配線材料。
４．無機絶縁粉末の粒径が１〜２５μｍである請求項１
記載のフレキシブルプリント配線材料。
５．無機絶縁粉末をポリアミド酸ワニス又はポリイミド
ワニスの固形分１００重量部に対して５〜５０重量部配
合してなる請求項１記載のフレキシブルプリント配線材
料。
６．ポリイミド樹脂層全体の厚さ方向の熱伝導率が１．
０×１０＾−＾４Ｊ／Ｋ・ｓｅｃ・ｃｍ〜５．０×１０
＾−＾３Ｊ／Ｋ・ｓｅｃ・ｃｍである請求項１記載のフ
レキシブルプリント配線材料。
７．ポリアミド酸ワニス、ポリイミドワニス及びこれら
に無機絶縁粉末を分散混合させた溶液のうちのいずれか
１つの溶液を金属導体箔に直接塗布乾燥して第１層目の
ポリアミド酸膜又はポリイミド膜を形成し、次いでこの
上に前記以外の溶液を塗布乾燥して２層目以降のポリア
ミド酸膜又はポリイミド膜を形成し、最終的に多層構成
のイミド樹脂層とするフレキシブルプリント配線材料の
製造方法。