JP2000204178A

JP2000204178A - ポリイミドフィルムの製造方法及び装置

Info

Publication number: JP2000204178A
Application number: JP344399A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Nishida; 哲也西田; Mikio Imabayashi; 幹雄今林; Takehiko Noguchi; 武彦野口; Haruhiko Maki; 春彦牧
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2000-07-25
Anticipated expiration: 2019-01-08
Also published as: JP3973311B2

Abstract

(57)【要約】【課題】接着性を付与するための、表面処理を効果的
に行ない得るポリイミドフィルムの製造方法及び装置を
得ることを目的とする。【解決手段】表面処理液浸漬処理を、ゲルフィルムの
段階において、行い，かつ表面処理液を効果的にフィル
ム表面に処理する方法及び装置を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドフィル
ムの製造方法および製造装置に関し、特に接着性付与す
るために、表面処理液を施す方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、耐熱性、耐寒性、耐薬品
性、電気絶縁性、機械的強度等について優れた諸特性を
有することが知られており、電気絶縁フィルム、断熱性
フィルム、フレキシブルプリント配線板のベースフィル
ム等に広く利用されている。特に、フレキシブル配線基
板や電気絶縁フィルム等の用途において、具体的にはポ
リイミドフィルムを接着剤を介して銅箔と接着して胴張
積層板としたり、接着剤コーティングによりプリプレグ
化したり、またフッ素樹脂との複合化をする等の用途に
多く用いられている。従って、フィルムの接着能力は重
要な特性となっており、接着性の改善が種々図られてい
る。

【０００３】ところで、高分子フィルムに接着性を付与
する技術には、フィルム製造後の後処理として、例え
ば、火炎処理、コロナ処理、紫外線処理、アルカリ処
理、サンドブラスト処理、プラズマ処理等がある。これ
ら一般的技術において、ポリイミドフィルムにその特性
を維持しつつ接着性を向上させる目的に適用する方法が
選択され、カップリング剤やアルカリ溶液等液体による
各種表面処理がポリイミドフィルムの接着性付与に用い
られている。

【０００４】現在行われている表面処理には、ポリイ
ミド前駆体溶液に表面処理剤を混入する方法、製造さ
れたポリイミドフィルムに表面処理剤を塗布する方法が
ある。

【０００５】具体的には、上記の方法は、ポリイミド
製造工程において、ポリイミド前駆体であるポリアミド
酸の有機溶媒溶液中に表面カップリング剤を混合してか
ら、流延塗布し加熱することによりポリイミドフィルム
を製造する方法である。また、上記の方法は、ポリイ
ミド前駆体を流延塗布し加熱して製造されたポリイミド
フィルムに表面処理剤を塗布し、乾燥工程を経て、該フ
ィルムの接着性を向上する方法である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法においては、表面処理剤がフィルム表面以外にフ
ィルム内部にも必要であることより、表面処理剤を大量
に消費するという問題がある。また、上記の方法は、
完成したフィルムに表面処理剤が十分浸透することが困
難であるため、表面処理剤の接着性向上への効果が少な
いという問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、上記問題を解決し、表面処理剤による接着力向
上の効果を十分発揮させるべく、ゲルフィルムへの表面
処理剤の処理方法及び装置を開発し、本発明を完成する
に至った。

【０００８】本発明の第１は、ポリイミドの前駆体物質
を含む有機溶媒溶液を流延塗布後加熱しゲルフィルムを
形成した後、該ゲルフィルムを表面処理液に浸漬し、フ
ィルム端部に圧縮気体をあてた後、フィルム表面の表面
処理液を除去し、さらに熱処理を施すことを内容とする
ポリイミドフィルムの製造方法である。

【０００９】本発明の第２は、ポリイミドの前駆体物質
を含む有機溶媒溶液を流延塗布後加熱しゲルフィルムを
形成した後、該ポリイミドフィルムを表面処理液に浸漬
し、フィルム端部支持手段によりフィルムを支持しつ
つ、フィルム端部に圧縮気体をあてた後、フィルム表面
の表面処理液を除去し、さらに熱処理を施すことを内容
とするポリイミドフィルムの製造方法である。

【００１０】本発明の第３は、ポリイミドの前駆体物質
を含む有機溶媒溶液を流延塗布後加熱しゲルフィルムを
形成する工程、表面処理液浸漬槽と、エアノズル、およ
び表面処理液の除去ロールで構成されるゲルフィルムを
表面処理液に浸漬する工程、さらに熱処理を施す工程で
構成されることを内容とするポリイミドフィルムの製造
装置である。

【００１１】本発明の第４は、ポリイミドの前駆体物質
を含む有機溶媒溶液を流延塗布後加熱しゲルフィルムを
形成する工程、表面処理液浸漬槽と、複数のフィルム端
部支持用ピンチロールと、エアノズル、および表面処理
液の除去ロールで構成される該ゲルフィルムを表面処理
液に浸漬する工程、さらに熱処理を施す工程から構成さ
れることを内容とするポリイミドフィルムの製造装置で
ある。

【００１２】本発明の第５は、前記表面処理液槽が表面
処理液で充填され、ゲルフィルムが巡行するための走行
ロールが設置されており、かつ前記表面処理液の除去ロ
ールがテフロンを用いたニップロールであることを内容
とするポリイミドフィルムの製造装置である。

【００１３】本発明の第６は、前記表面処理液槽に設置
された走行ロールと表面処理液の除去ロールにより導か
れた、表面処理液に浸漬されたゲルフィルムが、表面処
理液槽から略垂直に引き上げられ得るように構成されて
いることを内容とするポリイミドフィルムの製造装置で
ある。

【００１４】本発明の第７は、前記エアノズルが、ゲル
フィルムの両端部付近のフィルム表面の表面処理液残液
を中央方向に移動し得る気体噴射角度を保持し、かつフ
ィルム外側からフィルム中央方向に向かって１対として
設定することを内容とするポリイミドフィルムの製造装
置である。

【００１５】本発明の第８は、前記エアノズルが、フィ
ルム幅方向に対して１０度以上９０度以下の角度、フィ
ルム進行方向に対して１０度以上９０度以下の角度に保
持されていることを内容とするポリイミドフィルムの製
造装置である。

【００１６】本発明の第９は、前記フィルム端部支持用
ピンチロールが、ゲルフィルム両端部に設置され、フィ
ルム表面及び裏面からフィルム端部を各１対で挟持し、
かつフィルム進行方向に対して１０度以上９０度以下の
角度に保持されていることを内容とするポリイミドフィ
ルムの製造装置である。

【００１７】本発明の第１０は、前記表面処理液の除去
ロールが、ゲルフィルムの両端部から３０ｍｍ内側の表
面にあたるように設置されていることを内容とするポリ
イミドフィルムの製造装置である。

【００１８】本発明の第１１は、前記エアノズルが、少
なくともゲルフィルムの両端部から３０ｍｍのフィルム
表面に空気を噴射し得ることを内容とするポリイミドフ
ィルムの製造装置である。

【００１９】本発明の第１２は、前記フィルム支持用ピ
ンチロールが、少なくともゲルフィルムの両端部から３
０ｍｍのフィルム表面を挟持し得るように設定されてい
ることを内容とするポリイミドフィルムの製造装置であ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるポリイミド
フィルムの製造方法及びその装置について、実施の形態
の１例に基づいて、説明するが本発明はこれらに限定さ
れない。

【００２１】一般に、ポリイミドフィルムは不溶不融で
あるため、その前駆体物質の有機溶媒溶液をドラムある
いはベルト等の支持体に流延塗布するソルベントキャス
ト法が用いられ、本発明にかかるポリイミドフィルムの
製造方法においても、この方法を用いる。

【００２２】以下、本発明にかかるポリイミドフィルム
の製造方法及びその装置について、具体的に説明する。

【００２３】本発明にかかるポリイミドフィルムは、公
知の各種原料から得られるものであり、特に限定される
ものではなく、主として有機テトラカルボン酸二無水物
と有機ジアミンとを原料として用い、各成分を実質的に
等モル使用し、有機溶媒溶液中で重合して得られる。

【００２４】本発明にかかるポリイミドフィルムは、広
義のポリイミドからなるフィルムであり、ポリイミド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル
イミドなどを例示することができ、非熱可塑性、熱可塑
性、熱硬化性等特に限定されない。即ち、ポリイミドの
分子構造は問わない。あえて、例示するとすれば、好ま
しくは、下記の一般構造式（１）化１

【００２５】

【化１】

【００２６】の繰り返し単位を有するポリイミドに適用
される。

【００２７】式中、Ｒ₁は４価の有機基であり、具体的
には、少なくとも１個の芳香族を有してなり、かつ結合
すべき隣接するカルボニル基とは芳香環が直接結合して
なる。さらに具体的には、化２

【００２８】

【化２】

【００２９】（式中、Ｘは化３

【００３０】

【化３】

【００３１】から選択される２価の官能基であり、Ｒ₄
は、ＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−であ
り、２以上置換される場合は、Ｒ₄は同一であってもよ
くまた異なってもよい。）で表される群から選ばれる少
なくとも１種である。

【００３２】また、式中、Ｒ₂は２価の有機基、具体的
には少なくとも１個の芳香族を有してなり、さらに、具
体的には、化４

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、Ｒ₄は、ＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ
−、Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−であり、２以上置換される場合
は、Ｒ₄は同一であってもよくまた異なってもよい。）
で表される群から選ばれる少なくとも１種である。

【００３５】特に好ましいポリイミドは、式中、Ｒ
₁が、化５

【００３６】

【化５】

【００３７】で、Ｒ₂が、化６

【００３８】

【化６】

【００３９】を主成分とするポリイミド、あるいは、式
中、Ｒ₁が、化７

【００４０】

【化７】

【００４１】で、Ｒ₂が、化８

【００４２】

【化８】

【００４３】と、化９

【００４４】

【化９】

【００４５】を各々主成分とするポリイミド共重合体に
適用される。

【００４６】さらに好ましくは、化１０

【００４７】

【化１０】

【００４８】と化１１

【００４９】

【化１１】

【００５０】のモル比が、数１

【００５１】

【数１】

【００５２】の範囲のものである。また、Ｒ₁が、化１
２

【００５３】

【化１２】

【００５４】で、Ｒ₂が、化１３

【００５５】

【化１３】

【００５６】を主成分とするものや、Ｒ₁が、化１４

【００５７】

【化１４】

【００５８】と、化１５

【００５９】

【化１５】

【００６０】で、Ｒ₂が、化１６

【００６１】

【化１６】

【００６２】と、化１７

【００６３】

【化１７】

【００６４】を各々主成分とするポリイミド共重合体に
も適用可能である。

【００６５】以下、ポリイミド樹脂の製造方法について
説明する。上記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂
は、その前駆体であるポリアミド酸重合体を脱水閉環し
て得られるが、このポリアミド酸溶液は、従来公知の方
法により、酸二無水物とジアミン成分を実質的に等モル
使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。

【００６６】まず、ポリアミド酸の製法について述べ
る。まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中に
おいて、一般式（２）化１８

【００６７】

【化１８】

【００６８】（式中、Ｒ₁は４価の有機基を示す。）で
表される芳香族テトラカルボン酸二無水物中より、少な
くとも１成分以上の酸二無水物を有機溶媒中に溶解し、
または、拡散させる。この溶液に、一般式（３）Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂ （３）（式中、Ｒ₂は２価の有機基を示す。）で表される少な
くとも１種以上のジアミン成分を有機溶媒に溶解、ある
いは、スラリー状に拡散させた状態で、または、固体の
状態で添加し、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。

【００６９】この時の反応温度は、−１０℃から５０℃
が好ましい。反応時間は、３０分から６時間程度であ
る。

【００７０】また、この反応において、上記添加順序と
は逆に、まず、ジアミン成分を拡散又は溶解させ、該溶
液中に酸二無水物の固体もしくは有機溶媒による溶液も
しくはスラリーを添加してもよい。

【００７１】なお、生成されるポリイミド樹脂の強度を
維持するためには、数平均分子量が１万以上が好まし
い。ポリイミド重合体の分子量は直接測定が困難な場合
が多い。このようなときには間接的な方法によって推測
による測定がなされる。たとえば、ポリイミド重合体が
ポリアミド酸から合成される場合には、ポリアミド酸の
分子量に相当する値をポリイミドの分子量とする。

【００７２】また、一般式（２）化１９

【００７３】

【化１９】

【００７４】で表される芳香族テトラカルボン酸二無水
物としては、本質的に種々のテトラカルボン酸二無水物
が使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバラン
スから、一般式（２）中のＲ₁が、化２０

【００７５】

【化２０】

【００７６】（式中、Ｘは化２１

【００７７】

【化２１】

【００７８】で表される２価の官能基である。式中、Ｒ
₄は、ＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−で
あり、２以上置換される場合は、Ｒ₄は同一であっても
よく、また異なってもよい。）で表される４価の有機基
を示す１種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を選
択することができる。

【００７９】また、一般式（３）で表されるジアミン化
合物としては、本質的に種々のジアミンが使用可能であ
るが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式
（３）Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂ （３）中のＲ₂が、化２２

【００８０】

【化２２】

【００８１】（式中、Ｒ₄は、ＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ
−、Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−であり、２以上置換される場合
は、Ｒ₄は同一であってもよく、また異なってもよ
い。）で表される２価の有機基である１種以上のジアミ
ンを選択することができる。

【００８２】さらに、本発明に用いられ得る有機溶媒と
しては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスル
ホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホ
ルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、
ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン
化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あ
るいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクト
ンなどをあげることができ、これらを単独または混合物
として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエ
ンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。

【００８３】なお、ポリアミド酸溶液を調製する際、あ
るいはポリアミド酸溶液を調製した後、または化学的方
法による脱水剤及び触媒に酸化防止剤、光安定剤，難燃
剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、あるいは無
機フィラー類、またはその他の強化剤等を混合し得る。

【００８４】また、ポリイミドの製造方法は、前駆体で
あるポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される
脱水閉環剤と、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピ
リジン等の第３級アミン類とを作用させるケミカルキュ
ア法によってポリイミドに変換させる方法および、上記
脱水剤等を作用させずに加熱のみでイミド化反応を進行
させるいわゆる熱キュア法も用い得る。さらに両者を併
用した方法も用い得る。

【００８５】ケミカルキュア法及び熱キュア法を組み合
わせた場合、通常、工程の前半は主にケミカルキュア法
が行われ、引き続き後半の熱キュア法でイミド化を完結
する。

【００８６】ここで、本発明における「ゲルフィルム」
とは、前半のケミカルキュアの工程が終了した段階のフ
ィルム、あるいは熱キュア法による熱キュア工程に入る
前のフィルムと、定義する。

【００８７】ポリイミド前駆体をイミド化し、最終的に
ポリイミドフィルムの製品とするための製造方法は、流
延塗布しケミカルキュアを行う加熱手段を備えたドラム
室あるいはベルト室と熱キュアを行うテンター室とに分
けられる。

【００８８】本発明にかかるポリイミドフィルムの製造
工程の１例を図１により示すと、まずベルト室１０での
工程は、ミキサーで混合したポリイミド前駆体をＴダイ
１２によりフィルム状に押し出す工程を行い、反応硬化
室においてはＴダイより押し出されたフィルム状のポリ
イミド前駆体をエンドレスベルトあるいはキャスティン
グドラム１４上にフィルム状に形成する。フィルム状に
形成された前駆体は、ベルトあるいはドラムの回転によ
り移動させられながら、加熱手段により加熱されてイミ
ド化される。このベルト室内においては反応に伴って生
成した生成物、主として水、酢酸、有機溶媒等が蒸発す
る。

【００８９】加熱手段は、樹脂から蒸散した可燃性の揮
発成分に引火する危険を防止するため、あるいは樹脂自
体が発火することを防止するために、雰囲気温度、およ
びベルトあるいはドラムの回転速度を調整しつつ加熱
し、たとえば温風・熱風・放射熱による加熱、ベルト加
熱等を用い得る。

【００９０】これらの工程により、ポリイミド前駆体の
フィルムをイミド化しながら、フィルムが自己支持性を
有する程度まで加熱・乾燥を行った後、エンドレスベル
トまたはキャスティングドラムから引き剥がして、本発
明にいうゲルフィルム１６を得る。

【００９１】ところで、通常フィルムを上記工程を通し
て搬送しつつイミド化を行う場合において、ゲルフィル
ムの形状及び表面状態を最良に保持しフィルムの剥がれ
・しわ等の表面上の難点を防止し、自己支持性を有する
フィルムを搬送上・加工上の問題なく製造する指標とし
て、残揮発物量の測定が行われている。

【００９２】本発明において、フィルム中の残揮発物量
は、下記の式、数２

【００９３】

【数２】

【００９４】Ｗ：乾燥前の重量Ｗ０：４５０℃２０分間加熱処理後の重量

【００９５】通常上、エンドレスベルトまたはドラムな
どの支持体より剥離されるフィルムの残揮発物量は、２
０〜２００重量％の範囲内で行われる。残揮発物量が、
２００重量％を超えるとベルトまたはドラムから剥がれ
にくい、また剥離後のフィルムの自己支持性が良好でな
い等の問題が生じる。一方残揮発物量は２０重量％未満
以下である場合は、膜剥離の工程よりも前の段階でゲル
フィルムが支持体より剥がれてベルトまたはドラム上か
ら浮き上がり、搬送が不安定となる問題や、逆にフィル
ムが支持体より剥がれにくくなる場合がある等の問題が
生じるためである。

【００９６】上記のようにして得られたゲルフィルム
は、本発明に用いられるゲルフィルムの表面処理液浸漬
工程１８を経る。具体的に説明すると、ゲルフィルムは
表面処理液浸漬工程１８において、ガイドロール２０に
より表面処理液槽２２に導入される。表面処理液で処理
されたゲルフィルムは、エアノズル２４により圧縮空気
を噴射された後、ロール２６により均一に表面処理液を
付着させられる。表面処理液浸漬工程１８を経たゲルフ
ィルム２８は、テンター室３０に導入される。テンター
室３０において、ゲルフィルムは、端部を固定され加熱
処理される。たとえば、図１に示すように、ピンでフィ
ルムを工程したピンシートをピンコンベアの回転駆動に
より移動させることによりフィルムをテンター室内で移
動させる。テンター室では、熱キュアを行う加熱炉内に
おいて徐々に加熱することによりゲルフィルムをさらに
イミド化する。加熱炉は通常２００℃程度の温度から徐
々に昇温しポリイミドへのイミド化を完了させ、ポリイ
ミドフィルム３２を得る。

【００９７】図２は、本発明にかかるポリイミドフィル
ムの製造装置において、表面処理液浸漬工程を表した模
式図である。矢印はゲルフィルムの進行方向である。ベ
ルト室を経たゲルフィルムは、ガイドロール２０に導か
れながら、表面処理液が満たされた表面処理液槽２２に
浸漬される。ゲルフィルムは、この表面処理液浸漬工程
を経た後、さらに加熱されるため、表面処理液は加熱温
度においても変質しない耐熱性を有することが必要であ
る。具体的には、本発明において用いる表面処理液と
は、アルカリ溶液も用い得るが、主としてシラン系、チ
タン系、アルミニウム系、又はジルコアルミニウム系の
カップリング剤が挙げられ、これらカップリング剤は単
独でも、数種を混合してもよく、特にはチタン系カップ
リング剤を用いることが好ましい。特に、下記一般式
（４）化２３

【００９８】

【化２３】

【００９９】で表されるチタンカップリング剤が好まし
く用いられる。

【０１００】なお、上記カップリング剤は溶媒に溶解さ
せて溶液として用いるが、この溶液としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又は
これらの混合溶媒であるソルミックス等のアルコール系
溶媒、アセトン、ＭＥＫ、２−ペンタノン、３−ペンタ
ノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは、単独で用い
ても、数種を混合して用いてもよい。

【０１０１】また、カップリング剤溶液の濃度は、０．
００５ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましく、特に
は、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。
カップリング剤の濃度が高すぎるとポリイミドフィルム
表面にムラが見られ、フィルムの色が濃くなる等、外観
上好ましくない。一方、カップリング剤の濃度が低すぎ
ると充分な効果が発現されなくなるからである。

【０１０２】浸漬されたゲルフィルムは、ガイドロール
に導かれつつ引き上げられる。図３は、引き上げられた
後のゲルフィルムの処理手段を斜視図により表したもの
である。フィルムにしわや偏りを生じさせないために
は、ゲルフィルムは略垂直に引き上げられることが好ま
しい。

【０１０３】次に、ゲルフィルムの両端部に圧縮気体を
噴射手段により噴射させる。噴射手段は、フィルムの両
端部の表面及び裏面に適用し、具体的には例えばエアノ
ズル２４であってもよく、さらに圧縮気体は、窒素、ア
ルゴン等不活性気体または空気であってよい。圧縮気体
を噴射することにより、ゲルフィルムの端部に付着した
表面処理液を中央部分に寄せる効果を発揮する。エアノ
ズル等噴射手段は、図４（ａ）正面図に示すようにフィ
ルム表面に対しての角度θが１０度以上９０度以下の角
度、また図４（ｂ）側面図に示すようにフィルム進行方
向に対しての角度φが１０度以上９０度以下の角度に保
持されることが好ましい。さらに、噴出した空気がゲル
フィルムの端部にあたるように構成されていることが好
ましい。具体的には、少なくともゲルフィルムの両端部
から３０ｍｍのフィルム表面に空気を噴射し得るように
位置および空気圧を設定することが好ましい。

【０１０４】均一であるポリイミドフィルムを得るため
に、比較的厚み、乾燥程度の不均一である端部は、表面
処理液が残留している場合に切れやすく、また表面処理
液除去ロール中を走行させる際に走行筋が発現するおそ
れがあるため、これを防止するために上記の角度で気体
噴射手段を設置することが効果的である。

【０１０５】次に、ゲルフィルムは、１対の表面処理液
除去ロールであるニップロール２６により、フィルム表
面に残留する剰余の表面処理液が除去される。ニップロ
ール２６は、はっ水性を有し、基本的にゲルフィルムの
有機溶媒および表面処理液と反応しない材質であれば特
に制限されないが、特にはテフロン製のロールまたは合
成樹脂製またはゴム製のロールにテフロンコーティング
したものが好ましい。これらの材質のロールは他の材質
に比較して、しわが入りにくくまた表面処理液の液切れ
が良好である。また、ニップロール２６は１対で使用
し、ロールツーロール方式でロールの間隙を表面処理液
に浸漬されたゲルフィルムが通過する。このロールのニ
ップ圧は、ポリイミドの構造やこれに伴う機械的特性、
及び膜厚にもよるが、一般的に、２５μｍの厚さのフィ
ルムである場合、２〜３ｋｇｆのシリンダー圧を付加さ
せることが好ましい。

【０１０６】また、この表面処理液の除去ロールである
ニップロール２６が、ゲルフィルムの両端部から３０ｍ
ｍより内側のフィルム表面にあたるように設置されてい
ることが好ましい。フィルム端部は、上記範囲のフィル
ムと比較して、不均一であるためニップするとフィルム
表面にしわがよる原因となり表面処理を行うことが困難
であることより、上記範囲のフィルムに接着性付与の処
理を施すことが、必要十分であるからである。

【０１０７】また、ポリイミドフィルムの構造やこれに
伴う機械的特性及び膜厚にもよるが、しわが比較的多い
場合、また端部のカールが大きい場合、さらに走行不良
の場合等は、ゲルフィルムの端部を支持することが好ま
しい。具体的には、フィルム端部支持手段として、例え
ば１対のピンチロール４０で支持し得る。図３のピンチ
ロール４０は、ゲルフィルムの端部を挟持しつつゲルフ
ィルムの動きに従ってロール部分が可動するように支柱
に固定されている構成となっている。このピンチロール
４０はゲルフィルム両端部を支持し、基本的には複数箇
所設置されてもよい。

【０１０８】このフィルム端部支持用のピンチロールに
よりしわのない安定したフィルム幅を得ることができ、
さらに端部のカールを矯正し、厚みを一定にすることが
できる。また、このフィルム端部支持用ピンチロール
は、フィルムのしわをなくし走行を潤滑に行うために
は、ゲルフィルム両側からフィルム端部を各１対で挟持
し、かつ図５に示すように、フィルム進行方向（矢印）
に対して１０度以上９０度以下の角度δに保持されてい
ることが好ましい。

【０１０９】このようにして表面処理されたゲルフィル
ムは、熱処理工程を行うテンター室に供給される。この
ように、表面処理工程をテンター室での加熱工程の前に
設置することにより、表面処理剤の乾燥工程をテンター
室の熱処理工程で同時に行うことができる。

【０１１０】上記表面処理されたゲルフィルムは端部を
固定されテンター室にて加熱処理される。例えば、テン
ター室は、加熱炉及び徐冷炉で構成され、ピンでフィル
ムを固定したピンシートをピンコンベアの回転駆動によ
り可動させることにより、フィルムがテンター室内を移
動する。熱キュアを行う加熱炉内において徐々に加熱す
ることによりゲルフィルムをさらにイミド化する。加熱
炉内では、通常２００℃程度の温度から徐々に昇温し
て、ポリイミドへのイミド化を完了させる。

【０１１１】熱処理の温度は、徐々に加熱し最高温度５
００℃以上６２０℃以下の温度範囲とすることが好まし
い。さらに好ましくは、５４０℃以上５８０℃以下の範
囲が好ましい。最高温度に達する温度勾配については、
上記の温度範囲で熱処理を施せば、特に制限されない。
熱処理時間は、数秒〜数十分、好ましくは１分〜５分で
あり、熱処理温度との関係で適宜設定される。

【０１１２】上記熱キュアの工程において、完全にイミ
ド化されたポリイミドフィルムは徐冷炉において徐々に
冷却される。

【０１１３】本発明にかかる製造方法により得られるポ
リイミドフィルムは、厚み数μｍから数百μｍのシート
状物を含む広義のフィルムを意味し、用途に応じてその
厚みを選択することができる。例えば、フレキシブルプ
リント配線板のベースフィルム等として使用する場合は
１２．５μｍ〜５０μｍ程度のフィルムが適用され得
る。

【０１１４】本発明にかかる製造方法は、フィルム製造
工程中において、表面処理工程を組み込むものであり、
具体的には表面処理液の残液処理手段を有する表面処理
液への浸漬工程を製造工程中に加えることにより最終製
品であるポリイミドフィルムの接着強度の向上に効果的
に寄与し得る。

【０１１５】以上、本発明にかかるポリイミドフィルム
の製造方法の実施の形態の１例を説明したが、本発明は
これら実施の形態のみに限定されず、必要に応じて他の
公知の後処理方法、例えば、火炎処理、コロナ処理、紫
外線処理、アルカリ処理、プライマ処理、サンドブラス
ト処理、プラズマ処理等をさらに適用することも可能で
ある等、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知
識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で
実施し得るものである。

【０１１６】

【実施例】以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの
製造方法について、具体的に実施例を示す。本発明は、
これらの実施例に限定されるものではない。

【０１１７】なお、実施例において、ポリイミドフィル
ムに施したコロナ処理は、アルミニウム電極を用いて、
電力密度を２２０±１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²で処理した。

【０１１８】接着強度は以下の方法により測定した。す
なわち、得られたポリイミドフィルムにナイロン・エポ
キシ系接着剤を用いて電解銅箔（三井金属鉱業社製、商
品名：３ＥＣＶＬＰ、厚み３５μm ）と張り合わせ３層
銅張積層板を作製し、１５０℃で２４０時間放置した後
の接着強度をＪＩＳＣ−６４８１に従って銅パターン幅
３ｍｍ９０度ピールで測定した。

【０１１９】

【実施例１】芳香族ジアミンとして、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無
水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポ
リアミド酸溶液に、ポリアミド酸の１繰り返し単位当た
り分子量に対してイミド化剤として５．５モルの無水酢
酸と０．５５モルのイソキノリンを添加して十分に攪拌
し、約０℃の製膜用ドープ液として調整した。

【０１２０】上記得られたドープ液をＴダイより、平滑
な金属製エンドレスベルト上に連続的に約６００μm の
厚さで流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥し
た。この時、ベルト室の温度条件は、ベルト条件１２０
℃×４分、冷却プーリ温度８０℃とし、エンドレスベル
トから剥がした。このゲルフィルムの残揮発物量は４６
％であった。

【０１２１】ついで、得られたゲルフィルムを０．２wt
％のジヒドロキシチタンビスラクテート／ブチルアルコ
ール溶液を充填した表面処理液槽に導入した。浸漬した
フィルムを垂直に引き上げ、両端部から５０ｍｍまでを
エアノズルで圧縮空気を当てることで吹き飛ばして乾燥
させ、次にそれより内側を、テフロンコーティングを施
したニップロールでニップ圧４ｋｇｆでニップし、フィ
ルム各面の残液量を約２ｇ／ｍ²にした。しわ対策とし
てニップロール前後の両端部にピンチロールを用いた。

【０１２２】ついで、これらのフィルムをテンター室
で、３００℃〜５８０℃で合計時間約４分の熱処理を行
った。その後、冷却室で室温まで徐々に降温し、さらに
所定のコロナ処理を行った。得られた５０μm のポリイ
ミドフィルムの接着強度を測定したところ、接着強度は
１０００Ｎ／ｍであった。また塗工ムラは見られず表面
状態は良好であった。

【０１２３】

【比較例１】実施例１において、ゲルフィルムの浸漬処
理工程を行わないこと以外は、同様の処理をして５０μ
m のポリイミドフィルムを得た。接着強度は５００Ｎ／
ｍであった。

【０１２４】

【比較例２】実施例１において、ニップロールを用いな
い以外は、同様の処理をして５０μm のポリイミドフィ
ルムを得た。得られたフィルムは液だれ跡・塗工ムラが
多く、またフィルムが黒変しており外観不良であった。

【０１２５】

【比較例３】実施例１において、エアノズルを用いない
以外は、同様の処理をして５０μmのポリイミドフィル
ムを得た。得られたフィルムはニップロールでニップさ
れている箇所とされていない箇所の境界周辺で液ダレに
よるスジが発生し外観不良であった。

【０１２６】

【比較例４】実施例１において、エアノズルの角度がフ
ィルム進行方向に対して１２０度の角度で設置する以外
は、同様の処理をして５０μm のポリイミドフィルムを
得た。得られたフィルムは液ダレによるスジが発生し外
観不良であった。

【０１２７】

【発明の効果】以上のようにして得られたポリイミドフ
ィルムは、表面処理剤による接着性向上を効果的に得る
ことができ、さらに、ポリイミドフィルムとした後の処
理に比較して乾燥工程を、テンター室での熱処理工程の
含むことで、工程を省くことができる。

【０１２８】

【図面の簡単な説明】

【０１２９】

【図１】本発明にかかるポリイミドフィルムの製造装置
の模式図である。

【０１３０】

【図２】本発明にかかるポリイミドフィルムの製造装置
において、表面処理液浸漬工程の、模式図である。

【０１３１】

【図３】表面処理液浸漬工程の一部の斜視図である。

【０１３２】

【図４】エアノズルの設置方法の正面図（ａ）及び側面
図（ｂ）である。

【０１３３】

【図５】ピンチロールの設置方法の正面図である。

【０１３４】

【符号の説明】

１０；ベルト室１２；T ダイ１４；エンドレスベルト１６、２８；ゲルフィルム１８；表面処理液浸漬工程２０；ガイドロール２２；表面処理液槽２４；エアノズル２６；表面処理液除去ロール３０；テンター室３２；ポリイミドフィルム４０；ピンチロール

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者野口武彦滋賀県大津市比叡辻２−１−１鐘淵化学工業株式会社滋賀工場内 (72)発明者牧春彦滋賀県大津市比叡辻２−１−１鐘淵化学工業株式会社滋賀工場内Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AH13 BA02 BB02 BC01 4F073 AA01 BA31 BB01 CA69 DA11 EA01 EA03 EA13 EA79 GA01 HA07 HA10 4F205 AA40 AC05 AE10 AG01 AM27 GA07 GB02 GC07 GE01 GE06 GF24 GN13 GW06 GW21 GW31 4J002 CM041 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミドの前駆体物質を含む有機溶媒溶
液を流延塗布後加熱しゲルフィルムを形成した後、該ゲ
ルフィルムを表面処理液に浸漬し、フィルム端部に圧縮
気体をあてた後、フィルム表面の表面処理液を除去し、
さらに熱処理を施すことを特徴とするポリイミドフィル
ムの製造方法。
【請求項２】ポリイミドの前駆体物質を含む有機溶媒溶
液を流延塗布後加熱しゲルフィルムを形成した後、該ポ
リイミドフィルムを表面処理液に浸漬し、フィルム端部
支持手段によりフィルムを支持しつつ、フィルム端部に
圧縮気体をあてた後、フィルム表面の表面処理液を除去
し、さらに熱処理を施すことを特徴とするポリイミドフ
ィルムの製造方法。
【請求項３】ポリイミドの前駆体物質を含む有機溶媒溶
液を流延塗布後加熱しゲルフィルムを形成する工程、表
面処理液浸漬槽と、エアノズル、および表面処理液の除
去ロールで構成されるゲルフィルムを表面処理液に浸漬
する工程、さらに熱処理を施す工程で構成されることを
特徴とするポリイミドフィルムの製造装置。
【請求項４】ポリイミドの前駆体物質を含む有機溶媒溶
液を流延塗布後加熱しゲルフィルムを形成する工程、表
面処理液浸漬槽と、複数のフィルム端部支持用ピンチロ
ールと、エアノズル、および表面処理液の除去ロールで
構成される該ゲルフィルムを表面処理液に浸漬する工
程、さらに熱処理を施す工程から構成されることを特徴
とするポリイミドフィルムの製造装置。
【請求項５】前記表面処理液槽が表面処理液で充填され
ゲルフィルムが巡行するための走行ロールが設置されて
おり、かつ前記表面処理液の除去ロールがテフロンを用
いたニップロールであることを特徴とする請求項３また
は請求項４に記載するポリイミドフィルムの製造装置。
【請求項６】前記表面処理液槽に設置された走行ロール
と表面処理液の除去ロールにより導かれ表面処理液に浸
漬されたゲルフィルムが、表面処理液槽から略垂直に引
き上げられ得るように構成されていることを特徴とする
請求項３乃至請求項５のいずれかに記載するポリイミド
フィルムの製造装置。
【請求項７】前記エアノズルが、ゲルフィルムの両端部
付近のフィルム表面の表面処理液残液を中央方向に移動
し得る気体噴射角度を保持し、かつフィルム外側からフ
ィルム中央方向に向かって１対として設定することを特
徴とする請求項３乃至請求項６のいずれかに記載するポ
リイミドフィルムの製造装置。
【請求項８】前記エアノズルが、フィルム幅方向に対し
て１０度以上９０度以下の角度、かつフィルム進行方向
に対して１０度以上９０度以下の角度に保持され、噴射
した気体がゲルフィルムの両端部にあたるように構成さ
れていることを特徴とする請求項７に記載するポリイミ
ドフィルムの製造装置。
【請求項９】前記フィルム端部支持用ピンチロールが、
ゲルフィルム両端部に設置され表面及び裏面からフィル
ム端部を各１対で挟持し、かつフィルム進行方向に対し
て１０度以上９０度以下の角度に保持されていることを
特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれかに記載する
ポリイミドフィルムの製造装置。
【請求項１０】前記表面処理液の除去ロールが、ゲルフ
ィルムの両端部から３０ｍｍより内側の表面にあたるよ
うに設置されていることを特徴とする請求項４乃至請求
項９のいずれかに記載するポリイミドフィルムの製造装
置。
【請求項１１】前記エアノズルが、少なくともゲルフィ
ルムの両端部から３０ｍｍのフィルム表面に空気を噴射
し得ることを特徴とする請求項３乃至請求項１０のいず
れかに記載するポリイミドフィルムの製造装置。
【請求項１２】前記フィルム支持用ピンチロールが、少
なくともゲルフィルムの両端部から３０ｍｍの範囲のフ
ィルム表面を挟持し得るように設定されていることを特
徴とする請求項４乃至請求項１１のいずれかに記載する
ポリイミドフィルムの製造装置。