JP3973311B2

JP3973311B2 - ポリイミドフィルムの製造方法及び装置

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Publication number: JP3973311B2
Application number: JP344399A
Authority: JP
Inventors: 哲也西田; 幹雄今林; 武彦野口; 春彦牧
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2019-01-08
Also published as: JP2000204178A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法および製造装置に関し、特に接着性付与するために、表面処理液を施す方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等について優れた諸特性を有することが知られており、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブルプリント配線板のベースフィルム等に広く利用されている。特に、フレキシブル配線基板や電気絶縁フィルム等の用途において、具体的にはポリイミドフィルムを接着剤を介して銅箔と接着して胴張積層板としたり、接着剤コーティングによりプリプレグ化したり、またフッ素樹脂との複合化をする等の用途に多く用いられている。従って、フィルムの接着能力は重要な特性となっており、接着性の改善が種々図られている。
【０００３】
ところで、高分子フィルムに接着性を付与する技術には、フィルム製造後の後処理として、例えば、火炎処理、コロナ処理、紫外線処理、アルカリ処理、サンドブラスト処理、プラズマ処理等がある。これら一般的技術において、ポリイミドフィルムにその特性を維持しつつ接着性を向上させる目的に適用する方法が選択され、カップリング剤やアルカリ溶液等液体による各種表面処理がポリイミドフィルムの接着性付与に用いられている。
【０００４】
現在行われている表面処理には、（i）ポリイミド前駆体溶液に表面処理剤を混入する方法、（ii）製造されたポリイミドフィルムに表面処理剤を塗布する方法がある。
【０００５】
具体的には、上記（i）の方法は、ポリイミド製造工程において、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液中に表面カップリング剤を混合してから、流延塗布し加熱することによりポリイミドフィルムを製造する方法である。また、上記（ii）の方法は、ポリイミド前駆体を流延塗布し加熱して製造されたポリイミドフィルムに表面処理剤を塗布し、乾燥工程を経て、該フィルムの接着性を向上する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（i）の方法においては、表面処理剤がフィルム表面以外にフィルム内部にも必要であることより、表面処理剤を大量に消費するという問題がある。また、上記（ii）の方法は、完成したフィルムに表面処理剤が十分浸透することが困難であるため、表面処理剤の接着性向上への効果が少ないという問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記問題を解決し、表面処理剤による接着力向上の効果を十分発揮させるべく、ゲルフィルムへの表面処理剤の処理方法及び装置を開発し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第１は、ポリイミドの前駆体物質を含む有機溶媒溶液を流延塗布後加熱しゲルフィルムを形成する工程と、前記ゲルフィルムを表面処理液に浸漬する工程と、前記表面処理液に浸漬されたゲルフィルムを該表面処理液から引き上げる工程と、引き上げられた前記ゲルフィルムをフィルム端部支持手段により支持する工程と、前記ゲルフィルムの端部に圧縮気体をあてて、該ゲルフィルムの端部の前記表面処理液を除去する工程と、前記ゲルフィルムの表面の中央部分の剰余の前記表面処理液を除去ロールにより除去する工程と、さら熱処理を施す工程とを含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【０００９】
本発明の第２は、前記表面処理液に浸漬されたゲルフィルムが、該表面処理液から略垂直に引き上げられることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１０】
本発明の第３は、前記フィルム端部支持手段が、複数のフィルム端部支持用ピンチロールであることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１１】
本発明の第４は、前記除去ロールが、テフロン（登録商標）を用いたニップロールであることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１２】
本発明の第５は、前記中央部分が、前記ゲルフィルムの両端から３０ｍｍより内側の範囲であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１３】
本発明の第６は、前記圧縮気体がエアノズルから噴射されてなり、前記エアノズルは、前記ゲルフィルムの端部付近の表面の前記表面処理液を中央方向に移動し得る気体噴射角度を保持し、かつフィルム外側からフィルム中央方向に向かって１対として設定されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１４】
本発明の第７は、前記エアノズルが、フィルム幅方向に対して１０度以上９０度以下の角度、かつフィルム進行方向に対して１０度以上９０度以下の角度に保持され、噴射した前記圧縮気体が前記ゲルフィルムの端部にあたるように構成されていることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１５】
本発明の第８は、前記端部が、前記ゲルフィルムの両端から３０ｍｍの範囲であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１６】
本発明の第９は、前記フィルム端部支持用ピンチロールが、前記ゲルフィルムの両端部に設置され、フィルムの表面及び裏面からフィルム端部を各１対で挟持し、かつフィルム進行方向に対して１０度以上９０度以下の角度に保持されていることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１７】
本発明の第１０は、表面処理液が蓄えられて、ポリイミドの前駆体物質を含む有機溶媒溶液を流延塗布後加熱して形成されたゲルフィルムが浸漬される、表面処理液槽と、前記表面処理液に浸漬されたゲルフィルムを引き上げるガイドロールと、引き上げられた前記ゲルフィルムを支持するフィルム端部支持手段と、前記フィルム端部支持手段で支持されたゲルフィルムの端部に圧縮気体を噴射するエアノズルと、前記ゲルフィルムの表面の中央部分の剰余の前記表面処理液を除去する除去ロールと、前記剰余の表面処理液が除去されたゲルフィルムに熱処理を施すテンター室とを備えるポリイミドフィルムの製造装置である。
【００１８】
本発明の第１１は、前記表面処理液に浸漬されたゲルフィルムが、前記ガイドロールを介して該表面処理液から略垂直に引き上げられることを特徴とするポリイミドフィルムの製造装置である。
【００１９】
本発明の第１２は、前記フィルム端部支持手段が、複数のフィルム端部支持用ピンチロールであることを特徴とするポリイミドフィルムの製造装置である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法及びその装置について、実施の形態の１例に基づいて、説明するが本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
一般に、ポリイミドフィルムは不溶不融であるため、その前駆体物質の有機溶媒溶液をドラムあるいはベルト等の支持体に流延塗布するソルベントキャスト法が用いられ、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法においても、この方法を用いる。
【００２２】
以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法及びその装置について、具体的に説明する。
【００２３】
本発明にかかるポリイミドフィルムは、公知の各種原料から得られるものであり、特に限定されるものではなく、主として有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンとを原料として用い、各成分を実質的に等モル使用し、有機溶媒溶液中で重合して得られる。
【００２４】
本発明にかかるポリイミドフィルムは、広義のポリイミドからなるフィルムであり、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどを例示することができ、非熱可塑性、熱可塑性、熱硬化性等特に限定されない。即ち、ポリイミドの分子構造は問わない。あえて、例示するとすれば、好ましくは、下記の一般構造式（１）化１
【化１】

の繰り返し単位を有するポリイミドに適用される。
【００２５】
式中、Ｒ₁は４価の有機基であり、具体的には、少なくとも１個の芳香族を有してなり、かつ結合すべき隣接するカルボニル基とは芳香環が直接結合してなる。さらに具体的には、化２
【化２】

（式中、Ｘは化３
【化３】

から選択される２価の官能基であり、Ｒ₄は、ＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ₄は同一であってもよくまた異なってもよい。）で表される群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
また、式中、Ｒ₂は２価の有機基、具体的には少なくとも１個の芳香族を有してなり、
さらに、具体的には、化４
【化４】

（式中、Ｒ₄は、ＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ₄は同一であってもよくまた異なってもよい。）で表される群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
特に好ましいポリイミドは、式中、Ｒ₁が、化５
【化５】

で、Ｒ₂が、化６
【化６】

を主成分とするポリイミド、あるいは、式中、Ｒ₁が、化７
【化７】

で、Ｒ₂が、化８
【化８】

と、化９
【化９】

を各々主成分とするポリイミド共重合体に適用される。
【００２８】
さらに好ましくは、化１０
【化１０】

と化１１
【化１１】

のモル比が、数１
【数１】

の範囲のものである。また、Ｒ₁が、化１２
【化１２】

で、Ｒ₂が、化１３
【化１３】

を主成分とするものや、Ｒ₁が、化１４
【化１４】

と、化１５
【化１５】

で、Ｒ₂が、化１６
【化１６】

と、化１７
【化１７】

を各々主成分とするポリイミド共重合体にも適用可能である。
【００２９】
以下、ポリイミド樹脂の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られるが、このポリアミド酸溶液は、従来公知の方法により、酸二無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
【００３０】
まず、ポリアミド酸の製法について述べる。まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、一般式（２）化１８
【化１８】

（式中、Ｒ₁は４価の有機基を示す。）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物中より、少なくとも１成分以上の酸二無水物を有機溶媒中に溶解し、または、拡散させる。この溶液に、一般式（３）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂ （３）
（式中、Ｒ₂は２価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種以上のジアミン成分を有機溶媒に溶解、あるいは、スラリー状に拡散させた状態で、または、固体の状態で添加し、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。
【００３１】
この時の反応温度は、−１０℃から５０℃が好ましい。反応時間は、３０分から６時間程度である。
【００３２】
また、この反応において、上記添加順序とは逆に、まず、ジアミン成分を拡散又は溶解させ、該溶液中に酸二無水物の固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加してもよい。
【００３３】
なお、生成されるポリイミド樹脂の強度を維持するためには、数平均分子量が１万以上が好ましい。ポリイミド重合体の分子量は直接測定が困難な場合が多い。このようなときには間接的な方法によって推測による測定がなされる。たとえば、ポリイミド重合体がポリアミド酸から合成される場合には、ポリアミド酸の分子量に相当する値をポリイミドの分子量とする。
【００３４】
また、一般式（２）化１９
【化１９】

で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、本質的に種々のテトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（２）中のＲ₁が、化２０
【化２０】

（式中、Ｘは化２１
【化２１】

で表される２価の官能基である。式中、Ｒ₄は、ＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ₄は同一であってもよく、また異なってもよい。）で表される４価の有機基を示す１種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を選択することができる。
【００３５】
また、一般式（３）で表されるジアミン化合物としては、本質的に種々のジアミンが使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（３）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂ （３）
中のＲ₂が、化２２
【化２２】

（式中、Ｒ₄は、ＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ₄は同一であってもよく、また異なってもよい。）で表される２価の有機基である１種以上のジアミンを選択することができる。
【００３６】
さらに、本発明に用いられ得る有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００３７】
なお、ポリアミド酸溶液を調製する際、あるいはポリアミド酸溶液を調製した後、または化学的方法による脱水剤及び触媒に酸化防止剤、光安定剤，難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、あるいは無機フィラー類、またはその他の強化剤等を混合し得る。
【００３８】
また、ポリイミドの製造方法は、前駆体であるポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水閉環剤と、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類とを作用させるケミカルキュア法によってポリイミドに変換させる方法および、上記脱水剤等を作用させずに加熱のみでイミド化反応を進行させるいわゆる熱キュア法も用い得る。さらに両者を併用した方法も用い得る。
【００３９】
ケミカルキュア法及び熱キュア法を組み合わせた場合、通常、工程の前半は主にケミカルキュア法が行われ、引き続き後半の熱キュア法でイミド化を完結する。
【００４０】
ここで、本発明における「ゲルフィルム」とは、前半のケミカルキュアの工程が終了した段階のフィルム、あるいは熱キュア法による熱キュア工程に入る前のフィルムと、定義する。
【００４１】
ポリイミド前駆体をイミド化し、最終的にポリイミドフィルムの製品とするための製造方法は、流延塗布しケミカルキュアを行う加熱手段を備えたドラム室あるいはベルト室と熱キュアを行うテンター室とに分けられる。
【００４２】
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造工程の１例を図１により示すと、まずベルト室１０での工程は、ミキサーで混合したポリイミド前駆体をＴダイ１２によりフィルム状に押し出す工程を行い、反応硬化室においてはＴダイより押し出されたフィルム状のポリイミド前駆体をエンドレスベルトあるいはキャスティングドラム１４上にフィルム状に形成する。フィルム状に形成された前駆体は、ベルトあるいはドラムの回転により移動させられながら、加熱手段により加熱されてイミド化される。このベルト室内においては反応に伴って生成した生成物、主として水、酢酸、有機溶媒等が蒸発する。
【００４３】
加熱手段は、樹脂から蒸散した可燃性の揮発成分に引火する危険を防止するため、あるいは樹脂自体が発火することを防止するために、雰囲気温度、およびベルトあるいはドラムの回転速度を調整しつつ加熱し、たとえば温風・熱風・放射熱による加熱、ベルト加熱等を用い得る。
【００４４】
これらの工程により、ポリイミド前駆体のフィルムをイミド化しながら、フィルムが自己支持性を有する程度まで加熱・乾燥を行った後、エンドレスベルトまたはキャスティングドラムから引き剥がして、本発明にいうゲルフィルム１６を得る。
【００４５】
ところで、通常フィルムを上記工程を通して搬送しつつイミド化を行う場合において、ゲルフィルムの形状及び表面状態を最良に保持しフィルムの剥がれ・しわ等の表面上の難点を防止し、自己支持性を有するフィルムを搬送上・加工上の問題なく製造する指標として、残揮発物量の測定が行われている。
【００４６】
本発明において、フィルム中の残揮発物量は、下記の式、数２
【数２】

Ｗ：乾燥前の重量
Ｗ０：４５０℃２０分間加熱処理後の重量
【００４７】
通常上、エンドレスベルトまたはドラムなどの支持体より剥離されるフィルムの残揮発物量は、２０〜２００重量％の範囲内で行われる。残揮発物量が、２００重量％を超えるとベルトまたはドラムから剥がれにくい、また剥離後のフィルムの自己支持性が良好でない等の問題が生じる。一方残揮発物量は２０重量％未満以下である場合は、膜剥離の工程よりも前の段階でゲルフィルムが支持体より剥がれてベルトまたはドラム上から浮き上がり、搬送が不安定となる問題や、逆にフィルムが支持体より剥がれにくくなる場合がある等の問題が生じるためである。
【００４８】
上記のようにして得られたゲルフィルムは、本発明に用いられるゲルフィルムの表面処理液浸漬工程１８を経る。具体的に説明すると、ゲルフィルムは表面処理液浸漬工程１８において、ガイドロール２０により表面処理液槽２２に導入される。表面処理液で処理されたゲルフィルムは、エアノズル２４により圧縮空気を噴射された後、ロール２６により均一に表面処理液を付着させられる。表面処理液浸漬工程１８を経たゲルフィルム２８は、テンター室３０に導入される。テンター室３０において、ゲルフィルムは、端部を固定され加熱処理される。たとえば、図１に示すように、ピンでフィルムを固定したピンシートをピンコンベアの回転駆動により移動させることによりフィルムをテンター室内で移動させる。テンター室では、熱キュアを行う加熱炉内において徐々に加熱することによりゲルフィルムをさらにイミド化する。加熱炉は通常２００℃程度の温度から徐々に昇温しポリイミドへのイミド化を完了させ、ポリイミドフィルム３２を得る。
【００４９】
図２は、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造装置において、表面処理液浸漬工程を表した模式図である。矢印はゲルフィルムの進行方向である。ベルト室を経たゲルフィルムは、ガイドロール２０に導かれながら、表面処理液が満たされた表面処理液槽２２に浸漬される。ゲルフィルムは、この表面処理液浸漬工程を経た後、さらに加熱されるため、表面処理液は加熱温度においても変質しない耐熱性を有することが必要である。具体的には、本発明において用いる表面処理液とは、アルカリ溶液も用い得るが、主としてシラン系、チタン系、アルミニウム系、又はジルコアルミニウム系のカップリング剤が挙げられ、これらカップリング剤は単独でも、数種を混合してもよく、特にはチタン系カップリング剤を用いることが好ましい。特に、下記一般式（４）化２３
【化２３】

で表されるチタンカップリング剤が好ましく用いられる。
【００５０】
なお、上記カップリング剤は溶媒に溶解させて溶液として用いるが、この溶液としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はこれらの混合溶媒であるソルミックス等のアルコール系溶媒、アセトン、ＭＥＫ、２−ペンタノン、３−ペンタノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは、単独で用いても、数種を混合して用いてもよい。
【００５１】
また、カップリング剤溶液の濃度は、０．００５ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましく、特には、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。カップリング剤の濃度が高すぎるとポリイミドフィルム表面にムラが見られ、フィルムの色が濃くなる等、外観上好ましくない。一方、カップリング剤の濃度が低すぎると充分な効果が発現されなくなるからである。
【００５２】
浸漬されたゲルフィルムは、ガイドロールに導かれつつ引き上げられる。図３は、引き上げられた後のゲルフィルムの処理手段を斜視図により表したものである。フィルムにしわや偏りを生じさせないためには、ゲルフィルムは略垂直に引き上げられることが好ましい。
【００５３】
次に、ゲルフィルムの両端部に圧縮気体を噴射手段により噴射させる。噴射手段は、フィルムの両端部の表面及び裏面に適用し、具体的には例えばエアノズル２４であってもよく、さらに圧縮気体は、窒素、アルゴン等不活性気体または空気であってよい。圧縮気体を噴射することにより、ゲルフィルムの端部に付着した表面処理液を中央部分に寄せる効果を発揮する。エアノズル等噴射手段は、図４（ａ）正面図に示すようにフィルム表面に対しての角度θが１０度以上９０度以下の角度、また図４（ｂ）側面図に示すようにフィルム進行方向に対しての角度φが１０度以上９０度以下の角度に保持されることが好ましい。さらに、噴出した空気がゲルフィルムの端部にあたるように構成されていることが好ましい。具体的には、少なくともゲルフィルムの両端部から３０ｍｍのフィルム表面に空気を噴射し得るように位置および空気圧を設定することが好ましい。
【００５４】
均一であるポリイミドフィルムを得るために、比較的厚み、乾燥程度の不均一である端部は、表面処理液が残留している場合に切れやすく、また表面処理液除去ロール中を走行させる際に走行筋が発現するおそれがあるため、これを防止するために上記の角度で気体噴射手段を設置することが効果的である。
【００５５】
次に、ゲルフィルムは、１対の表面処理液除去ロールであるニップロール２６により、フィルム表面に残留する剰余の表面処理液が除去される。ニップロール２６は、はっ水性を有し、基本的にゲルフィルムの有機溶媒および表面処理液と反応しない材質であれば特に制限されないが、特にはテフロン製のロールまたは合成樹脂製またはゴム製のロールにテフロンコーティングしたものが好ましい。これらの材質のロールは他の材質に比較して、しわが入りにくくまた表面処理液の液切れが良好である。また、ニップロール２６は１対で使用し、ロールツーロール方式でロールの間隙を表面処理液に浸漬されたゲルフィルムが通過する。このロールのニップ圧は、ポリイミドの構造やこれに伴う機械的特性、及び膜厚にもよるが、一般的に、２５μｍの厚さのフィルムである場合、２〜３ｋｇｆのシリンダー圧を付加させることが好ましい。
【００５６】
また、この表面処理液の除去ロールであるニップロール２６が、ゲルフィルムの両端部から３０ｍｍより内側のフィルム表面にあたるように設置されていることが好ましい。フィルム端部は、上記範囲のフィルムと比較して、不均一であるためニップするとフィルム表面にしわがよる原因となり表面処理を行うことが困難であることより、上記範囲のフィルムに接着性付与の処理を施すことが、必要十分であるからである。
【００５７】
また、ポリイミドフィルムの構造やこれに伴う機械的特性及び膜厚にもよるが、しわが比較的多い場合、また端部のカールが大きい場合、さらに走行不良の場合等は、ゲルフィルムの端部を支持することが好ましい。具体的には、フィルム端部支持手段として、例えば１対のピンチロール４０で支持し得る。図３のピンチロール４０は、ゲルフィルムの端部を挟持しつつゲルフィルムの動きに従ってロール部分が可動するように支柱に固定されている構成となっている。このピンチロール４０はゲルフィルム両端部を支持し、基本的には複数箇所設置されてもよい。
【００５８】
このフィルム端部支持用のピンチロールによりしわのない安定したフィルム幅を得ることができ、さらに端部のカールを矯正し、厚みを一定にすることができる。また、このフィルム端部支持用ピンチロールは、フィルムのしわをなくし走行を潤滑に行うためには、ゲルフィルム両側からフィルム端部を各１対で挟持し、かつ図５に示すように、フィルム進行方向（矢印）に対して１０度以上９０度以下の角度δに保持されていることが好ましい。
【００５９】
このようにして表面処理されたゲルフィルムは、熱処理工程を行うテンター室に供給される。このように、表面処理工程をテンター室での加熱工程の前に設置することにより、表面処理剤の乾燥工程をテンター室の熱処理工程で同時に行うことができる。
【００６０】
上記表面処理されたゲルフィルムは端部を固定されテンター室にて加熱処理される。例えば、テンター室は、加熱炉及び徐冷炉で構成され、ピンでフィルムを固定したピンシートをピンコンベアの回転駆動により可動させることにより、フィルムがテンター室内を移動する。熱キュアを行う加熱炉内において徐々に加熱することによりゲルフィルムをさらにイミド化する。加熱炉内では、通常２００℃程度の温度から徐々に昇温して、ポリイミドへのイミド化を完了させる。
【００６１】
熱処理の温度は、徐々に加熱し最高温度５００℃以上６２０℃以下の温度範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは、５４０℃以上５８０℃以下の範囲が好ましい。最高温度に達する温度勾配については、上記の温度範囲で熱処理を施せば、特に制限されない。熱処理時間は、数秒〜数十分、好ましくは１分〜５分であり、熱処理温度との関係で適宜設定される。
【００６２】
上記熱キュアの工程において、完全にイミド化されたポリイミドフィルムは徐冷炉において徐々に冷却される。
【００６３】
本発明にかかる製造方法により得られるポリイミドフィルムは、厚み数μｍから数百μｍのシート状物を含む広義のフィルムを意味し、用途に応じてその厚みを選択することができる。例えば、フレキシブルプリント配線板のベースフィルム等として使用する場合は１２．５μｍ〜５０μｍ程度のフィルムが適用され得る。
【００６４】
本発明にかかる製造方法は、フィルム製造工程中において、表面処理工程を組み込むものであり、具体的には表面処理液の残液処理手段を有する表面処理液への浸漬工程を製造工程中に加えることにより最終製品であるポリイミドフィルムの接着強度の向上に効果的に寄与し得る。
【００６５】
以上、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の実施の形態の１例を説明したが、本発明はこれら実施の形態のみに限定されず、必要に応じて他の公知の後処理方法、例えば、火炎処理、コロナ処理、紫外線処理、アルカリ処理、プライマ処理、サンドブラスト処理、プラズマ処理等をさらに適用することも可能である等、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施し得るものである。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法について、具体的に実施例を示す。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
なお、実施例において、ポリイミドフィルムに施したコロナ処理は、アルミニウム電極を用いて、電力密度を２２０±１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²で処理した。
【００６８】
接着強度は以下の方法により測定した。すなわち、得られたポリイミドフィルムにナイロン・エポキシ系接着剤を用いて電解銅箔（三井金属鉱業社製、商品名：３ＥＣＶＬＰ、厚み３５μｍ）と張り合わせ３層銅張積層板を作製し、１５０℃で２４０時間放置した後の接着強度をＪＩＳＣ−６４８１に従って銅パターン幅３ｍｍ９０度ピールで測定した。
【００６９】
【実施例１】
芳香族ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸の１繰り返し単位当たり分子量に対してイミド化剤として５．５モルの無水酢酸と０．５５モルのイソキノリンを添加して十分に攪拌し、約０℃の製膜用ドープ液として調整した。
【００７０】
上記得られたドープ液をＴダイより、平滑な金属製エンドレスベルト上に連続的に約６００μｍの厚さで流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この時、ベルト室の温度条件は、ベルト条件１２０℃×４分、冷却プーリ温度８０℃とし、エンドレスベルトから剥がした。このゲルフィルムの残揮発物量は４６％であった。
【００７１】
ついで、得られたゲルフィルムを０．２wt％のジヒドロキシチタンビスラクテート／ブチルアルコール溶液を充填した表面処理液槽に導入した。浸漬したフィルムを垂直に引き上げ、両端部から５０ｍｍまでをエアノズルで圧縮空気を当てることで吹き飛ばして乾燥させ、次にそれより内側を、テフロンコーティングを施したニップロールでニップ圧４ｋｇｆでニップし、フィルム各面の残液量を約２ｇ／ｍ²にした。しわ対策としてニップロール前後の両端部にピンチロールを用いた。
【００７２】
ついで、これらのフィルムをテンター室で、３００℃〜５８０℃で合計時間約４分の熱処理を行った。その後、冷却室で室温まで徐々に降温し、さらに所定のコロナ処理を行った。得られた５０μｍのポリイミドフィルムの接着強度を測定したところ、接着強度は１０００Ｎ／ｍであった。また塗工ムラは見られず表面状態は良好であった。
【００７３】
【比較例１】
実施例１において、ゲルフィルムの浸漬処理工程を行わないこと以外は、同様の処理をして５０μｍのポリイミドフィルムを得た。接着強度は５００Ｎ／ｍであった。
【００７４】
【比較例２】
実施例１において、ニップロールを用いない以外は、同様の処理をして５０μm のポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは液だれ跡・塗工ムラが多く、またフィルムが黒変しており外観不良であった。
【００７５】
【比較例３】
実施例１において、エアノズルを用いない以外は、同様の処理をして５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムはニップロールでニップされている箇所とされていない箇所の境界周辺で液ダレによるスジが発生し外観不良であった。
【００７６】
【比較例４】
実施例１において、エアノズルの角度がフィルム進行方向に対して１２０度の角度で設置する以外は、同様の処理をして５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは液ダレによるスジが発生し外観不良であった。
【００７７】
【発明の効果】
以上のようにして得られたポリイミドフィルムは、表面処理剤による接着性向上を効果的に得ることができ、さらに、ポリイミドフィルムとした後の処理に比較して乾燥工程を、テンター室での熱処理工程の含むことで、工程を省くことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるポリイミドフィルムの製造装置の模式図である。
【図２】本発明にかかるポリイミドフィルムの製造装置において、表面処理液浸漬工程の、模式図である。
【図３】表面処理液浸漬工程の一部の斜視図である。
【図４】エアノズルの設置方法の正面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
【図５】ピンチロールの設置方法の正面図である。
【符号の説明】
１０；ベルト室
１２；Ｔダイ
１４；エンドレスベルト
１６、２８；ゲルフィルム
１８；表面処理液浸漬工程
２０；ガイドロール
２２；表面処理液槽
２４；エアノズル
２６；表面処理液除去ロール
３０；テンター室
３２；ポリイミドフィルム
４０；ピンチロール

Claims

ポリイミドの前駆体物質を含む有機溶媒溶液を流延塗布後加熱しゲルフィルムを形成する工程と、
前記ゲルフィルムを表面処理液に浸漬する工程と、
前記表面処理液に浸漬されたゲルフィルムを該表面処理液から引き上げる工程と、
引き上げられた前記ゲルフィルムをフィルム端部支持手段により支持する工程と、
前記ゲルフィルムの端部に圧縮気体をあてて、該ゲルフィルムの端部の前記表面処理液を除去する工程と、
前記ゲルフィルムの表面の中央部分の剰余の前記表面処理液を除去ロールにより除去する工程と、
さらに熱処理を施す工程と
を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
前記表面処理液に浸漬されたゲルフィルムが、該表面処理液から略垂直に引き上げられることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記フィルム端部支持手段が、複数のフィルム端部支持用ピンチロールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記中央部分が、前記ゲルフィルムの両端から３０ｍｍより内側の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記圧縮気体がエアノズルから噴射されてなり、前記エアノズルは、前記ゲルフィルムの端部付近の表面の前記表面処理液を中央方向に移動し得る気体噴射角度を保持し、かつフィルム外側からフィルム中央方向に向かって１対として設定されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記エアノズルが、フィルム幅方向に対して１０度以上９０度以下の角度、かつフィルム進行方向に対して１０度以上９０度以下の角度に保持され、噴射した前記圧縮気体が前記ゲルフィルムの端部にあたるように構成されていることを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記端部が、前記ゲルフィルムの両端から３０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記フィルム端部支持用ピンチロールが、前記ゲルフィルムの両端部に設置され、フィルムの表面及び裏面からフィルム端部を各１対で挟持し、かつフィルム進行方向に対して１０度以上９０度以下の角度に保持されていることを特徴とする請求項３乃至請求項７のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
表面処理液が蓄えられて、ポリイミドの前駆体物質を含む有機溶媒溶液を流延塗布後加熱して形成されたゲルフィルムが浸漬される、表面処理液槽と、
前記表面処理液に浸漬されたゲルフィルムを引き上げるガイドロールと、
引き上げられた前記ゲルフィルムを支持するフィルム端部支持手段と、
前記フィルム端部支持手段で支持されたゲルフィルムの端部に圧縮気体を噴射するエアノズルと、
前記ゲルフィルムの表面の中央部分の剰余の前記表面処理液を除去する除去ロールと、
前記剰余の表面処理液が除去されたゲルフィルムに熱処理を施すテンター室と
を備えるポリイミドフィルムの製造装置。
前記表面処理液に浸漬されたゲルフィルムが、前記ガイドロールを介して該表面処理液から略垂直に引き上げられることを特徴とする請求項９に記載のポリイミドフィルムの製造装置。
前記フィルム端部支持手段が、複数のフィルム端部支持用ピンチロールであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のポリイミドフィルムの製造装置。