WO2011071087A1 - ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
この自己支持性フィルムの片面または両面に、表面処理剤の溶液を塗布する工程と、
表面処理剤の溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを得る工程と
を有し、
前記表面処理剤の溶液は、水溶性液体であって、20℃における表面張力が32mN/m以下で、沸点が125℃以上である溶媒を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
前記ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび/またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含むものであることを特徴とする上記1または2に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
(1)ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、この自己支持性フィルムの片面または両面に表面処理剤の溶液を塗布し、次いで、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、
(2)ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、この自己支持性フィルムの片面または両面に表面処理剤の溶液を塗布し、次いで、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法、
が挙げられる。
1)パラフェニレンジアミン(1,4-ジアミノベンゼン;PPD)、1,3-ジアミノベンゼン、2,4-トルエンジアミン、2,5-トルエンジアミン、2,6-トルエンジアミンなどのベンゼン核1つのジアミン、
2)4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジカルボキシ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,3’-ジクロロベンジジン、3,3’-ジメチルベンジジン、2,2’-ジメチルベンジジン、3,3’-ジメトキシベンジジン、2,2’-ジメトキシベンジジン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジクロロベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’-ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核2つのジアミン、
3)1,3-ビス(3-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)-4-トリフルオロメチルベンゼン、3,3’-ジアミノ-4-(4-フェニル)フェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジ(4-フェニルフェノキシ)ベンゾフェノン、1,3-ビス(3-アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3-ビス〔2-(4-アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4-ビス〔2-(3-アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4-ビス〔2-(4-アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核3つのジアミン、
4)3,3’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核4つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
(1)エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類、
(2)ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル類などのエーテルアルコール類、
(3)ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類、
(4)ジアセトンアルコールなどのケトン類。
1)ポリイミド/接着剤の界面剥離(接着剤が白濁)と接着剤の凝集破壊の混合。
2)接着剤の凝集破壊。
3)ポリイミド/接着剤の界面剥離。
4)ポリイミド/接着剤の界面剥離で接着剤が白濁。
(ポリイミド積層体Aの作製)
ポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布面に、株式会社有沢製作所製カバーレイCVA0525KAを180℃、3MPaで30分プレスして貼り合わせてポリイミド積層体Aを得た。
ポリイミド積層体Aの剥離強度を測定し、初期剥離強度Aとした。
(ポリイミド積層体Bの作製)
ポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布面に、デュポン株式会社製アクリル系接着剤(パイララックスLF0100)、日鉱金属株式会社製圧延銅箔(BHY-13H-T、18μm厚)の順に重ね合わせ、プレスにて、180℃、9MPaで5分圧着、さらに、180℃で60分熱処理して、ポリイミド積層体Bを得た。
ポリイミド積層体Bの剥離強度を測定し、初期剥離強度Bとした。
(ポリイミド金属積層体Cの作製)
ポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布面に、常法のスパッタ法によって、第1層目として厚み25nmのNi/Cr(質量比:8/2)層と、さらに第1層の上に第2層目として厚み400nmの銅層を形成し、銅層の上に厚み20μmの銅めっき層を形成して、ポリイミド金属積層体Cを得た。
ポリイミド金属積層体Cの剥離強度を測定し、初期剥離強度Cとした。
(ポリイミド金属積層体Dの作製)
ポリイミドフィルムの表面処理剤の塗布面に、湿式メッキプロセス(荏原ユージライト株式会社製エルフシードプロセス)により、無電解ニッケルめっき層、電解銅めっき層をこの順に形成し、さらに65℃で30分間熱処理して、銅厚み10μmのポリイミド金属積層体Dを得た。
ポリイミド金属積層体Dの剥離強度を測定し、初期剥離強度Dとした。
自己支持性フィルムに塗布する溶液(塗工液)は、塗布溶媒、表面処理剤であるシランカップリング剤及び界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製:L7001)を表1に示す配合割合で混合し、室温下で均一な溶液になるまで撹拌して調製した。
重合槽に所定量のN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、パラフェニレンジアミン(PPD)を加えた後、40℃で撹拌しながら、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s-BPDA)をPPDと略等モルまで段階的に添加して反応させ、固形分濃度が18質量%であるポリアミック酸の重合溶液(ポリイミド前駆体溶液)を得た。そして、このポリアミック酸重合溶液に、ポリアミック酸100質量部に対して0.25質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および0.3質量部の割合でコロイダルシリカを添加し、均一に混合し、ポリアミック酸溶液Aを得た。ポリアミック酸溶液Aの30℃における回転粘度は180Pa・sであった。
ポリアミック酸溶液Aに、さらにアミド酸単位に対して0.05当量の1,2-ジメチルイミダゾールを添加し、ポリアミック酸溶液組成物Aを得た。
ポリアミック酸溶液Aに、さらにアミド酸単位に対して0.10当量の1,2-ジメチルイミダゾールを添加し、ポリアミック酸溶液組成物Bを得た。
自己支持性フィルムと、そのフルキュアフィルム(ポリイミドフィルム)のFT-IRスペクトルを、日本分光製FT/IR6100を用いて、Geクリスタル、入射角45°の多重反射ATR法で測定し、1775cm-1のイミドカルボニル基の非対称伸縮振動のピーク高さと1515cm-1の芳香環の炭素-炭素対称伸縮振動のピーク高さの比を用いて、次式(1)によりイミド化率を算出した。
但し、
X1:自己支持性フィルムの1775cm-1のピーク高さ、
X2:自己支持性フィルムの1515cm-1のピーク高さ、
Y1:フルキュアフィルムの1775cm-1のピーク高さ、
Y2:フルキュアフィルムの1515cm-1のピーク高さ、とする。
(実施例1)
ポリアミック酸溶液組成物AをTダイ金型のスリットから連続的にキャスティングし、乾燥炉中の平滑なベルト状の金属支持体上に押出して薄膜を形成し、145℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量は29.0質量%で、自己支持性フィルムのイミド化率はA面側が13.3%、B面側が22.0%であった。
塗工液1の代わりに塗工液2を用いた以外は実施例1と同様にして長尺状ポリイミドフィルム(PI-2)を製造した。さらに実施例1と同様にして、ポリイミド積層体A(PI-2)を得た。ポリイミド積層体A(PI-2)の剥離強度を測定し、結果を表2に示す。
塗工液1の代わりに塗工液3を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミドフィルム(PI-3)を製造したところ、塗工液の塗布後にはじきおよび裂けが生じ、キュア後のフィルムにもはじき跡および裂けが残り、均一な表面のフィルムを得ることができなかった。
自己支持性フィルムに何も塗工せずに40℃の乾燥炉を通さなかった以外は実施例1と同様にしてポリイミドフィルム(PI-4)を製造した。さらに実施例1と同様にして、ポリイミド積層体A(PI-4)を得た。ポリイミド積層体A(PI-4)の剥離強度を測定し、結果を表2に示す。
ポリアミック酸溶液組成物AをTダイ金型のスリットから連続的にキャスティングし、乾燥炉中の平滑なベルト状の金属支持体上に押出して薄膜を形成し、145℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量は30.5質量%で、自己支持性フィルムのイミド化率はA面側が11.5%、B面側が30.2%であった。
実施例3と同様にして加熱減量が29.0質量%、自己支持性フィルムのイミド化率はA面側が15.4%、B面側が34.0%の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液2を用いた以外は実施例3と同様にして、平均膜厚が12.5μmのポリイミドフィルム(PI-6)を得た。
塗工液1の代わりに塗工液4を用いた以外は実施例3と同様にして、平均膜厚が12.5μmの長尺状ポリイミドフィルム(PI-7)を製造し、さらにポリイミドフィルム(PI-7)からポリイミド積層体A(PI-7)を製造した。ポリイミド積層体A(PI-7)の剥離強度を測定し、結果を表2に示す。
塗工液1の代わりに塗工液5を用いた以外は実施例3と同様にして、平均膜厚が12.5μmの長尺状ポリイミドフィルム(PI-8)を製造し、さらにポリイミドフィルム(PI-8)からポリイミド積層体A(PI-8)を製造した。ポリイミド積層体A(PI-8)の剥離強度を測定し、結果を表2に示す。
塗工液1の代わりに塗工液3を用いた以外は実施例3と同様にしてポリイミドフィルム(PI-9)を製造したところ、塗工液の塗布後にはじきが生じ、キュア後のフィルムにもはじき跡が残り、均一な表面のフィルムを得ることができなかった。
自己支持性フィルムに何も塗工せずに40℃の乾燥炉を通さなかった以外は実施例3と同様にしてポリイミドフィルム(PI-10)を製造し、さらにポリイミドフィルム(PI-10)からポリイミド積層体A(PI-10)を製造した。ポリイミド積層体A(PI-10)の剥離強度を測定し、結果を表2に示す。
ポリアミック酸溶液組成物Aをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて138℃で60秒加熱した後、ガラス板から剥離して、加熱減量が33.9質量%、イミド化率がA面側14.9%、B面側24.3%の自己支持性フィルムを得た。
実施例7と同様にして加熱減量が33.3質量%の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液2を用いた以外は実施例7と同様にして、平均膜厚が11μmのポリイミドフィルム(PI-12)を得た。
実施例7と同様にして加熱減量が34.5質量%の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液7を用いた以外は実施例7と同様にして、平均膜厚が13μmのポリイミドフィルム(PI-13)を得た。
実施例7と同様にして加熱減量が35.6質量%の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液8を用いた以外は実施例7と同様にして、平均膜厚が16μmのポリイミドフィルム(PI-14)を得た。
実施例7と同様にして加熱減量が33.2質量%の自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのB面に塗工液3をバーコーターNo.3で塗布(塗布量:6g/m2)したところ、塗工液の塗布後にはじきが生じた。実施例7と同様にキュアして得られた平均膜厚が12μmのポリイミドフィルム(PI-15)にははじき跡が残り、均一な表面のフィルムを得ることができなかった。
実施例7と同様にして加熱減量が33.4質量%の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムに何も塗工しなかった以外は実施例7と同様にしてポリイミドフィルム(PI-16)を得た。
実施例7と同様にして加熱減量が34.7質量%の自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのA面に塗工液6をバーコーターNo.3で塗布し(塗布量:6g/m2)、実施例7と同様にして平均膜厚が14μmのポリイミドフィルム(PI-17)を得た。
実施例7と同様にして加熱減量が31.5質量%の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液2を用いた以外は実施例11と同様にして、平均膜厚が10μmのポリイミドフィルム(PI-18)を得た。
実施例7と同様にして加熱減量が36.0質量%の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液9を用いた以外は実施例11と同様にして、平均膜厚が14μmのポリイミドフィルム(PI-19)を得た。
ポリアミック酸溶液組成物Aをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて138℃で120秒加熱した後、ガラス板から剥離して、加熱減量が27.4質量%、イミド化率がA面側17.7%、B面側25.0%の自己支持性フィルムを得た。
実施例14と同様にして加熱減量が28.3質量%の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液11を用いた以外は実施例14と同様にして、平均膜厚が6μmのポリイミドフィルム(PI-21)を得た。
実施例14と同様にして加熱減量が30.9質量%の自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのB面に塗工液3をバーコーターNo.3で塗布(塗布量:6g/m2)したところ、塗工液の塗布後にはじきが生じた。実施例14と同様にキュアして得られた平均膜厚が8μmのポリイミドフィルム(PI-22)にははじき跡が残り、均一な表面のフィルムを得ることができなかった。
実施例14と同様にして加熱減量が32.1質量%の自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムに何も塗工しなかった以外は実施例14と同様にしてポリイミドフィルム(PI-23)を得た。
1)実施例1~15と参考例1~4とを比較すると、実施例のフィルムは、参考例のフィルムに比べ、初期の剥離強度と熱処理後の剥離強度共に高い値を示している。これは、シランカップリング剤溶液の塗布処理の有無によるものと考えられる。
(実施例16)
ポリアミック酸溶液組成物Bを使用した以外は実施例1と同様にして自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量は29.6質量%で、イミド化率はA面側が15.9%、B面側が33.0%であった。そして、自己支持性フィルムの塗布溶液として塗工液12を用いた以外は実施例1と同様にして、平均膜厚が12.5μmの長尺状ポリイミドフィルム(PI-24)を製造した。
塗工液12の代わりに塗工液13を用いた以外は実施例16と同様にしてポリイミドフィルム(PI-25)を製造した。ポリイミドフィルム(PI-25)を用いてポリイミド積層体Bの作製と同様の方法で、接着剤層を介して銅箔を積層したポリイミド積層体B(PI-25)を得た。ポリイミド積層体B(PI-25)の剥離強度を測定し、結果を表3に示す。
塗工液12の代わりに塗工液3を用いた以外は実施例16と同様にしてポリイミドフィルム(PI-26)を製造したところ、塗工液の塗布後にはじきが生じ、キュア後のフィルムにもはじき跡が残り、均一な表面のフィルムを得ることができなかった。
自己支持性フィルムに何も塗工せずに40℃の乾燥炉を通さなかった以外は実施例16と同様にしてポリイミドフィルム(PI-27)を製造した。ポリイミドフィルム(PI-27)を用いてポリイミド積層体Bの作製と同様の方法で、接着剤層を介して銅箔を積層したポリイミド積層体B(PI-27)を得た。ポリイミド積層体B(PI-27)の剥離強度を測定し、結果を表3に示す。
ポリアミック酸溶液AをTダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体上に押出して薄膜を形成し、135℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムの加熱減量は37.4質量%で、イミド化率はA面側が10.0%、B面側が18.8%であった。
1)実施例16~18より、厚みに関係なく、剥離強度は、初期、熱処理後及び高温高湿処理後全てで高い値を示し、熱処理後及び高温高湿処理後の剥離強度は初期の値と比べ低下が小さい。
(実施例19~22)
塗工液12の代わりに表4に示す塗布溶液を用いた以外は実施例18と同様にして、ポリイミドフィルム(PI-30~PI-33)を製造した。ポリイミドフィルム(PI-30~PI-33)を用いてポリイミド金属積層体Cの作製と同様の方法で、メタライジング法により金属を積層したポリイミド金属積層体C(ポリイミドフィルム/銅箔)(PI-30~PI-33)を得た。ポリイミド金属積層体C(PI-30~PI-33)の剥離強度を測定し、結果を表4に示す。
塗工液12の代わりに塗工液3を用いた以外は実施例18と同様にしてポリイミドフィルム(PI-29)を製造した。ポリイミドフィルム(PI-29)では、膜厚みが35μmと厚いために、比較例1等と異なり、外観が良好なフィルムを得ることができた。しかし、初期の剥離強度は小さかった。
1)実施例19~22と比較例6を比べると、実施例19~22の剥離強度は、初期、熱処理後及び高温高湿処理後全てで高い値を示す。
(実施例23、24)
塗工液12の代わりに表5に示す塗布溶液を用いた以外は実施例18と同様にして、ポリイミドフィルム(PI-34、PI-35)を製造した。ポリイミドフィルム(PI-34、PI-35)を用いてポリイミド金属積層体Dの作製と同様の方法で、湿式メッキ法により金属を積層したポリイミド金属積層体D(ポリイミドフィルム/銅箔)(PI-34、PI-35)を得た。ポリイミド金属積層体D(PI-34、PI-35)の剥離強度を測定し、結果を表5に示す。
1)実施例23と実施例24では、剥離強度は初期および熱処理後で高い値を示す。
ポリテトラフルオロエチレンシート上での溶媒の接触角を協和界面科学株式会社製接触角計CA-Xで測定した。結果を表6に示す。
エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)を5質量%の割合で含む混合溶媒を単蒸留装置により常圧で蒸留した。初留の温度は168℃、安定時の温度は170℃であり、安定時の蒸留温度を沸点とした。結果を表6に示す。
表6に示す溶媒(溶液)を、常温常圧(20℃、1気圧)で、同容量の純水と穏やかに混合して静置したところ、その後も、当該混合液は均一な外観を維持していた。表6に示す溶媒(溶液)は、いずれも水溶性液体であった。
ASTM D3539-87に従って測定される。蒸発速度は、測定に仕込んだ量の90質量%が蒸発するのに要した時間(秒)で表したデータである。比蒸発速度は、酢酸n-ブチルを基準溶剤として、比蒸発速度で表したデータである。
ポリアミック酸溶液Aをキュア後のフィルムの厚みが10~14μmになる厚みでガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて138℃で30~50秒加熱した後、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのB面に表7に示した溶媒をバーコーターNo.14で塗布し(塗布量:29~30g/m2)、四辺をピンテンターで固定して、210℃のオーブン中で50秒加熱したときのフィルムの裂けの有無を調べ、結果を表7に示す。
(実施例25)
ポリアミック酸溶液Aをガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて131℃で210秒加熱した後、ガラス板から剥離した。これにより、加熱減量が38.0質量%、イミド化率がA面側10.0%、B面側18.0%の自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムのA面に塗工液2をバーコーターNo.3で塗布(塗布量:6g/m2)した。その結果、自己支持性フィルムの表面において、表面処理剤のはじきはなく、外観は良好であった。この塗工後の自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定して、オーブンを用いて、100℃で240秒、140℃で86秒、200℃で86秒、370℃で86秒、490℃で86秒と段階的に加熱イミド化して、平均膜厚が35μmのポリイミドフィルムを得た。このキュア後のポリイミドフィルムの外観も、はじき跡はなく、良好であった。
塗工液8に変えた以外は、実施例25と同様な試験を行った。その結果、自己支持性フィルムの表面において、表面処理剤のはじきはなく、外観は良好であった。また、このキュア後のポリイミドフィルムの外観も、はじき跡はなく、良好であった。
塗工液6に変えた以外は、実施例25と同様な試験を行った。その結果、自己支持性フィルムの表面において、表面処理剤のはじきはなく、外観は良好であった。また、このキュア後のポリイミドフィルムの外観も、はじき跡はなく、良好であった。
塗工液16に変えた以外は、実施例25と同様な試験を行った。その結果、自己支持性フィルムに表面処理剤を塗布した直後は、はじきはなかったが、塗布30秒後にはじきが生じた。また、キュア後のポリイミドフィルムの外観には、はじき跡が残り、外観不良であった。
塗工液17に変えた以外は、実施例25と同様な試験を行った。その結果、自己支持性フィルムに表面処理剤を塗布すると、塗工液が自己支持性フィルム表面において、はじいた。また、キュア後のポリイミドフィルムの外観には、はじき跡が残り、外観不良であった。
Claims (13)
- テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸の溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを得る工程と、
この自己支持性フィルムの片面または両面に、表面処理剤の溶液を塗布する工程と、
表面処理剤の溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを得る工程と
を有し、
前記表面処理剤の溶液は、水溶性液体であって、20℃における表面張力が32mN/m以下で、沸点が125℃以上である溶媒を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記表面処理剤溶液の溶媒が、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジアセトンアルコールより選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記テトラカルボン酸成分が、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/またはピロメリット酸二無水物を主成分として含むものであり、
前記ジアミン成分が、パラフェニレンジアミンおよび/またはジアミノジフェニルエーテル類を主成分として含むものであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記表面処理剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- ポリイミドフィルムは、熱イミド化で製造されることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 自己支持性フィルムは、加熱減量が20~50質量%の範囲であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 製造されるポリイミドフィルムは、金属層又は接着剤層との積層用に用いられることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 製造されるポリイミドフィルムの膜厚が20μm以下であることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項1~8のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法により得られるポリイミドフィルム。
- 請求項9に記載のポリイミドフィルムの、製造時に表面処理剤の溶液を塗布した面に金属層を積層してなるポリイミド金属積層体。
- 前記金属層がメタライジング法又は湿式メッキ法により形成されたものである請求項10に記載のポリイミド金属積層体。
- 請求項9に記載のポリイミドフィルムの、製造時に表面処理剤の溶液を塗布した面に接着剤層を積層してなるポリイミド積層体。
- 請求項12に記載のポリイミド積層体の接着剤層に金属箔を接着してなるポリイミド金属積層体。
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