JPS59162044A - 厚いポリイミドと支持基材とから成る剥離強度の大きいラミネート - Google Patents
厚いポリイミドと支持基材とから成る剥離強度の大きいラミネートInfo
- Publication number
- JPS59162044A JPS59162044A JP59006213A JP621384A JPS59162044A JP S59162044 A JPS59162044 A JP S59162044A JP 59006213 A JP59006213 A JP 59006213A JP 621384 A JP621384 A JP 621384A JP S59162044 A JPS59162044 A JP S59162044A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- film
- laminate
- polyamic acid
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0137—Materials
- H05K2201/0154—Polyimide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
- Y10T428/265—1 mil or less
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、難加工性すなわちこれ以上加工不能の全面的
に芳香族ポリイミドの層と基材からなる軟質ラミネート
、並びに基材例えば銅箔又は銅線上にポリイミド層を直
接形成して、接着中間層を用いずに１ポリイミド層と支
持基材層が強固に接着するラミネートを形成する方法に
関する。本発明のポリイミドは、ポリアミド酸から、こ
れまで未知の方法により、押出しと硬化を現所的に生起
させて得られる。
に芳香族ポリイミドの層と基材からなる軟質ラミネート
、並びに基材例えば銅箔又は銅線上にポリイミド層を直
接形成して、接着中間層を用いずに１ポリイミド層と支
持基材層が強固に接着するラミネートを形成する方法に
関する。本発明のポリイミドは、ポリアミド酸から、こ
れまで未知の方法により、押出しと硬化を現所的に生起
させて得られる。
ポリイミド調製時の前駆物質又は中間化合物であるポリ
アミドカルボン酸は、一般にポリアミド酸又はポリアミ
ック（ｐｏｌｙａｍｉｃ） 酸と称されるが、その調製
済は周知であり、例えばメイヤー（Ｍｅｙｅｒ ）等の
米国特許第３，９８１，８４７号及びスローグ、（Ｓｒ
ｏｏｇ）等のＪ、ＰＯＬＹ、ＳＯｌ、、 、Ｒ−） Ａ
第履巻第１３７３−１３９０頁（１９６５年）その他に
記載されている。周知のように、ポリアミド酸は熱又は
脱水剤の影響下での環化反応により、極度に耐熱性で高
度に絶縁性のポリイミドに硬化される。
アミドカルボン酸は、一般にポリアミド酸又はポリアミ
ック（ｐｏｌｙａｍｉｃ） 酸と称されるが、その調製
済は周知であり、例えばメイヤー（Ｍｅｙｅｒ ）等の
米国特許第３，９８１，８４７号及びスローグ、（Ｓｒ
ｏｏｇ）等のＪ、ＰＯＬＹ、ＳＯｌ、、 、Ｒ−） Ａ
第履巻第１３７３−１３９０頁（１９６５年）その他に
記載されている。周知のように、ポリアミド酸は熱又は
脱水剤の影響下での環化反応により、極度に耐熱性で高
度に絶縁性のポリイミドに硬化される。
高熱安定性のポリイミｒは難加工性のため、ポリアミド
酸の形態で最終製品の所望形状に成形され、その後若し
くは引き続き環化反応条件に付される。
酸の形態で最終製品の所望形状に成形され、その後若し
くは引き続き環化反応条件に付される。
ポリアミド酸の調製も同様に周知であり、例えば前記の
米国特許第３，９８１，８４７号に開示されているよう
な無水、極性、非プロトン性の有機溶剤中、約８０℃以
下の温度でテトラカルボン酸二無水物を１級ジアミンと
反応させて調製される。
米国特許第３，９８１，８４７号に開示されているよう
な無水、極性、非プロトン性の有機溶剤中、約８０℃以
下の温度でテトラカルボン酸二無水物を１級ジアミンと
反応させて調製される。
該米国特許１（は、本発明に有用な多数の芳香族ジカル
ボン酸、ジカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンも開
示されており、該特許を参照文献として引用する。
ボン酸、ジカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンも開
示されており、該特許を参照文献として引用する。
エトワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ ）の米国特許第３，１７
９．６１４号及び同第３，１７９，６３４号は、ポリア
ミド酸の調製法及びそのポリイミドへの転化法を夫々記
載している。これらの先行特許は、基材をポリアミド酸
で被覆し、続いてそれらをポリイミドフィルムに硬化さ
せる幾つかの方法を開示している。例え（９） ば、スプレーガン又は浸漬法にて被覆し、続いて室温で
数日間空気乾燥し、次に３００”Ｃで３０分間硬化する
等である。これらの方法では、約２５μｍまでの厚みの
フィルムが調製されたが、それ以上の厚みのフィルム又
は被覆の調製には、被覆及び転化のサイクルを多数回繰
返す必要があった。
９．６１４号及び同第３，１７９，６３４号は、ポリア
ミド酸の調製法及びそのポリイミドへの転化法を夫々記
載している。これらの先行特許は、基材をポリアミド酸
で被覆し、続いてそれらをポリイミドフィルムに硬化さ
せる幾つかの方法を開示している。例え（９） ば、スプレーガン又は浸漬法にて被覆し、続いて室温で
数日間空気乾燥し、次に３００”Ｃで３０分間硬化する
等である。これらの方法では、約２５μｍまでの厚みの
フィルムが調製されたが、それ以上の厚みのフィルム又
は被覆の調製には、被覆及び転化のサイクルを多数回繰
返す必要があった。
平面基材上への多層被覆に見られる欠点は（ワイヤとは
反対Ｋ）、ポリイミド被覆の層間接着が極度に弱く、従
って層が剥れ易いことである。ポリイミドフィルムは、
ポリアミド酸をガラス板上に流延し、５０−８０℃にて
真空下に乾燥し、該ポリアミド酸フィルムを３００℃で
３０分間加熱して対応ポリイミドに転化することによっ
ても製造される。該特許に開示の芳香族ポリイミドは全
−Ｃ本発明に有用であり、該特許を参考文献として引用
する。
反対Ｋ）、ポリイミド被覆の層間接着が極度に弱く、従
って層が剥れ易いことである。ポリイミドフィルムは、
ポリアミド酸をガラス板上に流延し、５０−８０℃にて
真空下に乾燥し、該ポリアミド酸フィルムを３００℃で
３０分間加熱して対応ポリイミドに転化することによっ
ても製造される。該特許に開示の芳香族ポリイミドは全
−Ｃ本発明に有用であり、該特許を参考文献として引用
する。
ヨー四ツ２％ＦＦ第３６，３３０号は、フェノール型溶
剤例えばフェノール自身又はモノハロゲン化フェノール
又はクレゾールに可溶な芳香族ポリイミドフィルムを連
続的に製造する方法を記載して商 いる。他方、本発明は、フェノール不溶性、難加工性ホ
リイミ）＋１を製造及び成形する連続法に関する。該特
許は、連続的なポリイミド製造及び基材上への押出し法
の提供が望ましいことを述べているが、その開示方法は
、本発明の難加工性ポリイミドに関するものではない。
剤例えばフェノール自身又はモノハロゲン化フェノール
又はクレゾールに可溶な芳香族ポリイミドフィルムを連
続的に製造する方法を記載して商 いる。他方、本発明は、フェノール不溶性、難加工性ホ
リイミ）＋１を製造及び成形する連続法に関する。該特
許は、連続的なポリイミド製造及び基材上への押出し法
の提供が望ましいことを述べているが、その開示方法は
、本発明の難加工性ポリイミドに関するものではない。
ヨーロッパ出願第４８，２２１号の公告は、ポリアミド
９、ポリアミド−イミド又はポリイミドのフィルムを中
間接着［響なしに接着した軟質箔基材に関すると称して
いる。しかしながら、実際の結果に基ず（データは、可
溶性芳香族ポリアミドの調製とその最終重合形態で溶液
から被覆することのみに関する。フィルム禎覆後の更な
る硬化は必要とされていない。基材へのポリアミドの接
着は、卓越したものであると云われている。しかしなが
ら、このことは、本発明の不溶性ポリイミドに適用され
ることではなく、不溶性ポリイミドはその可溶性前駆体
の形態で基材上に被覆され、そこで重合されねばならな
いのである。
９、ポリアミド−イミド又はポリイミドのフィルムを中
間接着［響なしに接着した軟質箔基材に関すると称して
いる。しかしながら、実際の結果に基ず（データは、可
溶性芳香族ポリアミドの調製とその最終重合形態で溶液
から被覆することのみに関する。フィルム禎覆後の更な
る硬化は必要とされていない。基材へのポリアミドの接
着は、卓越したものであると云われている。しかしなが
ら、このことは、本発明の不溶性ポリイミドに適用され
ることではなく、不溶性ポリイミドはその可溶性前駆体
の形態で基材上に被覆され、そこで重合されねばならな
いのである。
ヨーロッパ出願第４８，２２１号には、不溶性ポリイミ
）″に関し、ポリアミド酸を現所的に（ｉｎｓｉｔｕ）
硬化してポリイミドにするために必要な条件の具体的記
載はなく、斯る条件については他の文献を参照せよと述
べているだけである。指適ポリアミドの接着力を増大さ
すべき従来方法の修正については何等の議論も開示もな
いので、勿論このフィルムの接着力は、既知の先行技術
にて得られるものよりも犬ではないだろう。前記の米国
特許第３．１７９，６１４号、特にその実施例２６を参
照すると、銅、鋼及びガラス上で「良好な接着性」が認
められると記載されているだけである。しかしながら、
実現された剥離強度は１．７ｔ＝ム未満であった。
）″に関し、ポリアミド酸を現所的に（ｉｎｓｉｔｕ）
硬化してポリイミドにするために必要な条件の具体的記
載はなく、斯る条件については他の文献を参照せよと述
べているだけである。指適ポリアミドの接着力を増大さ
すべき従来方法の修正については何等の議論も開示もな
いので、勿論このフィルムの接着力は、既知の先行技術
にて得られるものよりも犬ではないだろう。前記の米国
特許第３．１７９，６１４号、特にその実施例２６を参
照すると、銅、鋼及びガラス上で「良好な接着性」が認
められると記載されているだけである。しかしながら、
実現された剥離強度は１．７ｔ＝ム未満であった。
直前に指適のヨーロッパ特許出願第４８．２２１号の記
載にも係らず、これまで連続押出し法にて最終基材例え
ば銅箔上に直接塗布することにより、十分な厚みすなわ
ち約２５μＩｒｌを越える厚みのポリアミド（ＰＩ ）
層を有し、ラミネートを使用する軟質印刷回路の商業的
要求を十分満足させる剥離強度及び電気的性質例えば誘
電正接、絶縁剛力、体積固有抵抗及び絶縁抵抗を有する
ラミネートの製造は可能ではなかった。本発明の離船工
性型のポリイミドに関しては、ポリアミド酸前駆体の非
支持フィルムを形成し、フィルムを硬化し次にポリイミ
ドフィルムを中間接着層にて銅基材に積層するか、或い
は例えば蒸着により非支持ポリイミドフィルムを鋼の層
にて被覆することが、商業的に実施される技術であった
。本方法は、勿論、余分の工程プラス積層過程で使用さ
れる接着材料を必要とする。更にこのラミネートは、ポ
リイミドフィルムが耐え得る高温に既存の接着剤が耐え
得ないこと、従ってル「かる高温を必要とする用途、例
えばはんだ付又は溶接による接続が必要な用途が除外さ
れると云う技術的欠点を有する。はんだ付は中にラミネ
ートが料理する温度では接着剤は軟化或いは溶融し、ポ
リイミドフィルムは銅表面上の溶融接着剤中で１遊泳」
若しくは「流動」する。
載にも係らず、これまで連続押出し法にて最終基材例え
ば銅箔上に直接塗布することにより、十分な厚みすなわ
ち約２５μＩｒｌを越える厚みのポリアミド（ＰＩ ）
層を有し、ラミネートを使用する軟質印刷回路の商業的
要求を十分満足させる剥離強度及び電気的性質例えば誘
電正接、絶縁剛力、体積固有抵抗及び絶縁抵抗を有する
ラミネートの製造は可能ではなかった。本発明の離船工
性型のポリイミドに関しては、ポリアミド酸前駆体の非
支持フィルムを形成し、フィルムを硬化し次にポリイミ
ドフィルムを中間接着層にて銅基材に積層するか、或い
は例えば蒸着により非支持ポリイミドフィルムを鋼の層
にて被覆することが、商業的に実施される技術であった
。本方法は、勿論、余分の工程プラス積層過程で使用さ
れる接着材料を必要とする。更にこのラミネートは、ポ
リイミドフィルムが耐え得る高温に既存の接着剤が耐え
得ないこと、従ってル「かる高温を必要とする用途、例
えばはんだ付又は溶接による接続が必要な用途が除外さ
れると云う技術的欠点を有する。はんだ付は中にラミネ
ートが料理する温度では接着剤は軟化或いは溶融し、ポ
リイミドフィルムは銅表面上の溶融接着剤中で１遊泳」
若しくは「流動」する。
接着剤に伴なう前記晶困難を回避する更に望ましい方法
は、ポリイミド溶液を最終支持シート上に直接押出し、
そのあと浴剤を除去してポリイミドフィルムと基材の間
に強力な結合を発現させる方法であろう。しかしながら
、本発明のポリイミドは、ポリアミド酸の重合を遂行し
得る通常の浴剤には可溶でない。従って、本発明のｌｉ
ポリイミド、前記ヨーロッパ特許第３６，３３０号の７
エノール可溶性ポリイミドと同様にして基材上に直接押
出すことはできない。他方、フェノールｍ剤に不溶のポ
リイミドは、熱安定性に関しては可溶ポリイミドよりは
るかに秀れている。
は、ポリイミド溶液を最終支持シート上に直接押出し、
そのあと浴剤を除去してポリイミドフィルムと基材の間
に強力な結合を発現させる方法であろう。しかしながら
、本発明のポリイミドは、ポリアミド酸の重合を遂行し
得る通常の浴剤には可溶でない。従って、本発明のｌｉ
ポリイミド、前記ヨーロッパ特許第３６，３３０号の７
エノール可溶性ポリイミドと同様にして基材上に直接押
出すことはできない。他方、フェノールｍ剤に不溶のポ
リイミドは、熱安定性に関しては可溶ポリイミドよりは
るかに秀れている。
芳香族ポリイミドのポリアミド酸（ＰＡ（３）前駆体は
可溶性であるが、ポリアミド酸を基材上に被覆してそれ
をポリイミドに硬化させるこれまでの試みでは、被覆内
部での浴剤の急速蒸発及びイミｔ、ｓ化反応による水の
発生並びに浴剤と水を捕捉するポリイミドの表皮層の形
成が組み合さって、フィルムマトリックス内に空隙か生
じるため池秋物が形成された。このためポリイミド層に
生じた不連続性は、ポリイミドラミネートが印刷回路用
途に関し要求される電気的性質ケ破壊し、フィルムの機
械的性質、例えば引張り強さ、破断沖び等を低下させ、
且つポリイミド９フイルムと基材間の接合強度を減少さ
せる。ｙｌｚ ＋）イミドの表面層すなわち表皮層は、
ＰＡＣ表面層での未熟な硬化が原因となって形成される
ものであり、揮発物（浴剤又は湿分）の表面への拡散に
よる放出を妨害し、揮発物分子の塊状化に導き、ポリイ
ミド９層内に空隙を形成する、本発明者等は、実質的に
全ての溶剤並びに揮発性生成物がＰＩ層の自由表面に拡
散、フィルム表面から放出されるまで、ＰＩ表皮が形成
されぬよう、硬化温度をプログラム調節することにより
、この「表皮効果」を防止し得ることを知見した。溶剤
が実質的に完全除去される前に厚いフィルムを硬化させ
ると、脆い不連続な低分子量ポリイミドフィルムが形成
される。
可溶性であるが、ポリアミド酸を基材上に被覆してそれ
をポリイミドに硬化させるこれまでの試みでは、被覆内
部での浴剤の急速蒸発及びイミｔ、ｓ化反応による水の
発生並びに浴剤と水を捕捉するポリイミドの表皮層の形
成が組み合さって、フィルムマトリックス内に空隙か生
じるため池秋物が形成された。このためポリイミド層に
生じた不連続性は、ポリイミドラミネートが印刷回路用
途に関し要求される電気的性質ケ破壊し、フィルムの機
械的性質、例えば引張り強さ、破断沖び等を低下させ、
且つポリイミド９フイルムと基材間の接合強度を減少さ
せる。ｙｌｚ ＋）イミドの表面層すなわち表皮層は、
ＰＡＣ表面層での未熟な硬化が原因となって形成される
ものであり、揮発物（浴剤又は湿分）の表面への拡散に
よる放出を妨害し、揮発物分子の塊状化に導き、ポリイ
ミド９層内に空隙を形成する、本発明者等は、実質的に
全ての溶剤並びに揮発性生成物がＰＩ層の自由表面に拡
散、フィルム表面から放出されるまで、ＰＩ表皮が形成
されぬよう、硬化温度をプログラム調節することにより
、この「表皮効果」を防止し得ることを知見した。溶剤
が実質的に完全除去される前に厚いフィルムを硬化させ
ると、脆い不連続な低分子量ポリイミドフィルムが形成
される。
” ’：） （Ｈａｌｌｅｒ ） の米国特許第３
，４２８，６０２号は、厚い断面の４１Ｊイミド９材料
をフィルムとしてポリテトラフルオロエチレンフィルム
上に流延する際に遭遇する発泡とふくれの問題につき述
べている。ハラ−は、浴剤除去と、酸のポリイミドへの
転化が同時であると発泡とふくれを惹起するので、ポリ
アミド酸の加熱硬化温度以下の温度に維持しながら、浴
剤をポリアミド酸溶液から除去せねばならぬと提案して
いる。更にノ・ラーは、溶剤が約５０％に減少した後で
は、単に加熱乾燥を継続しても浴剤含量の低下には効果
的でないことも見出した。ハラー〇指適に従い、１２−
１５％（容積基準）の低固形分ポリアミド酸溶液を薄フ
ィルムに流延して、ポリアミド酸の加熱硬化温度以下の
温度で加熱乾燥して溶剤含量を約５０％に低下させた後
、引続き濃縮されたポリアミド酸浴液を例えばゴム用ロ
ール機にて剪断操作に付し、約６５℃乃至約１４９℃ま
での温度で更に加熱乾燥してポリアミド酸を７５％に濃
縮する。次にこの濃縮ポリアミド酸を、例えばニップロ
ールを通して厚板に成形し、それを硬化炉内約１４９℃
乃至約３７１℃範囲の温度で加熱する。ハラ−は、硬化
前にポリアミド酸の更なる乾燥に十分な表面露出を得る
には、ポリアミド酸をゴム用ロール機の剪断作用に付す
ことが必要なることを見出した。
，４２８，６０２号は、厚い断面の４１Ｊイミド９材料
をフィルムとしてポリテトラフルオロエチレンフィルム
上に流延する際に遭遇する発泡とふくれの問題につき述
べている。ハラ−は、浴剤除去と、酸のポリイミドへの
転化が同時であると発泡とふくれを惹起するので、ポリ
アミド酸の加熱硬化温度以下の温度に維持しながら、浴
剤をポリアミド酸溶液から除去せねばならぬと提案して
いる。更にノ・ラーは、溶剤が約５０％に減少した後で
は、単に加熱乾燥を継続しても浴剤含量の低下には効果
的でないことも見出した。ハラー〇指適に従い、１２−
１５％（容積基準）の低固形分ポリアミド酸溶液を薄フ
ィルムに流延して、ポリアミド酸の加熱硬化温度以下の
温度で加熱乾燥して溶剤含量を約５０％に低下させた後
、引続き濃縮されたポリアミド酸浴液を例えばゴム用ロ
ール機にて剪断操作に付し、約６５℃乃至約１４９℃ま
での温度で更に加熱乾燥してポリアミド酸を７５％に濃
縮する。次にこの濃縮ポリアミド酸を、例えばニップロ
ールを通して厚板に成形し、それを硬化炉内約１４９℃
乃至約３７１℃範囲の温度で加熱する。ハラ−は、硬化
前にポリアミド酸の更なる乾燥に十分な表面露出を得る
には、ポリアミド酸をゴム用ロール機の剪断作用に付す
ことが必要なることを見出した。
更にハラ−は、厚み２５０μ■１以上の独立フィルム（
ｆｒｅｅ ｆｉｌｎ＊）の形成につき述べているが、基
材上に直接押出して、接着層を要さずに最終製品に必要
な強度でそれに接着する旨の記載はない。
ｆｒｅｅ ｆｉｌｎ＊）の形成につき述べているが、基
材上に直接押出して、接着層を要さずに最終製品に必要
な強度でそれに接着する旨の記載はない。
ドイツ国特許第１，２０２．９８１号（１９６５年ｌＯ
月１４日登録）は、ポリアミド酸がポリイミド９に転化
する間に温度を徐々に高めるポリイミド成形物品の調製
方法を開示している。例えば実施例１６で、顔料着色・
したホＩＪアミド酸を銅基材上に被覆し、該フィルムを
１００℃の炉に導入して温度を３５分間にわたり徐々に
３７０℃にだかめることにより不溶性ポリイミドに転化
する。このフィルムは良好な接着性を示すと云われたが
、これらのフィルムの剥離強度は１．７Ｎ／ｃｍ禾満で
あった。また、厚み約１０μ以上の泡の無いフィルムは
該出願人等が発見したある種の方法にて温度を上昇させ
、各温度域で注意深く調節せぬ限り得ることはできない
。例えば、該ドイツ国特許の実施例１７のように、ＡＷ
（、＋ ２５ワイヤ上に層当り０．０２３闘乃至０．０
０２’３ｍｍの厚みの被覆を得るためには、１０Ｉｉの
分離層が必要である。
月１４日登録）は、ポリアミド酸がポリイミド９に転化
する間に温度を徐々に高めるポリイミド成形物品の調製
方法を開示している。例えば実施例１６で、顔料着色・
したホＩＪアミド酸を銅基材上に被覆し、該フィルムを
１００℃の炉に導入して温度を３５分間にわたり徐々に
３７０℃にだかめることにより不溶性ポリイミドに転化
する。このフィルムは良好な接着性を示すと云われたが
、これらのフィルムの剥離強度は１．７Ｎ／ｃｍ禾満で
あった。また、厚み約１０μ以上の泡の無いフィルムは
該出願人等が発見したある種の方法にて温度を上昇させ
、各温度域で注意深く調節せぬ限り得ることはできない
。例えば、該ドイツ国特許の実施例１７のように、ＡＷ
（、＋ ２５ワイヤ上に層当り０．０２３闘乃至０．０
０２’３ｍｍの厚みの被覆を得るためには、１０Ｉｉの
分離層が必要である。
本発明の一目的は、接着層を使用せずに、接着剤−ラミ
ネートと同等の剥離強度で基材層に接着し且つ従来の接
着剤接合ラミネートよりはるかに低費用の軟質ポリイミ
ドラミネートを製造することである。
ネートと同等の剥離強度で基材層に接着し且つ従来の接
着剤接合ラミネートよりはるかに低費用の軟質ポリイミ
ドラミネートを製造することである。
本発明の別の目的は、接着剤を用いることなく、銅シー
ト又は箔又は類似物上にポリアミド酸を直接押出し、斯
（形成されたラミネートを現所にて硬化させることによ
り、銅、鋼、アルミニウム、亜鉛等の金属基材に積層し
たポリイミドフィルムを製造することである。斯（得ら
れたラミネートは、以前の試みで認められたような、浴
剤が硬化過程時にポリアミド酸被覆の自由表面から急速
に蒸発する、又はイミド化反応にて生成した水蒸気又は
両者が急速に蒸発することに基くふくれ及び泡に起因す
る欠かんが無く平滑である。
ト又は箔又は類似物上にポリアミド酸を直接押出し、斯
（形成されたラミネートを現所にて硬化させることによ
り、銅、鋼、アルミニウム、亜鉛等の金属基材に積層し
たポリイミドフィルムを製造することである。斯（得ら
れたラミネートは、以前の試みで認められたような、浴
剤が硬化過程時にポリアミド酸被覆の自由表面から急速
に蒸発する、又はイミド化反応にて生成した水蒸気又は
両者が急速に蒸発することに基くふくれ及び泡に起因す
る欠かんが無く平滑である。
別の目的は、−回の直接押出し過程で、少くとも４ Ｎ
／ ｃｍ （Ｎ ＝ニュートン）の剥離強度を有しＩ
ＫＩ（ｚで１．５Ｘ１０−３乃至５Ｘ１０−”の誘電正
接を有し且つ少くとも約２に■／ミルの絶縁耐力を有す
る厚みが少くとも１０μｍ（０，４ミル）のポリイミド
層のＰＩ−Ｇｕラミネートを得ることである。
／ ｃｍ （Ｎ ＝ニュートン）の剥離強度を有しＩ
ＫＩ（ｚで１．５Ｘ１０−３乃至５Ｘ１０−”の誘電正
接を有し且つ少くとも約２に■／ミルの絶縁耐力を有す
る厚みが少くとも１０μｍ（０，４ミル）のポリイミド
層のＰＩ−Ｇｕラミネートを得ることである。
更なる目的は、斯かるラミネートを有用製品に加工する
際に使用される高温、例えば前記ラミネートから製られ
た印刷回路板にコネクターをはんだ付けする際の到達温
度に耐え得る高い剥離強度を有し、ｄソリイミド層の水
分又は接着層に捕捉された水分を除去するための予備乾
燥を必要としないポリイミド層を達成することである。
際に使用される高温、例えば前記ラミネートから製られ
た印刷回路板にコネクターをはんだ付けする際の到達温
度に耐え得る高い剥離強度を有し、ｄソリイミド層の水
分又は接着層に捕捉された水分を除去するための予備乾
燥を必要としないポリイミド層を達成することである。
更なる目的は、約６４μｍ（２ｉミル）より大なる単一
ポリイミド層で被覆されたワイヤを製造すること及び−
回で被覆し、現所で硬化する方法を提供することである
。
ポリイミド層で被覆されたワイヤを製造すること及び−
回で被覆し、現所で硬化する方法を提供することである
。
本発明の諸目的は、ピロメリット酸又はその二無水物、
すなわちピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等の芳香
旗門カルボン酸とオキシジアニリン（４，４’ジアミノ
ジフエニルエーテル）（ＯＤＡ、）等の芳香族ジアミン
を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ ）等の非プロト
ン性極性有機溶剤中で反応させることＫよりポリアミド
酸（ＰＡＣ）（ポリイミド前駆体）を形成すること、ポ
リアミド酸を基材、例えば銅箔又はワイヤ又は重合物フ
ィルム若しくはシート上に押出すこと、及び該フィルム
を少くとも２段で熱処理して硬化させ、ホＩＪイミドフ
ィルムを基材に接合させるための中間接着層を必要とせ
ずに、前記基材にポリイミド層が堅固に接着したラミネ
ートを形成することにより達成される。
すなわちピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等の芳香
旗門カルボン酸とオキシジアニリン（４，４’ジアミノ
ジフエニルエーテル）（ＯＤＡ、）等の芳香族ジアミン
を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ ）等の非プロト
ン性極性有機溶剤中で反応させることＫよりポリアミド
酸（ＰＡＣ）（ポリイミド前駆体）を形成すること、ポ
リアミド酸を基材、例えば銅箔又はワイヤ又は重合物フ
ィルム若しくはシート上に押出すこと、及び該フィルム
を少くとも２段で熱処理して硬化させ、ホＩＪイミドフ
ィルムを基材に接合させるための中間接着層を必要とせ
ずに、前記基材にポリイミド層が堅固に接着したラミネ
ートを形成することにより達成される。
本発明の諸目的は更に、ポリイミド層が少くとも４Ｎ／
、の剥離抵抗で担体材料に直接接着すること、ポリイミ
ド層はフェノール系溶剤に不溶で且つ１００乃至１５Ｏ
Ｎ／ｍ の引張り強度、１５乃至１００％の破断伸び
及びＩＫＨｚ にて１．５Ｘ１０−３乃至５×１０
の誘電正接を有することを特徴とするラミネートによ
り達成される。ポリイミド層の厚みは、１０μｍ 乃至
１ｍｍが好ましい。更に好ましくは、ポリイミド層の厚
みは５０乃至２５９μｍであり、担体材料が繊維、金属
ワイヤ又はケーブルの場合には、３０乃至２５０μｍの
厚みが好ましい。
、の剥離抵抗で担体材料に直接接着すること、ポリイミ
ド層はフェノール系溶剤に不溶で且つ１００乃至１５Ｏ
Ｎ／ｍ の引張り強度、１５乃至１００％の破断伸び
及びＩＫＨｚ にて１．５Ｘ１０−３乃至５×１０
の誘電正接を有することを特徴とするラミネートによ
り達成される。ポリイミド層の厚みは、１０μｍ 乃至
１ｍｍが好ましい。更に好ましくは、ポリイミド層の厚
みは５０乃至２５９μｍであり、担体材料が繊維、金属
ワイヤ又はケーブルの場合には、３０乃至２５０μｍの
厚みが好ましい。
本発明のラミネートは、平面的すなわち軟質のポリイミ
ド層を銅又はその他アルミニウム、ニッケル又は鋼のシ
ートに接着したものであっても、或いはワイヤ又は管状
基材等の棒上に連続的又は一定長被覆したものでもよい
。いずれの場合にも、ポリイミド層は基材にしっかりと
接着されており、平面ラミネートの場合には４．ＯＮ／
ｃｍを超える剥離強度、好ましくは５．ＯＮ／ｃ＋ｙ＋
より大なる剥離強度を有する。
ド層を銅又はその他アルミニウム、ニッケル又は鋼のシ
ートに接着したものであっても、或いはワイヤ又は管状
基材等の棒上に連続的又は一定長被覆したものでもよい
。いずれの場合にも、ポリイミド層は基材にしっかりと
接着されており、平面ラミネートの場合には４．ＯＮ／
ｃｍを超える剥離強度、好ましくは５．ＯＮ／ｃ＋ｙ＋
より大なる剥離強度を有する。
一般に本発明の方法は、芳香族ジアミンを芳香旗門カル
ボン酸又はその二無水物と、ポリアミド酸の溶剤中浴液
を形成する条件下で混合すること、及びポリアミド酸浴
液の厚い層を基材上に直接押出すことの諸工程を包含し
、溶剤は第１加熱域でポリアミド酸層から部分的に除去
され、続いてより高温の第２加熱域で更に浴剤は除去さ
れてポリアミド９酸層は現所にて部分的に硬化する。次
にポリアミド酸は、更に高温のイミド化反応完結温度に
ある少くとも第３の域で更に熱処理されて完全に硬化す
る。「表皮効果」と、溶剤又はイミド化すなわち硬化工
程で生成した水蒸気が過急に蒸発して基材に強固に付着
することが組み合されて生起するような泡状物がない、
連続的な約１０μｍ以下の厚いポリイミド層を得るため
Ｋは、特定の一連加熱処理が必須であると思われる。
ボン酸又はその二無水物と、ポリアミド酸の溶剤中浴液
を形成する条件下で混合すること、及びポリアミド酸浴
液の厚い層を基材上に直接押出すことの諸工程を包含し
、溶剤は第１加熱域でポリアミド酸層から部分的に除去
され、続いてより高温の第２加熱域で更に浴剤は除去さ
れてポリアミド９酸層は現所にて部分的に硬化する。次
にポリアミド酸は、更に高温のイミド化反応完結温度に
ある少くとも第３の域で更に熱処理されて完全に硬化す
る。「表皮効果」と、溶剤又はイミド化すなわち硬化工
程で生成した水蒸気が過急に蒸発して基材に強固に付着
することが組み合されて生起するような泡状物がない、
連続的な約１０μｍ以下の厚いポリイミド層を得るため
Ｋは、特定の一連加熱処理が必須であると思われる。
第１図は、本発明方法の実施に好適な装置の概要を示す
ものである。
ものである。
第２図は、線２−２に沿って裁断した硬化炉の断面図で
ある。
ある。
芳香族二無水物と芳香族ジアミンを極性有機溶剤で反応
させて形成される本発明のポリアミド酸（ＰＡＣ）前駆
体は、以下の構造式を有する。
させて形成される本発明のポリアミド酸（ＰＡＣ）前駆
体は、以下の構造式を有する。
式中、Ｒは芳香族の四価の基であり、
Ｒ′は二価の芳香族基であり、
ｎは、０．１モル／リットルの臭化リチウム含有ＤＭＡ
ｃ中でのηｒｅｄが０．５以上であるポリアミド酸を与
えるに十分な数である。
ｃ中でのηｒｅｄが０．５以上であるポリアミド酸を与
えるに十分な数である。
このＰＡＣは、基材上に押出し後、本願に開示の加熱法
にて硬化され、以下の繰返し構造を有する難加工性、不
溶性のポリイミドを形成する。
にて硬化され、以下の繰返し構造を有する難加工性、不
溶性のポリイミドを形成する。
式中、Ｒ及びＲ′は前記と同一である。
本発明での「これ以上成形不能」の意味は、これらのポ
リイミドがその他のポリイミドとは対照的に、分解を伴
なわずに浴１９不能且つ通常の溶剤に不溶で、溶解又は
溶融により新規な形状を与えることができぬことである
。
リイミドがその他のポリイミドとは対照的に、分解を伴
なわずに浴１９不能且つ通常の溶剤に不溶で、溶解又は
溶融により新規な形状を与えることができぬことである
。
ポリアミド酸調製用の好適出発物質は、ピロメリットニ
無水物とオキシジアニリンであり、好適浴剤はジメチル
アセトアミドである。
無水物とオキシジアニリンであり、好適浴剤はジメチル
アセトアミドである。
７ｒ−／−ル又は置換フェノール類（ハロゲン化フェノ
ール）等通常の溶媒に不溶な難加工性ポリイミドを形成
するその他の反応物も、本発明の方法により押出し可能
である。本発明の範囲にある芳香族二無水物には、ピロ
メリットニ無水物（ＰＭＤＡ）； ２．３．６．７−ナ
フタレン四カルボン酸二無水物；３，３′、４．４′−
ジフェニル四カルボン酸二無水物；１，２，５．６−ナ
フタレン四カルボン酸二無水物； ２，２’、 ３．３
’−ジフェニル四カルボン酸二無水物；ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物；ペリレン３
，４，９．１０−四カルボン酸ニ無水物；ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物がある。
ール）等通常の溶媒に不溶な難加工性ポリイミドを形成
するその他の反応物も、本発明の方法により押出し可能
である。本発明の範囲にある芳香族二無水物には、ピロ
メリットニ無水物（ＰＭＤＡ）； ２．３．６．７−ナ
フタレン四カルボン酸二無水物；３，３′、４．４′−
ジフェニル四カルボン酸二無水物；１，２，５．６−ナ
フタレン四カルボン酸二無水物； ２，２’、 ３．３
’−ジフェニル四カルボン酸二無水物；ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物；ペリレン３
，４，９．１０−四カルボン酸ニ無水物；ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物がある。
本発明に有用な芳香族ジアミンには、４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル；５−アミノ−２−（ｐ−アミノ
フェニル）はメゾチアゾール；４−アミノ−２−（ｐ−
アミノフェニル）ベンゾチアゾール；５−アミノ−２−
（ｍ−アミノフェニル）ペンフチアゾール：５−アミノ
−２−（ｐ−アミノフェニル）インジオキサゾール；４
−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾチアゾー
ル；ｐ−及び■１−フェニレンジアミン；４．４’−Ｑ
アミノビフェニル；ヒス−（４−７ミノフエニル）メタ
ン；４−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオ
キサゾール；５−アミノ−２−、（ｍ−アミノフェニル
）ベンゾオキサゾール：４−アミノ−２−（ｍ−アミノ
フェニルベンゾオキサゾール）；２、Ｓ−：）アミノは
ンゾオキサゾール；２．５−ジアミノはンゾチアゾー゛
ル等がある。
ノジフェニルエーテル；５−アミノ−２−（ｐ−アミノ
フェニル）はメゾチアゾール；４−アミノ−２−（ｐ−
アミノフェニル）ベンゾチアゾール；５−アミノ−２−
（ｍ−アミノフェニル）ペンフチアゾール：５−アミノ
−２−（ｐ−アミノフェニル）インジオキサゾール；４
−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾチアゾー
ル；ｐ−及び■１−フェニレンジアミン；４．４’−Ｑ
アミノビフェニル；ヒス−（４−７ミノフエニル）メタ
ン；４−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオ
キサゾール；５−アミノ−２−、（ｍ−アミノフェニル
）ベンゾオキサゾール：４−アミノ−２−（ｍ−アミノ
フェニルベンゾオキサゾール）；２、Ｓ−：）アミノは
ンゾオキサゾール；２．５−ジアミノはンゾチアゾー゛
ル等がある。
好適溶剤はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であるが
、その他の極性有機溶剤例えばＮ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、ジメチルホルムアミ）” （ＤＭＦ
）、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
９ン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
も使用される。更にその他のもの、例えばＮ−メチルカ
プロラクタム、ジメチルスルホン、ピリジン、ヘキサメ
チルホスホアミ）ｌ’、 Ｎ −アセチル−２−ピロリ
ドン、テトラメチル尿素及びテトラメチレンスルホンも
使用される。
、その他の極性有機溶剤例えばＮ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、ジメチルホルムアミ）” （ＤＭＦ
）、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
９ン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
も使用される。更にその他のもの、例えばＮ−メチルカ
プロラクタム、ジメチルスルホン、ピリジン、ヘキサメ
チルホスホアミ）ｌ’、 Ｎ −アセチル−２−ピロリ
ドン、テトラメチル尿素及びテトラメチレンスルホンも
使用される。
ポリアミド酸の調製は、先行技術例えば前記の′６１４
及び′６３４特許に従って行なわれる。しかしながら、
好適方法については以下に詳細に議論し且つ図面を参照
して説明する。第１図では、ＰＭＤＡ：ＯＤＡ ｔｒ＞
−ｅル比０．９５乃至１．０５の二無水物とジアミンと
の乾燥混合物を調製する。該混合物を重力計量フィーダ
３に装荷する。次にこの混合物を正確に調節された速度
で押出し反応機４に供給する。５の計量ポンプを通して
極性溶剤を押出し反応器４内の乾燥混合物に添加する。
及び′６３４特許に従って行なわれる。しかしながら、
好適方法については以下に詳細に議論し且つ図面を参照
して説明する。第１図では、ＰＭＤＡ：ＯＤＡ ｔｒ＞
−ｅル比０．９５乃至１．０５の二無水物とジアミンと
の乾燥混合物を調製する。該混合物を重力計量フィーダ
３に装荷する。次にこの混合物を正確に調節された速度
で押出し反応機４に供給する。５の計量ポンプを通して
極性溶剤を押出し反応器４内の乾燥混合物に添加する。
無水物／ジアミンのモル比は、ポリアミド酸溶液の分子
量を調節する。ホルアミド酸の最適分子量範囲は、ｏ、
９ｓ７５至１．０２０モル比にて得られ、０．１モルノ
リットルの臭化リチウムを含有するジメチルアセトアミ
“ド中０．５％溶液の換算粘度（ηｒｅｄ’）として測
定される。モル比０．９５乃至１．０５に於けるポリア
ミド酸の換算粘度は０．５乃至４．０であり、最適モル
比範囲０．９８乃至１．ｏ２では約１．０乃至４．０で
ある。モル比０．９５での生成ＰＡＣの平均分子量は約
３２．０００；１．０では約２００，０００ ；１．０
３ではＰ１３５，０００なることが判明した。（ＦＩＣ
Ａ光散乱光度計、モデルＰＧＤ４２０００にてλ＝４３
６ｎｍ で測定） 混合−反応器４内の温度は、約８０℃以下に維持されね
ばならない。しかし実際には、この温度は約２０℃から
各域で徐々に昇温し、最大の８０℃になる。溶剤は押出
し一反応器４の第１域で添加される。押出し一反応器４
内の滞留時間は１乃至５分間程度である。ポリアミド酸
形成反応は、この滞留時間の終期に完了する。
量を調節する。ホルアミド酸の最適分子量範囲は、ｏ、
９ｓ７５至１．０２０モル比にて得られ、０．１モルノ
リットルの臭化リチウムを含有するジメチルアセトアミ
“ド中０．５％溶液の換算粘度（ηｒｅｄ’）として測
定される。モル比０．９５乃至１．０５に於けるポリア
ミド酸の換算粘度は０．５乃至４．０であり、最適モル
比範囲０．９８乃至１．ｏ２では約１．０乃至４．０で
ある。モル比０．９５での生成ＰＡＣの平均分子量は約
３２．０００；１．０では約２００，０００ ；１．０
３ではＰ１３５，０００なることが判明した。（ＦＩＣ
Ａ光散乱光度計、モデルＰＧＤ４２０００にてλ＝４３
６ｎｍ で測定） 混合−反応器４内の温度は、約８０℃以下に維持されね
ばならない。しかし実際には、この温度は約２０℃から
各域で徐々に昇温し、最大の８０℃になる。溶剤は押出
し一反応器４の第１域で添加される。押出し一反応器４
内の滞留時間は１乃至５分間程度である。ポリアミド酸
形成反応は、この滞留時間の終期に完了する。
換算粘度０．５乃至４．０１好ましくは１．０より大最
適には１，２乃至２のポリアミド酸溶液を、次にスリッ
トダイ６を通して基材７上に押出す。基材７は、材料供
給コイル又はロール８から引き出された銅その他の金属
シート又は合成樹脂フィルムである。
適には１，２乃至２のポリアミド酸溶液を、次にスリッ
トダイ６を通して基材７上に押出す。基材７は、材料供
給コイル又はロール８から引き出された銅その他の金属
シート又は合成樹脂フィルムである。
次に、ポリアミド酸溶液を上部に被覆した金属シートは
、供給口１１からの窒素で覆われた硬化炉１０を通過し
、その時間はフィルムの厚みに応じて５−２０分間或い
はそれ以上である。（厚みが増すほどより長時間を要す
る。） 炉内遂次域での温度調節は必須なることが見出されたが
、本明細書に示す範囲内に調節すると、秀れた電気的及
び機械的性質を有する難加工性、泡無しのポリイミド層
が基材７上に非電に短時間で形成され、該層は４．ＯＮ
／ｃｍ以上の剥離強度で基材に接着する。この驚くべき
結果に対する理解的説明は、成長して重合物フィルムマ
トリックス内に捕捉されるようになる溶剤の泡が形成さ
れぬよう、十分ゆっくりと浴剤がポリアミド酸の層を通
って拡散し且つ自由フィルム表面から放出されることを
本発明者等の方法が要求しているためであると思われる
が、この説明に制限されるわけではない。更に詳細には
、ＤＡＣがポリイミドに実質的に転化する前に、約３０
％の浴剤（ＴＧＡにて定量）をＰＡＣフィルムの自由側
面から放出せねばならぬと思われる。この間、温度は１
５０℃以下、好ましくは約１３０℃以下に保持されねば
ならない。次に約２００’Ｃ，以下、好ましくは約１８
０℃以下の温度で、少くとも約５０％以上の溶剤を除去
せねばならない。そうするとポリイミド化反応は少くと
も約８０％完結する。また、環化反応にて生成した水の
大部分がフィルムの表面に拡散し且つ放出されるよう、
イミド９化反応は約１８０℃以下の温度で８０−９０％
完了されねばならな（′１゜ 前記事項達成のため、乾燥（溶剤除去）及び硬化を、以
下に示すように、第１段階及び第２段階にて夫々実施す
るよう、硬化炉内に電気抵抗ヒーター１２．１３．１４
及び１５を設置して加熱域とする。すなわち第１段階で
は、第１域の温度は電気抵抗ヒーター１２により１００
−１５０℃の範囲に維持され；第１段階の第２域の温度
は、約１３０℃乃至約２００℃好ましくは好１８０℃以
下に高められ；第３域すなわち第２段階の第１域では、
実質的に全ての溶剤が表面を通じて拡散・除去され且つ
大部分の反応水が除去されたあと、温度は約２００℃乃
至４００℃に高められ；第４域では、温度は再度約３０
００−６００℃に高められる。各域はほぼ同じ長さであ
り、従って各域での滞留時間は等しいが、いずれかの加
熱域を延長することにより或いはいずれかの段階に１以
上の追加加熱域を設けることにより、ラミネート速度は
大となり従って吐出量も犬とすることができる。図２に
示す装置では、炉ｌＯは、炉内のラミネートに容易に接
近できるよう、ちょうつがい取り付は蓋１６で構成され
ている。
、供給口１１からの窒素で覆われた硬化炉１０を通過し
、その時間はフィルムの厚みに応じて５−２０分間或い
はそれ以上である。（厚みが増すほどより長時間を要す
る。） 炉内遂次域での温度調節は必須なることが見出されたが
、本明細書に示す範囲内に調節すると、秀れた電気的及
び機械的性質を有する難加工性、泡無しのポリイミド層
が基材７上に非電に短時間で形成され、該層は４．ＯＮ
／ｃｍ以上の剥離強度で基材に接着する。この驚くべき
結果に対する理解的説明は、成長して重合物フィルムマ
トリックス内に捕捉されるようになる溶剤の泡が形成さ
れぬよう、十分ゆっくりと浴剤がポリアミド酸の層を通
って拡散し且つ自由フィルム表面から放出されることを
本発明者等の方法が要求しているためであると思われる
が、この説明に制限されるわけではない。更に詳細には
、ＤＡＣがポリイミドに実質的に転化する前に、約３０
％の浴剤（ＴＧＡにて定量）をＰＡＣフィルムの自由側
面から放出せねばならぬと思われる。この間、温度は１
５０℃以下、好ましくは約１３０℃以下に保持されねば
ならない。次に約２００’Ｃ，以下、好ましくは約１８
０℃以下の温度で、少くとも約５０％以上の溶剤を除去
せねばならない。そうするとポリイミド化反応は少くと
も約８０％完結する。また、環化反応にて生成した水の
大部分がフィルムの表面に拡散し且つ放出されるよう、
イミド９化反応は約１８０℃以下の温度で８０−９０％
完了されねばならな（′１゜ 前記事項達成のため、乾燥（溶剤除去）及び硬化を、以
下に示すように、第１段階及び第２段階にて夫々実施す
るよう、硬化炉内に電気抵抗ヒーター１２．１３．１４
及び１５を設置して加熱域とする。すなわち第１段階で
は、第１域の温度は電気抵抗ヒーター１２により１００
−１５０℃の範囲に維持され；第１段階の第２域の温度
は、約１３０℃乃至約２００℃好ましくは好１８０℃以
下に高められ；第３域すなわち第２段階の第１域では、
実質的に全ての溶剤が表面を通じて拡散・除去され且つ
大部分の反応水が除去されたあと、温度は約２００℃乃
至４００℃に高められ；第４域では、温度は再度約３０
００−６００℃に高められる。各域はほぼ同じ長さであ
り、従って各域での滞留時間は等しいが、いずれかの加
熱域を延長することにより或いはいずれかの段階に１以
上の追加加熱域を設けることにより、ラミネート速度は
大となり従って吐出量も犬とすることができる。図２に
示す装置では、炉ｌＯは、炉内のラミネートに容易に接
近できるよう、ちょうつがい取り付は蓋１６で構成され
ている。
本発明の好適形態の特定例を以下に詳細に示すが、これ
らは説明を目的とするものであって本発明を制限するも
のではない。
らは説明を目的とするものであって本発明を制限するも
のではない。
実施例１
ピロメリットニ無水物（ＰＭＤＡ ） とオキシジア
二ＩＪン（ＯＤＡ）との乾燥混合物を商業用粉末混合機
で調製した。約５．０ヰＰＭＤＡ＋ ４．５４に、ＦＯ
ＤＡ（ＰＭＤＡ：０ＤＡ−１，０１）を計量して混合機
に入れ、引続き最大攪拌速度で４８時間攪押した。次Ｋ
、この混合物の約１．６４を混合機から重量計量供給装
置に排出し、該装置は約２００ｇｍ／時の速度で混合物
をネガティブ−フィード二重スクリュー押出機に供給す
る。２０′Ｃに維持された押出機の第１域で、ＤＭＡｃ
を約４３０ ｇｍ／時の速度で添加して固形分濃度を３
１．７重量％にする。押出機内での残りの滞留時間中、
温度を遂次域で最高５０℃まで増加させる。換算濃度（
ηｒｅｄ） １．６７のポリアミド酸が生成し、押出機
バレルから薄いフィルムグイを通して押出された。グイ
オリフィスは、２００ｍ１ＸＯ，３５１ｍ寸法の長方形
断面を有した。グイヘッドの圧力は８５バールであった
。この＋ｔ？ｌＪアミド酸は、アニールされた銅箔ロー
ル（ＯａｋＦ−１１１）の１オンス（長さの単位で０．
３９７ｍｍ）（厚み一３５μｍ）連続シート上に押出さ
れ、そのラミネートは、窒素雰囲気下で夫々１４０℃、
１８０℃、３５０℃及び４００℃の温度にある等長の四
部度域を有する炉に供給された。ラミネートの全滞留時
間は１０分間で、その間ＰＡＣは実質的に十分ポリイミ
ド（ＰＩ ）に転化された。ＰＩ フィルムは銅基材
に強固に接着され、泡及び不連続性が無かった。
二ＩＪン（ＯＤＡ）との乾燥混合物を商業用粉末混合機
で調製した。約５．０ヰＰＭＤＡ＋ ４．５４に、ＦＯ
ＤＡ（ＰＭＤＡ：０ＤＡ−１，０１）を計量して混合機
に入れ、引続き最大攪拌速度で４８時間攪押した。次Ｋ
、この混合物の約１．６４を混合機から重量計量供給装
置に排出し、該装置は約２００ｇｍ／時の速度で混合物
をネガティブ−フィード二重スクリュー押出機に供給す
る。２０′Ｃに維持された押出機の第１域で、ＤＭＡｃ
を約４３０ ｇｍ／時の速度で添加して固形分濃度を３
１．７重量％にする。押出機内での残りの滞留時間中、
温度を遂次域で最高５０℃まで増加させる。換算濃度（
ηｒｅｄ） １．６７のポリアミド酸が生成し、押出機
バレルから薄いフィルムグイを通して押出された。グイ
オリフィスは、２００ｍ１ＸＯ，３５１ｍ寸法の長方形
断面を有した。グイヘッドの圧力は８５バールであった
。この＋ｔ？ｌＪアミド酸は、アニールされた銅箔ロー
ル（ＯａｋＦ−１１１）の１オンス（長さの単位で０．
３９７ｍｍ）（厚み一３５μｍ）連続シート上に押出さ
れ、そのラミネートは、窒素雰囲気下で夫々１４０℃、
１８０℃、３５０℃及び４００℃の温度にある等長の四
部度域を有する炉に供給された。ラミネートの全滞留時
間は１０分間で、その間ＰＡＣは実質的に十分ポリイミ
ド（ＰＩ ）に転化された。ＰＩ フィルムは銅基材
に強固に接着され、泡及び不連続性が無かった。
実施例２
該混合物の別の１．６ ｋ＃試料を実施例１と同様に反
応させ、７０μ■」の銅箔（Ｏａｋ Ｆ −１１１）を
基材として用いた点を除き前記諸工程を繰返した。
応させ、７０μ■」の銅箔（Ｏａｋ Ｆ −１１１）を
基材として用いた点を除き前記諸工程を繰返した。
ポリイミドフィルムは銅箔に強固に接着し、泡及び不連
続性は無かった。実施例１及び２のフィルムの諸性質を
以下の表に示す。
続性は無かった。実施例１及び２のフィルムの諸性質を
以下の表に示す。
表１
性質
（ポリイミド層） 実施例１ 実施例２ 試験方法
引張り強さ、Ｎ／龍２ １０５ １１０ ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−８８２伸び、％ ４５ ３１
ＡＳＴＭＤ−８８２密度、ｇ／ｃｃ １．
４２ １．４２ ＡＳＴＭＤ１５０５厚み、μｍ
Ｆ１６ ６１ ＡＳＴＭＤ３７
４ＬＯＩ 特性（ラミネート） 、ｉｏ
ＡＳＴＭ Ｄ２８６３剥離強度、Ｎ ／ｃＩｎ
８．２ ４．８ ＩＰＣＴＭ６５０２．４．９
実施例３ ３つ目フラスコにＰＭＤＡ ８．１７ ｊ；ｌを充填し
、全速度で連続攪拌しながら、ＤＭＡｃ６０．！ｉ＋に
溶解したＯＤＡ ７．５８ ｆＪ （ＰＭＤＡ：ＯＤ
Ａ モル比−０，９９：１．００）をそれに添加した。
引張り強さ、Ｎ／龍２ １０５ １１０ ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−８８２伸び、％ ４５ ３１
ＡＳＴＭＤ−８８２密度、ｇ／ｃｃ １．
４２ １．４２ ＡＳＴＭＤ１５０５厚み、μｍ
Ｆ１６ ６１ ＡＳＴＭＤ３７
４ＬＯＩ 特性（ラミネート） 、ｉｏ
ＡＳＴＭ Ｄ２８６３剥離強度、Ｎ ／ｃＩｎ
８．２ ４．８ ＩＰＣＴＭ６５０２．４．９
実施例３ ３つ目フラスコにＰＭＤＡ ８．１７ ｊ；ｌを充填し
、全速度で連続攪拌しながら、ＤＭＡｃ６０．！ｉ＋に
溶解したＯＤＡ ７．５８ ｆＪ （ＰＭＤＡ：ＯＤ
Ａ モル比−０，９９：１．００）をそれに添加した。
ＯＤＡ フラスコ洗浄に用いた更に２９．２５ｇのＤＭ
Ａｃを反応フラスコに添加した。窒素−雰囲気下２２℃
の温度で８０分間攪拌して反応を継続した。生成ＰＡＣ
溶液の一部を、Ｆｅ（Ｊａ ３０１１．１２ＮＨＣ／６
０ｃｃβが水１８０ｃｃを含有する塩化第２鉄溶液で予
かじめエツチングした２３μｍのニッケルークロム箔（
７マース（Ｓｏｍｅｒｓ）のインコネ、Ｉ＋／ （Ｉｎ
ｃｏｎｅｌ）） 上に流延した。この流延ＰＡＣを、
３５６μｍ径の銅線を巻きつけたガラス棒で３５６μｍ
の厚みに伸ばした。この合金箔をガラス板上に載せてテ
ープで固定した。フィルムを７０℃で２０分間乾燥し、
続いて窒素下１６０℃で７６ＣＩｎ（３０インチ）Ｈｇ
の真空下に配置した。次に炉温を４Ａ時間にわた゛す３
１０℃に高めた。その間フィルム温度は約１−２分内に
１６０℃に達し、フィルムの色が透明、淡黄色になった
ことから、大部分の溶剤は除去された。硬化した乾燥フ
ィルムの厚みは２５μｍであった。
Ａｃを反応フラスコに添加した。窒素−雰囲気下２２℃
の温度で８０分間攪拌して反応を継続した。生成ＰＡＣ
溶液の一部を、Ｆｅ（Ｊａ ３０１１．１２ＮＨＣ／６
０ｃｃβが水１８０ｃｃを含有する塩化第２鉄溶液で予
かじめエツチングした２３μｍのニッケルークロム箔（
７マース（Ｓｏｍｅｒｓ）のインコネ、Ｉ＋／ （Ｉｎ
ｃｏｎｅｌ）） 上に流延した。この流延ＰＡＣを、
３５６μｍ径の銅線を巻きつけたガラス棒で３５６μｍ
の厚みに伸ばした。この合金箔をガラス板上に載せてテ
ープで固定した。フィルムを７０℃で２０分間乾燥し、
続いて窒素下１６０℃で７６ＣＩｎ（３０インチ）Ｈｇ
の真空下に配置した。次に炉温を４Ａ時間にわた゛す３
１０℃に高めた。その間フィルム温度は約１−２分内に
１６０℃に達し、フィルムの色が透明、淡黄色になった
ことから、大部分の溶剤は除去された。硬化した乾燥フ
ィルムの厚みは２５μｍであった。
実施例１＆Ｃて製造したＰＡＣ試料を、ＰＡＣ２２重量
％及び換算粘度（ηｒｅｄ） １．２２に稀釈し、表面
をブラシ掛けした（「機械スクラビング」 ）５８μｍ
＋７）＠−ニッケル合金箔（コネチカット州、ウォータ
ーバリー、オーリン社（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ、）、ソマ
ース薄ストリップ／ノラスグループ（ＳｏｒｎｅｒｓＴ
ｈｉｎ−８ｔ、ｒｉｐ／Ｂｒａｓｓ Ｇｒｏｕｐ） ［
Ｓｏｍｅｒｓ］ノ銅−ニッケル３０＝ｌｌ−７１５）上
に流延し、３５６μｍ厚みの湿フィルムにナイフ塗布し
た。該流延フィルムを乾燥し、前記試料と同様に硬化さ
せた。
％及び換算粘度（ηｒｅｄ） １．２２に稀釈し、表面
をブラシ掛けした（「機械スクラビング」 ）５８μｍ
＋７）＠−ニッケル合金箔（コネチカット州、ウォータ
ーバリー、オーリン社（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ、）、ソマ
ース薄ストリップ／ノラスグループ（ＳｏｒｎｅｒｓＴ
ｈｉｎ−８ｔ、ｒｉｐ／Ｂｒａｓｓ Ｇｒｏｕｐ） ［
Ｓｏｍｅｒｓ］ノ銅−ニッケル３０＝ｌｌ−７１５）上
に流延し、３５６μｍ厚みの湿フィルムにナイフ塗布し
た。該流延フィルムを乾燥し、前記試料と同様に硬化さ
せた。
両フィルム共極度に高い剥離強度を有したが、一方間様
の試料を光沢ある未処理合金箔上に塗布したものは容易
に剥がれた。（０，７Ｎ／［未満）エツチングした試料
もブラシ掛けした試料も、剥離強度の測定に際してポリ
イミドフィルムの損傷なしに分離することはできなかっ
た。ブラシ掛けした箔上のポリイミド９フイルムは、２
６０℃の温度で７日処理したあとも、秀れた接着性及び
可と５性を示した。
の試料を光沢ある未処理合金箔上に塗布したものは容易
に剥がれた。（０，７Ｎ／［未満）エツチングした試料
もブラシ掛けした試料も、剥離強度の測定に際してポリ
イミドフィルムの損傷なしに分離することはできなかっ
た。ブラシ掛けした箔上のポリイミド９フイルムは、２
６０℃の温度で７日処理したあとも、秀れた接着性及び
可と５性を示した。
本明細書に表記のものを含み、当業者に既知の中間ポリ
アミド酸からポリイミドを形成するその他の反応物は、
該ポリイミドが７エノール類その他既知のポリイミド化
溶剤に不溶ならば、本発明の範囲に含まれるものである
。斯くて、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）を押出
し且つ硬化すなわちホリアミド酸を現所的に縮合して不
溶性、離船工性ポリイミドにすることにより、これらの
ポリイミドを直接金属基材上に積層することが可能であ
る。更には、これら不溶性ポリイミドは、前に表記のも
の以外の基材にも積層可能である。
アミド酸からポリイミドを形成するその他の反応物は、
該ポリイミドが７エノール類その他既知のポリイミド化
溶剤に不溶ならば、本発明の範囲に含まれるものである
。斯くて、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）を押出
し且つ硬化すなわちホリアミド酸を現所的に縮合して不
溶性、離船工性ポリイミドにすることにより、これらの
ポリイミドを直接金属基材上に積層することが可能であ
る。更には、これら不溶性ポリイミドは、前に表記のも
の以外の基材にも積層可能である。
第１図は、本発明方法の実施に好適な装置の概要を示す
ものである。 第２図は、線２−２に沿って裁断した硬化炉の断面図で
ある。 第１頁の続き 優先権主張 ＠１９８３年９月２１日■米国（ＵＳ）■
５３４２２３ ０発 明 者 ゲルハルト・マイヤー ドイツ連邦共和国８７５３オバーブ ルグ・プルメンシュトラーセ２６ ＠発明者 ハンス・ゼンゲル ドイツ連邦共和国８７５１クレイン ヴアルスタツ１ノルドリンク６ ２８７−
ものである。 第２図は、線２−２に沿って裁断した硬化炉の断面図で
ある。 第１頁の続き 優先権主張 ＠１９８３年９月２１日■米国（ＵＳ）■
５３４２２３ ０発 明 者 ゲルハルト・マイヤー ドイツ連邦共和国８７５３オバーブ ルグ・プルメンシュトラーセ２６ ＠発明者 ハンス・ゼンゲル ドイツ連邦共和国８７５１クレイン ヴアルスタツ１ノルドリンク６ ２８７−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ポリイミド層゛層が４．ＯＮ／ｃｍより犬なる剥離
強度で基材に直接的に接着し、該４ ＋）イミドがフェ
ノール系溶剤に不溶であり、該ポリイミド層が少くとも
約１００Ｎ／ｉｎ２の引張り強さと１５乃至１００パー
セントの引張り伸びを有し且つＩＫＨｚでの誘電正接が
１．５Ｘ］、Ｏ”３乃至５Ｘ１．Ｏ−３であるフェノー
ル不溶性、難加工性の全面的に芳香族ポリイミドの層と
支持基材からなる平面の軟質ラミネート。 ２）前記ポリイミド層の厚みが、１０μＩＴＩ乃至１ｍ
ｍである特許請求の範囲第１項に記載のラミネート。 ３）ポリイミド層の厚みが、５０乃至２５０μ■１であ
る特許請求の範囲第１項に記載のラミネート。 ４）前記の芳香族４１Ｊイミドが、下記繰返し構造を有
する特許請求の範囲第１項に記載のラミネ一式中、Ｒ−
四価の芳香族基 Ｒ′−二価の芳香族基 である特許請求の範囲第４項に記載のラミネート。 ６）ポリイミ）層が少くとも約４．ＯＮ／ｃｍの剥離強
度で基材に直接的に接着し、該ポリイミド層が１００乃
至１５ＯＮ／正 の引張り強さ、１５乃至１００パーセ
ントの引張り伸び及びＩ ＫＨｚ で１．５Ｘ１０−
３の誘電正接を有し、前記のポリイミドは極性有機浴剤
の存在下でのピロメリットニ無水物（ＰＭＤＡ）と４．
４′オキシジアニリン（ＯＤＡ）の反応から誘導される
ポリアミド酸組成物を熱硬化することにより形成され、
ＰＭＤＡｌｏＤＡのモル比は０．９５乃至１．０５の範
囲であり、前記ラミネートは少くとも５０重量パーセン
トの前記溶剤を含有する前記ポリアミド酸の溶液を、実
質量の溶剤を予かじめ除去せずに、ダイを通して前記基
材に連続的に押出し、１００℃乃至２ｏｏ℃の範囲にあ
る１種以上の温度で溶剤を徐々に除去し、且つ前記フィ
ルムを更に高温で硬化させて前記ポリイミドを得ること
により形成される、少くとも１０μｍ 厚みのポリイミ
ド層と支持基材からなるラミネート。 ７）前記の反応が、前記の押出機内で生起する特許請求
の範囲第６項に記載のラミネート。 ８）前記の極性有機溶剤が、非プロトン性溶剤である特
許請求の範囲第６項に記載のラミネート。 ９）前記の非プロトン性、極性有機溶剤を、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン及びジメチルスルホキシド９からなる群から
選択する特許請求の範囲第８項に記載のラミネート。 １０） 前記の基材が、繊維、金属ワイヤ又はケーブ
ルの成形物である特許請求の範囲第６項に記載の軟質ラ
ミネート。 １１） 硬化したホＩＪイミド被覆の壁厚が、３ｏ乃
至２５０μｍ である特許請求の範囲第１０項に記載の
ラミネート。 １２）前記の基材が、銅、アルミニウム、ニッケル及び
鋼からなる群から選択される金属箔である特許請求の範
囲第１項又は第６項に記載のラミネート。 １３） 前記の基材が、テミールした銅の巻取り物で
ある特許請求の範囲第１項又は第６項に記載のラミネー
ト。 １４） 前記ラミネートの剥離強度が、５．ＯＮ／ｃ
ｍより大である特許請求の範囲第１項に記載のラミネー
ト。 １５） 極性有機溶剤中で、芳香族四カルボン酸又は
その二無水物と芳香族ジアミンを１．四カルボン酸又は
二無水物／ジアミンのモル比が０．９５乃至１．０５の
範囲で反応させて、化学式 （但し式中、Ｒは芳香族四価基であり、Ｒ′は二価の芳
香族基であり、ｎはηｒｅｄＯ，５以上のポリアミド酸
を与えるに十分な数である。）なるポリアミド酸からな
る重合組成物を形成し、前記ポリアミド酸のフィルムを
基材上に押出し、温度が１ＯＯ０乃至２００℃の範囲に
ある第一段階で前記フィルムから実質的に全ての溶剤を
除去し且つポリアミド酸を部分的にポリイミドに硬化さ
せ、温度が少くとも２００℃である第２段階で更に硬化
させ、少くとも９５％の前記ポリアミド酸をポリイミド
に転化して不溶性、難加工性のポリイミドにして形成さ
れる少くとも１０μｍの厚みを有するフェノール−不溶
性、難加工性のポリイミドフィルムと基材からなるラミ
ネートを含有する形状物品の形成方法。 １６） 芳香族四カルボン酸又はその二無水物と芳香
族ジアミンを、四カルボン酸／ジアミンのモル比が０．
９５乃至１．０５の範囲で反応させて、化学式 （但し式中、Ｒは有機四価基であり、Ｒ′は二価の基で
あり、ｎはηｒｅｄＯ，５以上のポリアミド酸を与える
に十分な数である。） なるポリアミド酸からなる重合組成物を形成し、前記の
承ＩＪアミド酸を基材上に押出し、上部に押出された前
記のポリアミド酸被覆を有する前記の基材を、温度が次
第に増大する少くとも２段階に連続的に通し、第１段階
で有機浴剤の少くとも約８０％を除去し、第２段階で前
記のホリアミド酸被覆をより高温且つ不溶性固体ポリイ
ミドの形成に十分な時間硬化させて形成される１０μｍ
より犬なる厚みのフェノール−不溶性、難加工性ポリイ
ミドフィルムと基材からなるラミネートを含有する形状
物品を形成する方法。 １７） 前記のホリアミト９酸浴液を混合−運搬装置
から計量し、有形オリフィスを通してフィルムとする特
許請求の範囲第１４項又は第１５項に記載の方法。 １８） 前記のフィルムを、金属箔、若しくはワイヤ
、若しくはケーブル又は重合物繊維成形品、フィルム若
しくはシート上に押出す特許請求の範囲第１４項又は第
１５項に記載の方法。 １９） 前記のフィルムを前記の第２段階にて３００
乃至６００℃の範囲にある温度に加熱して、不溶性、難
加工性の固体ポリイミドフィルムを形成する特許請求の
範囲第８項に記載の方法。 ２０） 第１段階が第１域及び第２域を有し、前記の
第１斌が１００乃至１５０ ℃で且つ前記の第２域が１
５０乃至２００℃であり、第２段階が第１域と第２域を
有し、前記第１域の温度が２００乃至３００℃で且つ前
記の第２域が３００乃至５００℃である２段階を有する
特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3301197.4 | 1983-01-15 | ||
| DE19833301197 DE3301197A1 (de) | 1983-01-15 | 1983-01-15 | Polyimid-laminate mit hoher schaelfestigkeit |
| US534223 | 1983-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59162044A true JPS59162044A (ja) | 1984-09-12 |
| JPH035308B2 JPH035308B2 (ja) | 1991-01-25 |
Family
ID=6188364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59006213A Granted JPS59162044A (ja) | 1983-01-15 | 1984-01-17 | 厚いポリイミドと支持基材とから成る剥離強度の大きいラミネート |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4522880A (ja) |
| JP (1) | JPS59162044A (ja) |
| DE (2) | DE3301197A1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61195835A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-30 | アクゾ・エヌ・ヴエー | フレキシブルなポリイミド多層積層品及びその製法 |
| JPH0459351A (ja) * | 1990-06-29 | 1992-02-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅被膜ポリイミド基板の熱処理法及び加熱装置 |
| WO2012008260A1 (ja) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 銅箔複合体 |
| JP4859262B2 (ja) * | 2009-07-07 | 2012-01-25 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 銅箔複合体 |
| US9079378B2 (en) | 2009-03-31 | 2015-07-14 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Electromagnetic shielding material and method of producing electromagnetic shielding material |
| US9955574B2 (en) | 2012-01-13 | 2018-04-24 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil composite, formed product and method of producing the same |
| US9981450B2 (en) | 2012-01-13 | 2018-05-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil composite, formed product and method of producing the same |
| US10178816B2 (en) | 2011-05-13 | 2019-01-08 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil composite, copper foil used for the same, formed product and method of producing the same |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60206639A (ja) * | 1984-03-31 | 1985-10-18 | 日東電工株式会社 | ポリイミド−金属箔複合フイルムの製造方法 |
| EP0167020B1 (de) * | 1984-06-30 | 1988-11-23 | Akzo Patente GmbH | Flexible Polyimid-Mehrschichtlaminate |
| DE3424232A1 (de) * | 1984-06-30 | 1986-01-23 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Flexible polyimid-mehrschicht-laminate |
| DE3506526A1 (de) * | 1985-02-25 | 1986-08-28 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Gedrucktes schaltelement mit polyimid enthaltender deckschicht |
| US4643910A (en) * | 1985-04-01 | 1987-02-17 | Motorola Inc. | Process for curing polyimide |
| US4895740A (en) * | 1985-04-23 | 1990-01-23 | Sumitomo Electric Industries Ltd. | Process for manufacturing colored stainless steel wire |
| US4612210A (en) * | 1985-07-25 | 1986-09-16 | International Business Machines Corporation | Process for planarizing a substrate |
| US4880584A (en) * | 1986-04-25 | 1989-11-14 | Trw, Inc. | Fiber reinforced thermoplastic resin matrix composites |
| DE3620601A1 (de) * | 1986-06-19 | 1987-12-23 | Akzo Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyimid-metall-laminaten |
| US4831977A (en) * | 1987-07-17 | 1989-05-23 | Ethyl Corporation | Pistons with wear resistant solid film lubricant coatings |
| US4892896A (en) * | 1988-04-04 | 1990-01-09 | Ethyl Corporation | Processing polyimide precursor compositions |
| US5053272A (en) * | 1989-01-13 | 1991-10-01 | International Business Machines Corporation | Optical storage device |
| JPH0757540B2 (ja) * | 1989-02-17 | 1995-06-21 | チッソ株式会社 | フレキシブルプリント基板の製造法 |
| DE69015878T2 (de) * | 1989-04-17 | 1995-07-13 | Ibm | Mehrschichtleiterplattenstruktur. |
| US5298288A (en) * | 1991-02-14 | 1994-03-29 | Microelectronics And Computer Technology Corporation | Coating a heat curable liquid dielectric on a substrate |
| US5460890A (en) * | 1991-10-30 | 1995-10-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Biaxially stretched isotropic polyimide film having specific properties |
| US5288519A (en) * | 1992-04-27 | 1994-02-22 | General Electric Company | Method of producing modified polyimide layer having improved adhesion to metal layer thereon |
| US5302467A (en) * | 1992-04-27 | 1994-04-12 | General Electric Company | Halogenated polyimide composition having improved adhesion characteristic and articles obtained therefrom |
| US5441815A (en) * | 1994-08-29 | 1995-08-15 | Industrial Technology Research Institute | Process for producing easily removable polyimide resin film |
| DE19841772A1 (de) * | 1998-09-11 | 2000-03-23 | Siemens Ag | Eingangsfenster eines Röntgenbildverstärkers und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE10235131A1 (de) * | 2002-08-01 | 2004-02-19 | Ipsen International Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Schwärzen von Bauteilen |
| US20070155948A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Tadashi Ishibashi | Multi-functional polyamic acids, and compositions and methods relating thereto |
| US9440272B1 (en) | 2011-02-07 | 2016-09-13 | Southwire Company, Llc | Method for producing aluminum rod and aluminum wire |
| WO2016193933A1 (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Material extrusion additive manufacturing of polyimide precursor |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3168417A (en) * | 1963-09-25 | 1965-02-02 | Haveg Industries Inc | Polyimide coated fluorocarbon insulated wire |
| US3486934A (en) * | 1966-08-01 | 1969-12-30 | Minnesota Mining & Mfg | Process for the production of a metal-polyimide composite and the resulting article |
| US3471276A (en) * | 1966-11-02 | 1969-10-07 | Du Pont | Peripheral abrasive wheels with composite rims |
| US3428602A (en) * | 1967-06-13 | 1969-02-18 | Minnesota Mining & Mfg | Process of making thick polyimide structures |
| DE2357297C3 (de) * | 1973-11-16 | 1978-09-21 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren |
| JPS57181857A (en) * | 1981-05-06 | 1982-11-09 | Ube Industries | Polyimide laminated material and its manufacture |
-
1983
- 1983-01-15 DE DE19833301197 patent/DE3301197A1/de not_active Withdrawn
- 1983-09-21 US US06/534,223 patent/US4522880A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-01-12 DE DE8484100286T patent/DE3467968D1/de not_active Expired
- 1984-01-17 JP JP59006213A patent/JPS59162044A/ja active Granted
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61195835A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-30 | アクゾ・エヌ・ヴエー | フレキシブルなポリイミド多層積層品及びその製法 |
| JPH0459351A (ja) * | 1990-06-29 | 1992-02-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅被膜ポリイミド基板の熱処理法及び加熱装置 |
| US9079378B2 (en) | 2009-03-31 | 2015-07-14 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Electromagnetic shielding material and method of producing electromagnetic shielding material |
| JP4859262B2 (ja) * | 2009-07-07 | 2012-01-25 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 銅箔複合体 |
| WO2012008260A1 (ja) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 銅箔複合体 |
| JP2012020528A (ja) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 銅箔複合体 |
| KR101443542B1 (ko) * | 2010-07-15 | 2014-09-22 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 동박 복합체 |
| US9549471B2 (en) | 2010-07-15 | 2017-01-17 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil composite |
| US10178816B2 (en) | 2011-05-13 | 2019-01-08 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil composite, copper foil used for the same, formed product and method of producing the same |
| US9955574B2 (en) | 2012-01-13 | 2018-04-24 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil composite, formed product and method of producing the same |
| US9981450B2 (en) | 2012-01-13 | 2018-05-29 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil composite, formed product and method of producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4522880A (en) | 1985-06-11 |
| JPH035308B2 (ja) | 1991-01-25 |
| DE3467968D1 (en) | 1988-01-14 |
| DE3301197A1 (de) | 1984-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS59162044A (ja) | 厚いポリイミドと支持基材とから成る剥離強度の大きいラミネート | |
| JP5880658B2 (ja) | ポリイミドフィルム、およびこれらのポリイミド積層体、ポリイミド金属積層体 | |
| TWI406757B (zh) | 包銅之疊層基板 | |
| US4675246A (en) | Flexible multilayer polyimide laminates | |
| TWI417323B (zh) | 新穎之聚醯亞胺膜及其用途 | |
| KR20070086748A (ko) | 폴리이미드 다층 접착 필름 및 그의 제조 방법 | |
| US20070178323A1 (en) | Polyimide multilayer body and method for producing same | |
| WO2006093027A1 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP5391905B2 (ja) | ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP2004322441A (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP4901509B2 (ja) | ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP3067128B2 (ja) | 金属箔積層ポリイミドフィルムの製造法 | |
| JPH0525670B2 (ja) | ||
| JP2006218767A (ja) | ポリイミド系多層フィルムの製造方法およびその利用 | |
| JP2889976B2 (ja) | ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| JP5711989B2 (ja) | ポリイミド系多層フィルムの製造方法 | |
| JP2004083885A (ja) | ポリアミック酸混合物、ポリイミド、ポリイミドフィルムおよびその用途 | |
| TW200540013A (en) | Adhesive film,flexible metal-clad laminate including the same with improved dimensional stability, and production method therefor | |
| JP5499555B2 (ja) | ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP2006110772A (ja) | 接着フィルムの製造方法 | |
| JP2008238788A (ja) | 積層ポリイミドフィルムおよびその製造方法、並びにフレキシブル回路基板 | |
| JP2002361663A (ja) | ポリイミドフィルム及びポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP2006316232A (ja) | 接着フィルムおよびその製造方法 | |
| CA1234518A (en) | Thick polyimide-metal laminates with high peel strength | |
| JP4398839B2 (ja) | 多層フィルムの製造方法およびこれにより得られる多層フィルム |