JPH0525670B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
- B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
-
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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-
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-
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-
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Laminated Bodies (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、担体材料からなる層及びもはや成形
性でない完全芳香族ポリイミドからなる層を有す
る可撓性多層ラミネートであり、その際もはや成
形性でないポリイミドからなる層が一方の面で担
体からなる層に少なくとも4.0N／cmの剥離強さ
で直接接着し、もはや成形性でないポリイミドは
フエノール性溶剤中に不溶性であり、かつもはや
成形性でないポリイミドからなる層は引張り強さ
100〜150N／mm2、破断伸長度15〜100％及び誘電
損失フアクター1kHzで1.5×10-3〜５×10-3を有
する可撓性多層ラミネートに関する。 更に、本発明は該ラミネートの製法にも関す
る。 ポリイミドからなる１つ以上の層及び担体材料
からなる１つ以上の層を含有するラミネートは多
方面に、例えば強化材料として使用される。更
に、このようなラミネートはポリイミドを積層し
た金属箔の形でプリント電気回路のために使用さ
れる。この際、ポリイミドの可撓性並びに優れた
機械的、熱的及び電気的特性を利用する。つま
り、該ラミネートは加工の際に、例えばはんだ付
又は穿孔の際に、しばしば高温にさらされる。更
に、該ラミネートに対して電気及び機械的特性に
関して高い要求がなされる。 金属又は合金からなる１つの担持層及びポリイ
ミドからなる１つの層だけを有するラミネート、
例えばいわゆるシングルクラツド、は多層ラミネ
ート、いわゆるダブルクラツド、又は多くの金属
層及び／又は多くのポリイミド層を有する多層回
路と同様に使用することができる。しかしなが
ら、一足の場合には、多層ラミネートはシングル
クラツドより優れている。例えばプリント回路に
おいて相互に交差する導体路を設けることはしば
しば必要である。シングルクラツドを使用する
際、しばしば所望の高い記録密鳥は達せられず、
多層ラミネート、例えばダブルクラツドを使用す
る際にのみ達せられるのである。本発明の課題は
ダブルクラツドの形の多層ラミネートである。こ
のダブルクラツドは多重クラツドの製造に著しく
好適である。ダブルクラツドとは２つの（金属）
担体層を有するラミネートであり、多重クラツド
とは２つより多数の（金属）担体層を有するラミ
ネートである。 従来技術 ポリイミド及び担体材料を有するラミネートは
公知である。この際、しばしばポリイミド層は従
来の接着剤により担体材料に結合している。こう
して、例えば米国特許第3900662号明細書には、
ポリイミドと金属とのアクリレートベースの接着
層を介しての結合が記載されている。米国特許第
3822175号明細書中に記載された課題においては、
この可能性を利用している。しかしながら、従来
の接着剤、例えばアクリレート、エポキシド、ポ
リアミド、フエノール樹脂等を基礎とする接着剤
を使用する場合、これらの接着剤からなる接着性
中間層を介してポリイミドが金属に結合している
ラミネートは多くの高い要求を満たすために十分
な特性を示さない。１つには、このことは接着層
の熱安定性がポリイミドの熱安定性より低いとい
うことに起因する。こうして、該ラミネートの加
工の際に使用する高い温度で、該接着剤が流動性
となり、製品の品質をそこなうことがあるので、
該接着層はラミネートの加工の際に重大な欠点を
示すことがある。更に、これらの接着層はその電
気的特性、すなわちその絶縁作用に関して、ポリ
イミドより劣るのである。 ポリイミドと金属の間の従来の接着剤からなる
接着剤を有するラミネートの欠点のために、ポリ
イミドが直接、すなわち接着性中間層なしに金属
と結合している多層ラミネートが提案された。こ
うして例えば西ドイツ国特許公開第3215944号公
報は２つの金属層がポリイミドからなる中間層を
介して結合しているラミネートについて記載して
いる。この際使用したポリイミドは主にジフエニ
ルテトラカルボン酸を基礎として製造されてお
り、高圧高温の適用で金属箔と結合する。すなわ
ち、ここでは成形性ポリイミドである。しかしな
がら、成形性ポリイミド又はフエノール性溶剤に
可溶性のポリイミドがその熱安定性において、フ
エノール性溶剤中に不溶性の、もはや成形性でな
い、完全芳香族ポリイミドより劣つているという
ことが示された。 接着剤の欠点のために、フエノール性溶剤中に
不溶性の、もはや成形性でない、完全芳香族ポリ
イミドに直接結合している担体材料からなるシン
グルクラツドが提案されている。このシングルク
ラツドは優れた機械特性、熱特性及び電気特性を
有する。 該シングルクラツドから出発し、同様に担体材
料及びもはや成形性でない、完全芳香族ポリイミ
ドからのみなり、こうして同じ機械特性、熱特性
及び電気特性を有する多層ラミネートが望まし
い。しかしながら、この種の２個またはそれ以上
のシングルクラツドを直接相互に結合させるか、
又はこのようなシングルクラツドを直接、すなわ
ち接着性中間層なしに、金属担体材料と結合させ
ることは不可能であることが示された。それとい
うのも、完全に硬化したポリイミド層上に担体材
料からなるもう１つの層又は中間層のないもう１
つのシングルクラツドを高い剥離強さが生じるよ
うに、すなわちポリイミドと付加的に担持させる
層との間の高い接着が生じるように担持させるこ
とはできない。他方、ポリイミドの完全な硬化の
前に、担体材料からなるもう１つの層を担持させ
ることも原則的に可能であり、このことは剥離強
さを上昇させる。しかしながら、ポリイミド層の
硬化の際に揮発性成分、例えば水を逃がさなけれ
ばならず、この揮発性成分の遊離が担体材料から
なる付加的な層によりさまたげられるので、ポリ
イミド層中に気泡が形成する。 発明が解決しようとする問題点 こうして、本発明の課題は、特許請求の範囲第
１項の上位概念によるシングルクラツドを有する
ダブルクラツドの形の多層ラミネートであつて、
このラミネートから優れた熱特性、電気特性及び
機械特性を有する多層クラツドを製造することが
でき、かつこのラミネートにより担体材料と、も
はや成形性でない完全芳香族ポリイミドとの直接
結合の利点が利用され、かつ公知多層ラミネート
の欠点が回避される多層ラミネートを提供するこ
とである。 問題点を解決するための手段 この課題は、本発明によるラミネートにおい
て、もはや成形性でないポリイミドからなる層は
次の繰返し構造： ［式中、Ｒは
性でない完全芳香族ポリイミドからなる層を有す
る可撓性多層ラミネートであり、その際もはや成
形性でないポリイミドからなる層が一方の面で担
体からなる層に少なくとも4.0N／cmの剥離強さ
で直接接着し、もはや成形性でないポリイミドは
フエノール性溶剤中に不溶性であり、かつもはや
成形性でないポリイミドからなる層は引張り強さ
100〜150N／mm2、破断伸長度15〜100％及び誘電
損失フアクター1kHzで1.5×10-3〜５×10-3を有
する可撓性多層ラミネートに関する。 更に、本発明は該ラミネートの製法にも関す
る。 ポリイミドからなる１つ以上の層及び担体材料
からなる１つ以上の層を含有するラミネートは多
方面に、例えば強化材料として使用される。更
に、このようなラミネートはポリイミドを積層し
た金属箔の形でプリント電気回路のために使用さ
れる。この際、ポリイミドの可撓性並びに優れた
機械的、熱的及び電気的特性を利用する。つま
り、該ラミネートは加工の際に、例えばはんだ付
又は穿孔の際に、しばしば高温にさらされる。更
に、該ラミネートに対して電気及び機械的特性に
関して高い要求がなされる。 金属又は合金からなる１つの担持層及びポリイ
ミドからなる１つの層だけを有するラミネート、
例えばいわゆるシングルクラツド、は多層ラミネ
ート、いわゆるダブルクラツド、又は多くの金属
層及び／又は多くのポリイミド層を有する多層回
路と同様に使用することができる。しかしなが
ら、一足の場合には、多層ラミネートはシングル
クラツドより優れている。例えばプリント回路に
おいて相互に交差する導体路を設けることはしば
しば必要である。シングルクラツドを使用する
際、しばしば所望の高い記録密鳥は達せられず、
多層ラミネート、例えばダブルクラツドを使用す
る際にのみ達せられるのである。本発明の課題は
ダブルクラツドの形の多層ラミネートである。こ
のダブルクラツドは多重クラツドの製造に著しく
好適である。ダブルクラツドとは２つの（金属）
担体層を有するラミネートであり、多重クラツド
とは２つより多数の（金属）担体層を有するラミ
ネートである。 従来技術 ポリイミド及び担体材料を有するラミネートは
公知である。この際、しばしばポリイミド層は従
来の接着剤により担体材料に結合している。こう
して、例えば米国特許第3900662号明細書には、
ポリイミドと金属とのアクリレートベースの接着
層を介しての結合が記載されている。米国特許第
3822175号明細書中に記載された課題においては、
この可能性を利用している。しかしながら、従来
の接着剤、例えばアクリレート、エポキシド、ポ
リアミド、フエノール樹脂等を基礎とする接着剤
を使用する場合、これらの接着剤からなる接着性
中間層を介してポリイミドが金属に結合している
ラミネートは多くの高い要求を満たすために十分
な特性を示さない。１つには、このことは接着層
の熱安定性がポリイミドの熱安定性より低いとい
うことに起因する。こうして、該ラミネートの加
工の際に使用する高い温度で、該接着剤が流動性
となり、製品の品質をそこなうことがあるので、
該接着層はラミネートの加工の際に重大な欠点を
示すことがある。更に、これらの接着層はその電
気的特性、すなわちその絶縁作用に関して、ポリ
イミドより劣るのである。 ポリイミドと金属の間の従来の接着剤からなる
接着剤を有するラミネートの欠点のために、ポリ
イミドが直接、すなわち接着性中間層なしに金属
と結合している多層ラミネートが提案された。こ
うして例えば西ドイツ国特許公開第3215944号公
報は２つの金属層がポリイミドからなる中間層を
介して結合しているラミネートについて記載して
いる。この際使用したポリイミドは主にジフエニ
ルテトラカルボン酸を基礎として製造されてお
り、高圧高温の適用で金属箔と結合する。すなわ
ち、ここでは成形性ポリイミドである。しかしな
がら、成形性ポリイミド又はフエノール性溶剤に
可溶性のポリイミドがその熱安定性において、フ
エノール性溶剤中に不溶性の、もはや成形性でな
い、完全芳香族ポリイミドより劣つているという
ことが示された。 接着剤の欠点のために、フエノール性溶剤中に
不溶性の、もはや成形性でない、完全芳香族ポリ
イミドに直接結合している担体材料からなるシン
グルクラツドが提案されている。このシングルク
ラツドは優れた機械特性、熱特性及び電気特性を
有する。 該シングルクラツドから出発し、同様に担体材
料及びもはや成形性でない、完全芳香族ポリイミ
ドからのみなり、こうして同じ機械特性、熱特性
及び電気特性を有する多層ラミネートが望まし
い。しかしながら、この種の２個またはそれ以上
のシングルクラツドを直接相互に結合させるか、
又はこのようなシングルクラツドを直接、すなわ
ち接着性中間層なしに、金属担体材料と結合させ
ることは不可能であることが示された。それとい
うのも、完全に硬化したポリイミド層上に担体材
料からなるもう１つの層又は中間層のないもう１
つのシングルクラツドを高い剥離強さが生じるよ
うに、すなわちポリイミドと付加的に担持させる
層との間の高い接着が生じるように担持させるこ
とはできない。他方、ポリイミドの完全な硬化の
前に、担体材料からなるもう１つの層を担持させ
ることも原則的に可能であり、このことは剥離強
さを上昇させる。しかしながら、ポリイミド層の
硬化の際に揮発性成分、例えば水を逃がさなけれ
ばならず、この揮発性成分の遊離が担体材料から
なる付加的な層によりさまたげられるので、ポリ
イミド層中に気泡が形成する。 発明が解決しようとする問題点 こうして、本発明の課題は、特許請求の範囲第
１項の上位概念によるシングルクラツドを有する
ダブルクラツドの形の多層ラミネートであつて、
このラミネートから優れた熱特性、電気特性及び
機械特性を有する多層クラツドを製造することが
でき、かつこのラミネートにより担体材料と、も
はや成形性でない完全芳香族ポリイミドとの直接
結合の利点が利用され、かつ公知多層ラミネート
の欠点が回避される多層ラミネートを提供するこ
とである。 問題点を解決するための手段 この課題は、本発明によるラミネートにおい
て、もはや成形性でないポリイミドからなる層は
次の繰返し構造： ［式中、Ｒは
【式】の基を表わし、R′は
【式】の基を表わす］を有
するポリイミドからなり、かつ該層は担体材料と
反対の面にヒートシール性ポリイミドからなる層
を有しており、かつヒートシール性ポリイミドか
らなる層は他の表面上に担体材料からなる層を有
するか、又は前記種類の第２のシングルクラツド
を有し、その際このシングルクラツドのポリイミ
ド層はヒートシール性ポリイミドからなる層に向
いており、かつヒートシール性ポリイミドがベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）
又はBTDA及びピロメリト酸二無水物からなる
混合物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，3′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−
ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、、
ベンチジンとの、又はこれらのジアミンの混合物
との反応生成物であることにより解決する。 本発明によるラミネートはもはや成形性でない
ポリイミドからなる層を有するシングルクラツド
を有し、該層は２つの面の一方で直接、すなわち
中間層なしに、担体材料からなる層に接着してい
る。もはや成形性でないポリイミド及び担体材料
からなる構成体の剥離強さは、IPCTM650中
2.4.9に記載した方法により測定し、少なくとも
4.0N／cmである。もはや成形性でないポリイミ
ドの他の面（もしくは表面）上にヒートシール性
ポリイミドからなる層が存在する。本発明明によ
るラミネートは、次のように構成されている構成
分少なくとも１つを有する：担体材料／もはや成
形性でないポリイミド／ヒートシール性ポリイミ
ド。もはや成形性でないポリイミドからなる層は
引張り強さ100〜150N／mm2（ASTM D882により
測定）、破断伸長度15〜100％（ASTM D882に
より測定）並びに誘電損失フアクター1.5×10-3
〜５×10-3（1kHzにて）である（ASTM Ｄ−150
により測定）。 “フエノール溶剤中に不溶性の、もはや成形性
でない、完全芳香族ポリイミド”とは芳香族テト
ラカルボン酸もしくはその二無水物からと、芳香
族第１ジアミンとからなるポリイミドを表わし、
この際カルボキシル基及び第１アミノ基は直接芳
香族核に結合している。しかしながら、もはや成
形性でない完全芳香族ポリイミドは、いずれの場
合にも正確にこれらの化合物から製造される必要
はない。それというのも同じ構造及び特性を有す
るポリイミドは他の出発物質から製造することも
できる、例えば前記二無水物と好適な芳香族ジイ
ソシアネートとを反応させることにより製造する
こともできる。このポリイミドは非分解溶融性で
はなく、従来の溶剤、すなわちフエノール、クレ
ゾール及びハロゲン化フエノールのようなフエノ
ール性溶剤中にも不溶性である。すなわち、この
ポリイミドは溶融によつても、又は溶解によつて
も新しい成形は不可能である。 基体である担体材料／もはや成形性でないポリ
イミド／ヒートシール性ポリイミドを有する本発
明によるラミネートにおいては、ヒートシール性
ポリイミドからなる層の他の表面上には担体から
なる層又は前記種類の第２のシングルクラツドが
ある。これらのラミネートはダブルクラツドであ
り、これらから有利に多重回路を製造することが
できる。 こうして本発明により優れた電気特性、機械化
学特性及び熱特性を有する、特に次の製品を得る
ことができる： (a) 構造：担体材料／もはや成形性でないポリイ
ミド／ヒートシール性ポリイミド／もはや成形
性でないポリイミド／担体材料を有するダブル
クラツド（第３図参照）。 (b) 構造：担体材料／もはや成形性でないポリイ
ミド／ヒートシール性ポリイミド／ヒートシー
ル性ポリイミド／もはや成形性でないポリイミ
ド／担体材料を有するダブルクラツド（第４図
参照）。 (c) 構造：担体材料／もはや成形性でないポリイ
ミド／ヒートシール性ポリイミド／担体材料を
有するダブルクラツド（第５図参照）。 (d) (a)〜(c)にあげたラミネートの担体材料層１つ
又は２つの外側表面がもはや成形性でないポリ
イミドを直接結合している多重クラツド。これ
らの製品は少なくとも１つの担体材料からなる
層を有し、この担体材料層は２つの面でもはや
成形性でないポリイミドからなる層とそれぞれ
結合していることを特徴とする。 製品(a)〜(c)は本発明によるラミネート（ダブル
クラツド）であり、製品(d)はこれから更なる工程
により得られる。前記製品の製造を以下に記載す
る。 製造(a)及び(b)は一方ヒートシール性ポリイミド
からなる層を１つだけ有し、他方は多かれ少なか
れ相互に移行することができる、これらの層を２
つ有するという点で異なる。(a)及び(b)であげた製
品においては、もはや成形性でないポリイミドか
らなる２つの層も、担体材料からなる２つの層も
それぞれ同一又は異なる化学構造及び／又は層厚
を有してよい。(b)にあげた製品に関してはヒート
シール性ポリイミドからなる２つの層に関しても
このことは有効である。 (a)及び(b)にあげが製品においては、もはや成形
性でないポリイミドからなる２つの層（この２つ
の層はそれぞれ１つの面で担体材料と直接結合し
ている）はそれぞれ担体材料と反対側の面でヒー
トシール性ポリイミドにより相互に結合してい
る。２つの（同一又は異なる）シングルクラツド
をそれぞれヒートシール性ポリイミドからなる層
で一緒にすると、(b)に挙げた製品になる。(a)にあ
げた製品は、ヒートシール性ポリイミドからなる
本来別の２つの層が相互に移行し、完成した製品
においてもはや唯一つに定義できる層を形成する
ように、２つのシングルクラツドを相互に結合す
る時生じる。 (c)にあげた製品においては、ヒートシール性ポ
リイミドからなる層上に担体材料からなる層が存
在する。担体材料としての金属箔を使用する時、
プリント回路のためのこれらのダブルクラツドを
使用することができる。 (c)にあげた製品には、担体材料／もはや成形性
でないポリイミド／ヒートシール性ポリイミドか
らなる構成分をいわゆる“エンドキヤツプ”とし
て使用する場合に生じるものも入る。この際、こ
の構成分はヒートシール性ポリイミドからなる露
出している層で完成したプリント回路の金属層と
結合している。 この場合、完成したプリント回路は(c)で挙げた
構造のヒートシール性ポリイミドと結合している
担体材料である。 本発明によるラミネートの(a)〜(d)にあげた実施
例は担体材料の他の、すでに記載したように、従
来の接着剤のような他の材料より熱特性、機械特
性、化学特性及び電気特性に関して優れているポ
リイミドだけを含有している。こうして、このラ
ミネートはプリント回路の製造に著しく好適であ
る。下にも記載するように、高温で成形性である
ヒートシール性ポリイミドは従来の接着剤、例え
ばアクリルベース、フエノール樹脂ベース等の接
着剤より高い熱安定性を示すが、高温でも形を完
全に保持する、もはや成形性でないポリイミドの
熱安定性は当然得られない。プリント回路のため
に本発明によるラミネートを使用する場合、担体
材料として金属又は合金を使用し、かつラミネー
トの加工の際に高い温度を使用するので、本発明
によるラミネートの利点は、シングルクラツドに
おいてヒートシール性ポリイミドが金属とではな
く、もはや成形性でないポリイミドと結合してい
るということである。こうして、高温は、例えば
はんだ付の際に金属層に存するので、熱的に、す
なわち形の保持に関して少々低い安定性のヒート
シール性ポリイミドは安定なポリイミドにより保
護される。本発明によるラミネート、例えば(a)〜
(d)に記載した製品において、それぞれ１つ又は２
つの面でもはや成形性でないポリイミドと直接結
合している、担体材料、例えば金属からなる層が
存在することにより、必要な接着剤層の数は最低
に減少している。このことにより製品の熱安定性
が上昇し、その全層厚がうすくなるので、このこ
とは大変に重要である。接着層が必要であるとこ
ろでは、該接着層はヒートシール性ポリイミドか
らなつており、これは他の接着剤よりその熱安定
性において優れている。 すでに記載したように、担体材料からなる１つ
又は２つの層がそれぞれ２つの面で、もはや成形
性でない、完全芳香族ポリイミドと結合している
のが有利である。このようにして、複雑な構造の
プリント回路においても高い記録密度を可能にす
る多重クラツドを得ることができる。 この場合、もはや成形性でないポリイミドから
なる、１つ又は２つの外側表面上に他の層を担持
させることもでき、他の層とは所定の使用目的が
許すならばポリイミド以外のものであつてもよ
い。 もはや成形性でない、完全芳香族ポリイミドと
しては特許請求の範囲第１項に記載した構造単位
を有する化合物を使用するのが有利である。この
ポリイミドはテトラカルボン酸又はその一又は二
無水物とジアミンとの反応により得られる。好適
な二無水物の例は、ピロメリト酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無
水物、３，４，3′，4′−ジフエニルスルホン−テ
トラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，
９，10−テトラカルボン酸二無水物、３，４，
3′，4′−ジフエニルエーテル−テトラカルボン酸
二無水物である。 テトラカルボン酸もしくはその誘導体と共にも
はや成形性でない完全芳香族ポリイミドに変換す
ることのできるジアミンの例は４，4′−ジアミノ
−ジフエニルエーテル；５−アミノ−２（ｐ−ア
ミノフエニル）−ベンゾチアゾール；４−アミノ
−２−（ｐ−アミノフエニル）−ベンゾチアゾー
ル：５−アミノ−２−（ｍ−アミノフエニル）−ベ
ンゾチアゾール；５−アミノ−２−（ｐ−アミノ
フエニル）−ベンゾキサゾール；４−アミノ−２
−（ｍ−アミノフエニル）−ベンゾチアゾール；ｐ
−及びｍ−フエニレンジアミン；４，4′−ジアミ
ノ−ジフエニル；ビス−（４−アミノフエニル）−
メタン；４−アミノ−２−（ｐ−アミノフエニル）
−ベンゾキサゾール；４−アミノ−２−（ｍ−ア
ミノフエニル）−ベンゾキサゾール；５−アミノ
−２−（ｍ−アミノフエニル）−ベンゾキサゾー
ル：２，５−ジアミノ−ベンゾキサゾール：２，
５−ジアミノ−ベンゾチアゾールである。 特に好適なものとしては、ピロメリト酸二無水
物（PMDA）と４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル（DADE）とを反応させることにより得
られた本発明によるポリイミドである。 本発明の範囲において、ヒートシール性ポリイ
ミドとは、150℃〜500℃の範囲で成形性であり、
例えば圧力を適用してもよく、200℃より低い温
度で溶融してはならない。しかしながら、このポ
リイミドは限定された融点又は溶融範囲を有して
いる必要はない。溶融することなく記載した温度
範囲において成形することができれば、十分であ
る。この特性はこのポリイミドを本発明によるラ
ミネート中に存在するポリイミドの他の種類のも
のから区別する。ヒートシール性ポリイミドが
150℃〜500℃の範囲の温度で成形性でなければな
らないという要求は、この要求を満たすすべての
ポリイミドが、本発明によるラミネートのすべて
の使用目的に好適であるということではもちろん
ない。むしろ、一定の使用目的のためには250℃
又はそれより高い温度で始めて成形性を示すポリ
イミドのみを使用することが必要である。 ヒートシール性ポリイミドに特に有利な例はベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（BTDA）又はこの二無水物とピロメリト酸二無
水物との混合物と４，4′−ジアミノフエニルエー
テル、３，3′−ジアミノフエニルエーテル、３，
3′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−ジア
ミノフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン（DDS）、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン（DDM）、ベンチジン又はこれらジア
ミンの混合物とを反応させることにより得られ
る。この際、前記ジアミンの２種以上を含有する
混合物を使用してよい。ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物は２，３，2′，3′−異性体又は
３，４，3′，4′−異性体又は２，３，3′，4′−異
性体又はこれらの異性体の混合物であつてよい。 ポリイミドのヒートシール性もしくは成形性の
要件は出発物質、すなわち二無水物及びジアミン
の化学的特性だけが問題ではない。むしろ製造条
件、例えば温度又は反応成分のモル比が重要であ
る。言い換えると、同じ出発化合物からもはや成
形性でないポリイミドが生じるか、又は成形性で
あり、従つてヒートシール性であるポリイミドが
生じるかは製造条件の選択にも依存するというこ
とである。 本発明によるラミネートの有利な実施形におい
ては、もはや成形性でないポリイミドからなる層
が特許請求の範囲第１項に挙げた引張り強さ、破
断伸張度及び誘電損失フアクターのための値を有
するだけでなく、もはや成形性でないポリイミド
の１つ又は２つの層と、ヒートシール性ポリイミ
ドからなる１つ又は２つの層とからなる積層体も
有する。これらの値はラミネートから担体層を除
去した後、前記標準法により測定する。 もはや成形性でないポリイミドとヒートシール
性ポリイミドの非常に有効な結合は、有利な実施
形において、この結合がこれらの材料の相互の混
入により互いに作用しあつて生じる。この際、こ
れらのポリイミドの分離は層の破壊なしには不可
能である程強い結合力が生じる。更に、前記ダブ
ルクラツドにあるように、ヒートシール性ポリイ
ミドからなる２つの層の、このような相互の混入
も有利である。もはや成形性でないポリイミドか
らなる層の厚さは、例えばプリント回路のために
ラミネートを使用する場合に、絶縁の機能が得ら
れる厚さは広い範囲で変化させることができる。
本発明によるラミネートの有利な製法（後に記載
する）は、このラミネートに対する高い要求を満
たすポリイミドの比較的厚い層を有するラミネー
トの製造も可能にする。もはや成形性でないポリ
イミドからなる各層の厚さは1μｍ〜１mmの範囲
にあるのが有利である。電子工学の範囲で常用の
プリント回路のために本発明によるラミネートを
使用する際、もはや成形性でないポリイミドの層
厚10μｍ〜１mm、特に50〜250μｍが特に好適であ
ることが判明した。電気モーター中のローター及
び／又は固定子巻線として使用されるプリント回
路のために該ラミネートを使用する場合、有利な
層厚はこれに対してうすく、1μｍ〜15μｍであ
る。その理由としては、この場合高い記録密度を
得るためにできるだけ場所をとらないのが良いか
らである。もう１つの有利な実施形においては、
もはや成形性でないポリイミドからなるすべての
層（１つ以上の層がある場合）が同じ厚さでな
い。単一の品質の同じシングルクラツドから製造
される多層ラミネートである時、特にこのような
ものが得られる。ヒートシール性ポリイミドから
なる層の厚さは、前記の電気モーターの使用分野
の場合有利に0.5〜3μｍであり、電子工学の分野
の常用の回路に使用する場合２〜50μｍである。 ラミネートの有利な実施形においては、担体材
料として金属又は合金からの箔及び／又はポリマ
ー箔及び／又は繊維材料からなる平面構造物を使
用している。 この際、ポリマー箔としては例えば芳香族ポリ
アミド又はポリイミドからなる箔を挙げることが
でき、平面構造物のための繊維材料としては金属
繊維、例えば芳香族ポリアミドからなる合成繊
維、及びグラスフアイバー、石英フアイバー、ア
スベストフアイバー又は炭素フアイバーのような
鉱物繊維を挙げることができる。 特にプリント回路にラミネートを使用する場
合、特に有利な担体材料は銅、ニツケル、アルミ
ニウムからなる箔、又はこれらの金属１種以上を
主成分として含有する合金、例えばクロム／ニツ
ケル−合金からなる箔である。スチールからなる
箔も非常に好適である。特別な実施形においては
担体材料は圧延し、熱処理した銅からなる箔又は
圧延し、熱処理した銅合金である。更に、本発明
による方法の有利な実施形においては担体材料と
して無定形金属を使用する。ラミネートの特別な
特性がこれにより達せられる。この特性は無定形
金属により生じる。この無定形金属は金属に通常
の結晶構造を示さない。従つて、これは“金属ガ
ラス”とも呼ばれる。この無定形金属は金属溶融
物又は合金溶融物を急冷することにより製造され
る。本発明によるラミネートのために担体材料と
して好適な無定形金属は、例えば鉄を含有する無
定形合金である。その他の好適な無定形金属は
“スペクトルム・デル・ビツセンシヤフト
（Spektrum der Wissenschaft）”1980年６月、
第46頁に記載されている。 担体材料として働く箔の層厚は、これが金属も
しくは合金箔の場合、有利に５〜250μｍであり、
特に有利な実施形においては10〜50μｍである。 本発明によるラミネートの有利な実施形におい
てはヒートシール性ポリアミドからなる層が繊維
材料を有する。この繊維は強化に作用する。繊維
材料としては特に温度安定なグラスフアイバー
（ナトリウムアルミニウムシリケート繊維）、アラ
ミドフアイバー（芳香族ポリアミドからなる繊
維）、炭素フアイバー及び／又は珪酸（SiO2・
nH2O）−フアイバーを挙げることができる。こ
の繊維がエンドレスフイラメントからなる織物で
あるのが有利である。この繊維はフリースとして
も、又ルーズなステープルフアイバーとして使用
してもよい。 強化フアイバーの使用は、もちろんフアイバー
直径もしくは織物直径に対するポリイミド層厚の
最低比より大きい場合のみ可能であるか、もしく
は意義がある。 本発明によるラミネートは特許請求の範囲第２
４項に記載した処置を特徴とする製法により製造
される。 製法の第１工程は担体材料及び該担体材料と直
接結合しているもはや成形性でない完全芳香族ポ
リイミドからなるシングルクラツドの製造であ
る。 この第１の製造工程を記載する。ポリアミド酸
の製造は芳香族テトラカルボン酸、有利にピロメ
リト酸又は有利にその二無水物であるピロメリト
酸二無水物（PMDA）と芳香族第１ジアミン、
有利には４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
（DADE）と、溶剤、例えばジメチルアセトアミ
ド（DMAc）中で反応させることにより行なわ
れる。金属箔又はポリマー材料又は繊維材料から
なる平面構造物のような担体材料上にポリアミド
酸溶液の膜を担持させ、かつ該膜をその場で加熱
処理して硬化させることにより、少なくとも二工
程でシングルクラツドとし、こうしてポリイミド
箔と支持体との結合のために接着性中間層の使用
を必要とせずに、ポリイミド層が前記担体材料に
しつかりと接着しているシングルクラツドが得ら
れる。 シングルクラツドにおいては、銅又は他の金属
性材料、例えばアルミニウム、ニツケル又はスチ
ール又は前記金属の１種以上を主要成分として含
有する合金からなる箔又は無定形金属からなる箔
に接着している平面構造物、すなわち可撓性ポリ
イミド層である。すべての場合において、ポリイ
ミド層は支持体上に固着しており4.0N／cm以上
の剥離強さを有する。 担体材料としては、例えば金属材料から又は合
成ポリマーからなる部材を使用することができ
る。金属性部材の場合には金属は純粋な形の元素
である必要はない。特に、合金、例えばニツケ
ル、クロム及び鉄又はニツケル及び銅を含有する
合金又は鉄を含有する無定形合金からなる担体材
料も使用することができる。特に好適な担体材料
としては、圧延し、熱処理した銅又は圧延し、熱
処理した銅合金からなる箔を挙げることができ
る。多くの場合、被覆の前に担体材料を前処理す
るのが有利である。この前処置とは化学的処置、
例えば酸性塩溶液の作用又は機械的粗面化であ
る。この前処置によりポリイミド層の接着性の上
昇、及びこれにより剥離強さの上昇が達せられ
る。化学的前処置は表面の粗面化の他に、担体材
料を積層すべき表面の金属酸化物群の形成に導
き、これにより場合によりポリイミド層への金属
性担体の接着性がさらに上昇する。前処置を、少
なくとも平均粗面値（Ra）0.2μｍが得られるよ
うに実施するのが有利である。 シングルクラツドを得るためには芳香族第１ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸又はその二無水
物とを、溶剤中のポリイミド酸の溶液が生じるよ
うな条件下に、本発明の実施形においては押出機
中で、反応させる。引続き、ポリアミド酸溶液の
層の押出しを支持体上に直接行ない、この際引き
続き溶剤をその場で、まず第１の加熱域中で十分
にポリアミド酸層から除去し、次いでポリアミド
酸層を少なくとも１つの第２の加熱域中で、より
高い、実質的に完全なイミド化に導く温度で熱処
理することにより、その場で硬化させる。担体材
料上に押出成形することによりポリアミド酸溶液
を担持させるかわりに、ナイフ塗布により担持さ
せることもできる。溶剤の除去及びポリイミドの
形成に導く熱処理は前記と同様である。表皮効果
と溶剤の又はイミド化又は硬化の際に生じる水蒸
気の迅速すぎる蒸発とが共に作用して生じる気泡
による中断又は欠陥を有さず、かつ支持体に固着
している、10μｍより厚いポリイミド層は、熱処
理の特別な結果により達せられた。 本発明において使用した、芳香族テトラカルボ
ン酸又はその二無水物と芳香族第１ジアミンとの
極性有機溶剤中での反応により得られたポリアミ
ド酸前駆体は次の構造式： ［式中、Ｒは
反対の面にヒートシール性ポリイミドからなる層
を有しており、かつヒートシール性ポリイミドか
らなる層は他の表面上に担体材料からなる層を有
するか、又は前記種類の第２のシングルクラツド
を有し、その際このシングルクラツドのポリイミ
ド層はヒートシール性ポリイミドからなる層に向
いており、かつヒートシール性ポリイミドがベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）
又はBTDA及びピロメリト酸二無水物からなる
混合物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，3′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−
ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、、
ベンチジンとの、又はこれらのジアミンの混合物
との反応生成物であることにより解決する。 本発明によるラミネートはもはや成形性でない
ポリイミドからなる層を有するシングルクラツド
を有し、該層は２つの面の一方で直接、すなわち
中間層なしに、担体材料からなる層に接着してい
る。もはや成形性でないポリイミド及び担体材料
からなる構成体の剥離強さは、IPCTM650中
2.4.9に記載した方法により測定し、少なくとも
4.0N／cmである。もはや成形性でないポリイミ
ドの他の面（もしくは表面）上にヒートシール性
ポリイミドからなる層が存在する。本発明明によ
るラミネートは、次のように構成されている構成
分少なくとも１つを有する：担体材料／もはや成
形性でないポリイミド／ヒートシール性ポリイミ
ド。もはや成形性でないポリイミドからなる層は
引張り強さ100〜150N／mm2（ASTM D882により
測定）、破断伸長度15〜100％（ASTM D882に
より測定）並びに誘電損失フアクター1.5×10-3
〜５×10-3（1kHzにて）である（ASTM Ｄ−150
により測定）。 “フエノール溶剤中に不溶性の、もはや成形性
でない、完全芳香族ポリイミド”とは芳香族テト
ラカルボン酸もしくはその二無水物からと、芳香
族第１ジアミンとからなるポリイミドを表わし、
この際カルボキシル基及び第１アミノ基は直接芳
香族核に結合している。しかしながら、もはや成
形性でない完全芳香族ポリイミドは、いずれの場
合にも正確にこれらの化合物から製造される必要
はない。それというのも同じ構造及び特性を有す
るポリイミドは他の出発物質から製造することも
できる、例えば前記二無水物と好適な芳香族ジイ
ソシアネートとを反応させることにより製造する
こともできる。このポリイミドは非分解溶融性で
はなく、従来の溶剤、すなわちフエノール、クレ
ゾール及びハロゲン化フエノールのようなフエノ
ール性溶剤中にも不溶性である。すなわち、この
ポリイミドは溶融によつても、又は溶解によつて
も新しい成形は不可能である。 基体である担体材料／もはや成形性でないポリ
イミド／ヒートシール性ポリイミドを有する本発
明によるラミネートにおいては、ヒートシール性
ポリイミドからなる層の他の表面上には担体から
なる層又は前記種類の第２のシングルクラツドが
ある。これらのラミネートはダブルクラツドであ
り、これらから有利に多重回路を製造することが
できる。 こうして本発明により優れた電気特性、機械化
学特性及び熱特性を有する、特に次の製品を得る
ことができる： (a) 構造：担体材料／もはや成形性でないポリイ
ミド／ヒートシール性ポリイミド／もはや成形
性でないポリイミド／担体材料を有するダブル
クラツド（第３図参照）。 (b) 構造：担体材料／もはや成形性でないポリイ
ミド／ヒートシール性ポリイミド／ヒートシー
ル性ポリイミド／もはや成形性でないポリイミ
ド／担体材料を有するダブルクラツド（第４図
参照）。 (c) 構造：担体材料／もはや成形性でないポリイ
ミド／ヒートシール性ポリイミド／担体材料を
有するダブルクラツド（第５図参照）。 (d) (a)〜(c)にあげたラミネートの担体材料層１つ
又は２つの外側表面がもはや成形性でないポリ
イミドを直接結合している多重クラツド。これ
らの製品は少なくとも１つの担体材料からなる
層を有し、この担体材料層は２つの面でもはや
成形性でないポリイミドからなる層とそれぞれ
結合していることを特徴とする。 製品(a)〜(c)は本発明によるラミネート（ダブル
クラツド）であり、製品(d)はこれから更なる工程
により得られる。前記製品の製造を以下に記載す
る。 製造(a)及び(b)は一方ヒートシール性ポリイミド
からなる層を１つだけ有し、他方は多かれ少なか
れ相互に移行することができる、これらの層を２
つ有するという点で異なる。(a)及び(b)であげた製
品においては、もはや成形性でないポリイミドか
らなる２つの層も、担体材料からなる２つの層も
それぞれ同一又は異なる化学構造及び／又は層厚
を有してよい。(b)にあげた製品に関してはヒート
シール性ポリイミドからなる２つの層に関しても
このことは有効である。 (a)及び(b)にあげが製品においては、もはや成形
性でないポリイミドからなる２つの層（この２つ
の層はそれぞれ１つの面で担体材料と直接結合し
ている）はそれぞれ担体材料と反対側の面でヒー
トシール性ポリイミドにより相互に結合してい
る。２つの（同一又は異なる）シングルクラツド
をそれぞれヒートシール性ポリイミドからなる層
で一緒にすると、(b)に挙げた製品になる。(a)にあ
げた製品は、ヒートシール性ポリイミドからなる
本来別の２つの層が相互に移行し、完成した製品
においてもはや唯一つに定義できる層を形成する
ように、２つのシングルクラツドを相互に結合す
る時生じる。 (c)にあげた製品においては、ヒートシール性ポ
リイミドからなる層上に担体材料からなる層が存
在する。担体材料としての金属箔を使用する時、
プリント回路のためのこれらのダブルクラツドを
使用することができる。 (c)にあげた製品には、担体材料／もはや成形性
でないポリイミド／ヒートシール性ポリイミドか
らなる構成分をいわゆる“エンドキヤツプ”とし
て使用する場合に生じるものも入る。この際、こ
の構成分はヒートシール性ポリイミドからなる露
出している層で完成したプリント回路の金属層と
結合している。 この場合、完成したプリント回路は(c)で挙げた
構造のヒートシール性ポリイミドと結合している
担体材料である。 本発明によるラミネートの(a)〜(d)にあげた実施
例は担体材料の他の、すでに記載したように、従
来の接着剤のような他の材料より熱特性、機械特
性、化学特性及び電気特性に関して優れているポ
リイミドだけを含有している。こうして、このラ
ミネートはプリント回路の製造に著しく好適であ
る。下にも記載するように、高温で成形性である
ヒートシール性ポリイミドは従来の接着剤、例え
ばアクリルベース、フエノール樹脂ベース等の接
着剤より高い熱安定性を示すが、高温でも形を完
全に保持する、もはや成形性でないポリイミドの
熱安定性は当然得られない。プリント回路のため
に本発明によるラミネートを使用する場合、担体
材料として金属又は合金を使用し、かつラミネー
トの加工の際に高い温度を使用するので、本発明
によるラミネートの利点は、シングルクラツドに
おいてヒートシール性ポリイミドが金属とではな
く、もはや成形性でないポリイミドと結合してい
るということである。こうして、高温は、例えば
はんだ付の際に金属層に存するので、熱的に、す
なわち形の保持に関して少々低い安定性のヒート
シール性ポリイミドは安定なポリイミドにより保
護される。本発明によるラミネート、例えば(a)〜
(d)に記載した製品において、それぞれ１つ又は２
つの面でもはや成形性でないポリイミドと直接結
合している、担体材料、例えば金属からなる層が
存在することにより、必要な接着剤層の数は最低
に減少している。このことにより製品の熱安定性
が上昇し、その全層厚がうすくなるので、このこ
とは大変に重要である。接着層が必要であるとこ
ろでは、該接着層はヒートシール性ポリイミドか
らなつており、これは他の接着剤よりその熱安定
性において優れている。 すでに記載したように、担体材料からなる１つ
又は２つの層がそれぞれ２つの面で、もはや成形
性でない、完全芳香族ポリイミドと結合している
のが有利である。このようにして、複雑な構造の
プリント回路においても高い記録密度を可能にす
る多重クラツドを得ることができる。 この場合、もはや成形性でないポリイミドから
なる、１つ又は２つの外側表面上に他の層を担持
させることもでき、他の層とは所定の使用目的が
許すならばポリイミド以外のものであつてもよ
い。 もはや成形性でない、完全芳香族ポリイミドと
しては特許請求の範囲第１項に記載した構造単位
を有する化合物を使用するのが有利である。この
ポリイミドはテトラカルボン酸又はその一又は二
無水物とジアミンとの反応により得られる。好適
な二無水物の例は、ピロメリト酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無
水物、３，４，3′，4′−ジフエニルスルホン−テ
トラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，
９，10−テトラカルボン酸二無水物、３，４，
3′，4′−ジフエニルエーテル−テトラカルボン酸
二無水物である。 テトラカルボン酸もしくはその誘導体と共にも
はや成形性でない完全芳香族ポリイミドに変換す
ることのできるジアミンの例は４，4′−ジアミノ
−ジフエニルエーテル；５−アミノ−２（ｐ−ア
ミノフエニル）−ベンゾチアゾール；４−アミノ
−２−（ｐ−アミノフエニル）−ベンゾチアゾー
ル：５−アミノ−２−（ｍ−アミノフエニル）−ベ
ンゾチアゾール；５−アミノ−２−（ｐ−アミノ
フエニル）−ベンゾキサゾール；４−アミノ−２
−（ｍ−アミノフエニル）−ベンゾチアゾール；ｐ
−及びｍ−フエニレンジアミン；４，4′−ジアミ
ノ−ジフエニル；ビス−（４−アミノフエニル）−
メタン；４−アミノ−２−（ｐ−アミノフエニル）
−ベンゾキサゾール；４−アミノ−２−（ｍ−ア
ミノフエニル）−ベンゾキサゾール；５−アミノ
−２−（ｍ−アミノフエニル）−ベンゾキサゾー
ル：２，５−ジアミノ−ベンゾキサゾール：２，
５−ジアミノ−ベンゾチアゾールである。 特に好適なものとしては、ピロメリト酸二無水
物（PMDA）と４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル（DADE）とを反応させることにより得
られた本発明によるポリイミドである。 本発明の範囲において、ヒートシール性ポリイ
ミドとは、150℃〜500℃の範囲で成形性であり、
例えば圧力を適用してもよく、200℃より低い温
度で溶融してはならない。しかしながら、このポ
リイミドは限定された融点又は溶融範囲を有して
いる必要はない。溶融することなく記載した温度
範囲において成形することができれば、十分であ
る。この特性はこのポリイミドを本発明によるラ
ミネート中に存在するポリイミドの他の種類のも
のから区別する。ヒートシール性ポリイミドが
150℃〜500℃の範囲の温度で成形性でなければな
らないという要求は、この要求を満たすすべての
ポリイミドが、本発明によるラミネートのすべて
の使用目的に好適であるということではもちろん
ない。むしろ、一定の使用目的のためには250℃
又はそれより高い温度で始めて成形性を示すポリ
イミドのみを使用することが必要である。 ヒートシール性ポリイミドに特に有利な例はベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（BTDA）又はこの二無水物とピロメリト酸二無
水物との混合物と４，4′−ジアミノフエニルエー
テル、３，3′−ジアミノフエニルエーテル、３，
3′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−ジア
ミノフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン（DDS）、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン（DDM）、ベンチジン又はこれらジア
ミンの混合物とを反応させることにより得られ
る。この際、前記ジアミンの２種以上を含有する
混合物を使用してよい。ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物は２，３，2′，3′−異性体又は
３，４，3′，4′−異性体又は２，３，3′，4′−異
性体又はこれらの異性体の混合物であつてよい。 ポリイミドのヒートシール性もしくは成形性の
要件は出発物質、すなわち二無水物及びジアミン
の化学的特性だけが問題ではない。むしろ製造条
件、例えば温度又は反応成分のモル比が重要であ
る。言い換えると、同じ出発化合物からもはや成
形性でないポリイミドが生じるか、又は成形性で
あり、従つてヒートシール性であるポリイミドが
生じるかは製造条件の選択にも依存するというこ
とである。 本発明によるラミネートの有利な実施形におい
ては、もはや成形性でないポリイミドからなる層
が特許請求の範囲第１項に挙げた引張り強さ、破
断伸張度及び誘電損失フアクターのための値を有
するだけでなく、もはや成形性でないポリイミド
の１つ又は２つの層と、ヒートシール性ポリイミ
ドからなる１つ又は２つの層とからなる積層体も
有する。これらの値はラミネートから担体層を除
去した後、前記標準法により測定する。 もはや成形性でないポリイミドとヒートシール
性ポリイミドの非常に有効な結合は、有利な実施
形において、この結合がこれらの材料の相互の混
入により互いに作用しあつて生じる。この際、こ
れらのポリイミドの分離は層の破壊なしには不可
能である程強い結合力が生じる。更に、前記ダブ
ルクラツドにあるように、ヒートシール性ポリイ
ミドからなる２つの層の、このような相互の混入
も有利である。もはや成形性でないポリイミドか
らなる層の厚さは、例えばプリント回路のために
ラミネートを使用する場合に、絶縁の機能が得ら
れる厚さは広い範囲で変化させることができる。
本発明によるラミネートの有利な製法（後に記載
する）は、このラミネートに対する高い要求を満
たすポリイミドの比較的厚い層を有するラミネー
トの製造も可能にする。もはや成形性でないポリ
イミドからなる各層の厚さは1μｍ〜１mmの範囲
にあるのが有利である。電子工学の範囲で常用の
プリント回路のために本発明によるラミネートを
使用する際、もはや成形性でないポリイミドの層
厚10μｍ〜１mm、特に50〜250μｍが特に好適であ
ることが判明した。電気モーター中のローター及
び／又は固定子巻線として使用されるプリント回
路のために該ラミネートを使用する場合、有利な
層厚はこれに対してうすく、1μｍ〜15μｍであ
る。その理由としては、この場合高い記録密度を
得るためにできるだけ場所をとらないのが良いか
らである。もう１つの有利な実施形においては、
もはや成形性でないポリイミドからなるすべての
層（１つ以上の層がある場合）が同じ厚さでな
い。単一の品質の同じシングルクラツドから製造
される多層ラミネートである時、特にこのような
ものが得られる。ヒートシール性ポリイミドから
なる層の厚さは、前記の電気モーターの使用分野
の場合有利に0.5〜3μｍであり、電子工学の分野
の常用の回路に使用する場合２〜50μｍである。 ラミネートの有利な実施形においては、担体材
料として金属又は合金からの箔及び／又はポリマ
ー箔及び／又は繊維材料からなる平面構造物を使
用している。 この際、ポリマー箔としては例えば芳香族ポリ
アミド又はポリイミドからなる箔を挙げることが
でき、平面構造物のための繊維材料としては金属
繊維、例えば芳香族ポリアミドからなる合成繊
維、及びグラスフアイバー、石英フアイバー、ア
スベストフアイバー又は炭素フアイバーのような
鉱物繊維を挙げることができる。 特にプリント回路にラミネートを使用する場
合、特に有利な担体材料は銅、ニツケル、アルミ
ニウムからなる箔、又はこれらの金属１種以上を
主成分として含有する合金、例えばクロム／ニツ
ケル−合金からなる箔である。スチールからなる
箔も非常に好適である。特別な実施形においては
担体材料は圧延し、熱処理した銅からなる箔又は
圧延し、熱処理した銅合金である。更に、本発明
による方法の有利な実施形においては担体材料と
して無定形金属を使用する。ラミネートの特別な
特性がこれにより達せられる。この特性は無定形
金属により生じる。この無定形金属は金属に通常
の結晶構造を示さない。従つて、これは“金属ガ
ラス”とも呼ばれる。この無定形金属は金属溶融
物又は合金溶融物を急冷することにより製造され
る。本発明によるラミネートのために担体材料と
して好適な無定形金属は、例えば鉄を含有する無
定形合金である。その他の好適な無定形金属は
“スペクトルム・デル・ビツセンシヤフト
（Spektrum der Wissenschaft）”1980年６月、
第46頁に記載されている。 担体材料として働く箔の層厚は、これが金属も
しくは合金箔の場合、有利に５〜250μｍであり、
特に有利な実施形においては10〜50μｍである。 本発明によるラミネートの有利な実施形におい
てはヒートシール性ポリアミドからなる層が繊維
材料を有する。この繊維は強化に作用する。繊維
材料としては特に温度安定なグラスフアイバー
（ナトリウムアルミニウムシリケート繊維）、アラ
ミドフアイバー（芳香族ポリアミドからなる繊
維）、炭素フアイバー及び／又は珪酸（SiO2・
nH2O）−フアイバーを挙げることができる。こ
の繊維がエンドレスフイラメントからなる織物で
あるのが有利である。この繊維はフリースとして
も、又ルーズなステープルフアイバーとして使用
してもよい。 強化フアイバーの使用は、もちろんフアイバー
直径もしくは織物直径に対するポリイミド層厚の
最低比より大きい場合のみ可能であるか、もしく
は意義がある。 本発明によるラミネートは特許請求の範囲第２
４項に記載した処置を特徴とする製法により製造
される。 製法の第１工程は担体材料及び該担体材料と直
接結合しているもはや成形性でない完全芳香族ポ
リイミドからなるシングルクラツドの製造であ
る。 この第１の製造工程を記載する。ポリアミド酸
の製造は芳香族テトラカルボン酸、有利にピロメ
リト酸又は有利にその二無水物であるピロメリト
酸二無水物（PMDA）と芳香族第１ジアミン、
有利には４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
（DADE）と、溶剤、例えばジメチルアセトアミ
ド（DMAc）中で反応させることにより行なわ
れる。金属箔又はポリマー材料又は繊維材料から
なる平面構造物のような担体材料上にポリアミド
酸溶液の膜を担持させ、かつ該膜をその場で加熱
処理して硬化させることにより、少なくとも二工
程でシングルクラツドとし、こうしてポリイミド
箔と支持体との結合のために接着性中間層の使用
を必要とせずに、ポリイミド層が前記担体材料に
しつかりと接着しているシングルクラツドが得ら
れる。 シングルクラツドにおいては、銅又は他の金属
性材料、例えばアルミニウム、ニツケル又はスチ
ール又は前記金属の１種以上を主要成分として含
有する合金からなる箔又は無定形金属からなる箔
に接着している平面構造物、すなわち可撓性ポリ
イミド層である。すべての場合において、ポリイ
ミド層は支持体上に固着しており4.0N／cm以上
の剥離強さを有する。 担体材料としては、例えば金属材料から又は合
成ポリマーからなる部材を使用することができ
る。金属性部材の場合には金属は純粋な形の元素
である必要はない。特に、合金、例えばニツケ
ル、クロム及び鉄又はニツケル及び銅を含有する
合金又は鉄を含有する無定形合金からなる担体材
料も使用することができる。特に好適な担体材料
としては、圧延し、熱処理した銅又は圧延し、熱
処理した銅合金からなる箔を挙げることができ
る。多くの場合、被覆の前に担体材料を前処理す
るのが有利である。この前処置とは化学的処置、
例えば酸性塩溶液の作用又は機械的粗面化であ
る。この前処置によりポリイミド層の接着性の上
昇、及びこれにより剥離強さの上昇が達せられ
る。化学的前処置は表面の粗面化の他に、担体材
料を積層すべき表面の金属酸化物群の形成に導
き、これにより場合によりポリイミド層への金属
性担体の接着性がさらに上昇する。前処置を、少
なくとも平均粗面値（Ra）0.2μｍが得られるよ
うに実施するのが有利である。 シングルクラツドを得るためには芳香族第１ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸又はその二無水
物とを、溶剤中のポリイミド酸の溶液が生じるよ
うな条件下に、本発明の実施形においては押出機
中で、反応させる。引続き、ポリアミド酸溶液の
層の押出しを支持体上に直接行ない、この際引き
続き溶剤をその場で、まず第１の加熱域中で十分
にポリアミド酸層から除去し、次いでポリアミド
酸層を少なくとも１つの第２の加熱域中で、より
高い、実質的に完全なイミド化に導く温度で熱処
理することにより、その場で硬化させる。担体材
料上に押出成形することによりポリアミド酸溶液
を担持させるかわりに、ナイフ塗布により担持さ
せることもできる。溶剤の除去及びポリイミドの
形成に導く熱処理は前記と同様である。表皮効果
と溶剤の又はイミド化又は硬化の際に生じる水蒸
気の迅速すぎる蒸発とが共に作用して生じる気泡
による中断又は欠陥を有さず、かつ支持体に固着
している、10μｍより厚いポリイミド層は、熱処
理の特別な結果により達せられた。 本発明において使用した、芳香族テトラカルボ
ン酸又はその二無水物と芳香族第１ジアミンとの
極性有機溶剤中での反応により得られたポリアミ
ド酸前駆体は次の構造式： ［式中、Ｒは
【式】の基を表わし、R′は
【式】の基を表わし、かつ
ｎは0.5以上の還元粘度を有するポリアミド酸
（0.1モル／臭化リチウムを含有するジメチルア
セトアミド中0.5％溶液として測定）を形成する
ために十分である数値である］を有する。該ポリ
アミド酸は支持体上に担持させた後、公知の加熱
法により硬化し、この際もはや成形性でない、フ
エノールもしくはフエノール性溶剤中に不溶性
の、次の繰り返し構造： ［式中、Ｒ及びR′は前記のものを表わす］を有
するポリイミドが生じる。 ポリアミド酸の製造の際には、出発物質として
ポリメリト酸二無水物及び４，4′−ジアミノフエ
ニルエーテルを使用するのが有利であり、溶剤と
してはジメチルアセトアミドを使用するのが有利
である。 本発明による方法によれば、シングルクラツド
を製造するためは、従来のフエノール性溶剤、例
えばフエノール又は置換フエノール（ハロゲン化
フエノール）、中に不溶性の、もはや成形性でな
いポリイミドを形成する、他の反応成分も押出成
形することができる。 溶剤として、有利にジメチルアセトアミド
（DMAc）を使用するけれども、他の極性有機溶
剤例えばＮ，Ｎ−ジメチル−メトキシアセトアミ
ド、ジメチルフオルムアミド（DMF）；ジエチル
ホルムアミド：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）及びジメチルスルホキシド（DMSO）
を使用することもできる。その他の溶剤として
は、例えばＮ−メチルカプロラクタム、ジメチル
スルホン、ピリジン、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、テトラメチ
ル尿素及びテトラメチレンスルホンを使用する。 ポリアミド酸の製造は、例えば米国特許第
3179614号及び同第3179634号明細書中に記載され
ているような公知技術により行なう。 第１図中には本発明による方法の第１工程を実
施するための有利な装置が概略図として示されて
いる。第２図は濃縮炉もしくは硬化炉の線２−２
に沿つた断面を示す図である。 第１図に示した装置中で、例えば二無水物及び
ジアミンからモル比；ピロメリト酸二無水物
（PMDA）：４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル（DADE）＝0.95：１〜1.05：１を有する乾燥
混合物を製造する。該混合物を重量測定供給装置
３に導入する。次いで該混合物を精確に調節した
速度で反応押出機４に供給する。配量ポンプ５を
用いて反応押出機４中に存在する乾燥混合物に極
性溶剤を添加する。ポリアミド酸の分子量は二無
水物とジアミンのモル比により決定される。ポリ
アミド酸の最適分子量はモル比0.98〜1.02の間で
得られ、この分子量は0.1モル臭化リチウム含
有ジメチルアセトアミド中の0.5％溶液の還元粘
度（ηredとして測定される。ポリアミド酸の還元
粒度はPMDA：DADE0.95及び1.05のモル比にお
いて、約0.5であり、最適な比（PMDA：
DADE0.98〜1.02）においては約1.0〜4.0である。
モル比0.95の場合、生じたポリアミド酸の平均分
子量は32000であり、1.0の場合は約200000、1.03
の場合約35000であつた（測定はFIKA−散乱光
測定機を用いた、λ＝436nｍにおいてモデル
PGD42000）。反応押出機４中の温度を約80℃よ
り低く保持する；実際には約20℃から徐々に上昇
させてもよいし、又は最高80℃に上昇する温度を
有する区域に上げてもよい。溶剤は反応押出機４
の第１区域中で添加する。反応押出機４中での滞
留時間は１〜５分の範囲である。この滞留時間の
終了時にはポリアミド酸の形成のための反応は終
わつている。次いで0.5〜4.0、有利に1.0より大の
還元性粘度を有するポリアミドをスリツトノズル
６を介して担体材料７上に押出す。この担体材料
７はスプール又はロール８から引き出される、銅
又は他の金属から又は合金からなる箔又は繊維材
料からなる平面構造物である。 ポリアミド酸溶液を積層した支持体は、５〜20
分又はそれ以上かけてポリイミドへの縮合のため
に炉１０中を通過する。この炉には供給管１１に
よりN2が供給されている。通過時間は、層が厚
いと長時間を必要とするので、膜の厚さに依り決
まる。 炉中の連続する区域で温度を調節することが重
要であることが判明した；しかしながら前記範囲
内でこの調節を行なう時、非常に短時間で支持体
７上に、4.0N／cmを越える剥離強さで支持体上
に接着している、優れた電気的及び機械的特性を
有する、気泡を有さず、もはや成形性でない、ポ
リイミド層が生じる。この結果の理論的説明に限
定されることなく、拡大し、ポリマー層マトリツ
クス中に封入保持される溶剤気泡が生じないよう
にゆつくりと溶剤をポリアミド酸層中に拡散さ
せ、露出している層表面から遊離させることが必
要であるということはわかる。更に、イミド化が
終わる前にポリアミド酸層の露出した側から溶剤
の大部分は遊離しなければならない。約180℃よ
り低い温度で80〜90％までイミド化反応が終わつ
ていなければならないので、環化反応の際に生じ
る水の大部分も層表面で拡散し、遊離する。 前記目的を達成するためには、濃縮に作用する
炉中に抵抗部材１２，１３，１４，１５と続く加
熱域が設置されている： 第１区域では温度を電気抵抗部材１２で100〜
150℃に保持し；第２区域では約130℃〜約200℃、
有利には180℃より以下に上昇し；第３区域では
約200〜400℃に温度は上昇し、主に全溶剤が表面
に拡散し、除去され、環化反応において生じた水
の大部分も除去された後；第４区域において温度
はもう１度、有利に約300〜600℃に高められる。
各区域はほぼ同じ長さであり、従つて個々の区域
中での滞留時間もほぼ同じである。第１及び／又
は第２区域を長くするか、又は第１区域の前に付
加的に、50℃を越えるが、第１区域の温度以下に
保持されている加熱区域を接続することにより、
通過速度、従つて流量を高めることができる。第
２図中に示した装置において、炉１０中の積層体
に容易に接近可能に、炉１０は可動の蓋１６を備
える。 第２工程でヒートシール性ポリイミド又はヒー
トシール性ポリイミドに硬化する前駆体をもはや
成形性でないポリイミドからなる層の担体材料と
は反対の面上に担持させる。 ヒートシール性ポリイミドのかわりに、その前
駆体、例えばポリアミド酸溶液を使用する場合、
これを引き続き硬化しなければならない。 このようにして得られた、本発明による可撓性
多層ラミネートを有する構成分は、更に種々の方
法で加工することができる： (a) 同一又は異なる２つのこれらの構成分をヒー
トシール性ポリイミドからなる露出した表面で
結合させて、ダブルクラツドにする。これは
150〜500℃の範囲で、場合により加圧下に行な
う。有利な温度範囲は250〜400℃の間である。
２つのこのために使用した積層体は担体の及
び／又はもはや成形性でないポリイミドの及
び／又はヒートシール性ポリイミドの性質及
び／又は各層の厚さにより異なる。２つのヒー
トシール性ポリイミドの性質及び／又は方法条
件（温度、圧力）により、この際ヒートシール
性ポリイミドからなる２つのはつきりした層を
確かめることのできるダブルクラツド、又はヒ
ートシール性ポリイミドからなる、もともと分
離した層が唯一つの層を示すダブルクラツドが
生じる。ここで記載した方法においてはヒート
シール性ポリイミドは２つの結合すべき層上に
担持されている。 (b) 該構成分の１つを第１の工程により得られ
た、担体ともはや成形性でないポリイミドとか
らなるシングルクラツドと結合させる。この
際、本発明によるラミネートの構成分のヒート
シール性ポリイミドからなる層を、シングルク
ラツドのもはや成形性でないポリイミドからな
る層と、(a)にあげた温度下に、かつ場合により
圧力下に結合させる。(a)の第２の可能性として
あげた（ヒートシール性ポリイミドからなる唯
一の層）と同じ生成物が生じる。該方法工程に
おいてはヒートシール性ポリイミドからなる層
は結合すべき層の１つの上にのみ担持される。 (c) 担体材料からなる層を150〜500℃の範囲の温
度でヒートシール性ポリイミドからなる層上に
担持させる。担体材料は前記製品の１つであつ
てよく、かつ有利に金属箔、特に前記の銅箔で
あつてよい。担体材料は、すでに構成分上に存
在する担体材料と同一か、又は基体上に存在す
る担体材料とその性質及び／又は層厚において
異なつていてよい。構成分と担体材料との結合
は、場合により圧力の適用下に行なう。担体材
料からなる層は完成したプリント回路の露出し
た層であつてもよい。この場合、本発明による
ラミネートの前記構成分を完成した回路と結合
させ、この際いわゆる“エンドキヤツプ”とし
ても働く。 (d) 記載した方法により製造した製品から出発
し、場合により、その他の層を露出した外側表
面上に担持させ、多重クラツドを得ることもで
きる。 ラミネート（ダブルクラツド又は多重クラツ
ド、又は“エンドキヤツプ”法のために使用すべ
き製品）の製造の際に、ヒートシール性ポリイミ
ドのかわりにその前駆体、例えばポリアミド酸溶
液を使用する場合、加工の前ヒートシール性ポリ
イミドに硬化又は少なくともほぼ十分に硬化する
のが有利である。硬化の際に、ポリアミド酸溶液
の溶剤と同様に除去しなければならない水が遊離
する。この除去は、他の層と結合させる前に行な
う時容易に行なわれる。ヒートシール性ポリイミ
ドからなる層と結合すべき材料が水及び溶剤蒸気
を不透過性の物質、例えば金属箔である場合、ヒ
ートシール性ポリイミドへの硬化は、積層化すな
わち積層体の結合の前に通常強制的に行なわれ
る。そうでないと、ラミネート中での気泡の形成
による品質損失が生じる。 ヒートシール性ポリイミドからなる層と担体材
料又はシングルクラツドとの結合は使用したヒー
トシール性ポリイミドが成形性である温度で行な
われる。それぞれ、結合すべき層の種類、ヒート
シール性ポリイミドの種類並びに所望のラミネー
ト特性により、わずかな又は高い圧力を適用する
ことにより結合は生じる。ヒートシール性ポリイ
ミドはその溶液の形で、その前駆体の溶液の形
で、又は固体の形で担持される。固体の形の場
合、ヒートシール性ポリイミドは、例えば薄い箔
として使用される。 もはや成形性でないポリイミドとヒートシール
性ポリイミドとの結合安定性の上昇は本発明によ
る方法の有利な実施形により達せられる。このこ
とは、ヒートシール性ポリイミド又はその前駆体
を、もはや成形性でないポリイミドの完全な硬化
の前に担持させることよりなる。該担持はシング
ルクラツドの製法の第２工程のはじめに、すなわ
ちもはや成形性でないポリイミドになる層からす
でに溶剤の主な部分が蒸発した時点に行うのが有
利である。引き続き、第２工程においてもはや成
形性でないポリイミドへの硬化が行なわれる。ヒ
ートシール性ポリイミドの前駆体を使用する時、
ヒートシール性ポリイミドが同時に生じる。この
有利な方法により、異なるポリイミドが相互に拡
散し混入したラミネートが製造される。このかみ
合いはポリイミド層の接着性の上昇に作用する。 本発明によるラミネートに導びく記載した方法
に引き続き、所望の場合、他の層を担持する。該
方法のもう１つの実施形によれば、担体材料から
なる１つ又は２つの層のその２つの面で、もはや
成形性でないポリミドと直接結合している、前記
のラミネートが製造される。このためには第１工
程によりまず担体及びポリイミドからなるシング
ルクラツドを製造し、該ポリイミドを完全に硬化
させる。担体の第２の面を、もはや成形性でない
ポリイミドになるポリアミド酸溶液で被覆し、溶
剤を蒸発させる。引き続き、直接完全に硬化する
か、又は完全な硬化の前にヒートシール性ポリイ
ミドもしくはその前駆体を担持させる。引き続
き、記載したように実施し、ラミネートのもう１
つの実施形が得られる。こうして、この実施形に
より得られたラミネートは次の順序の層構造を有
する：もはや成形性でないポリイミド−担体材料
−もはや成形性でないポリイミド−ヒートシール
性ポリイミド、この際このヒートシール性ポリイ
ミドに担体材料からなる層又はシングルクラツド
が続く。 実施例 次に実施例につき本発明を詳細に説明する。 例 １〜３ これらの例は、シングルクラツドに導く第一工
程を明らかにし、続く実施例に記載した工程によ
り該シングルクラツドを更に加工して本発明によ
るラミネートにすることができる。 例 １ 市販の粉末混合機中で、ピロメリト酸二無水物
（PMDA）及び４，4′−ジアミノ−ジフエニルエ
ーテル（DADE）からなる乾燥混合物を製造し
た。全部で、PMDA5.0Kg及びDADE4.54Kg（モ
ル比PMDA：DADE1.01）を混合機中に秤量し、
その後48時間最高速度段階で混合した。引き続
き、該混合物の約1.6Kgを重量配量装置中に入れ、
該重量配量装置は混合物を１時間あたり約200ｇ
の速度でネガテイブ・フイード（negative−
feed）二軸スクリユー押出機に導びいた。20℃に
保持されている第１の押出機中でDMAcを１時
間あたり約430ｇの速度で添加し、固体濃度31.7
重量％を得た。押出機中の残りの滞留時間の間、
温度を連続する区域において50℃まで上昇させ
る。この際、還元粘度1.67を有するポリアミド酸
が生じ、これを押出機シリンダーから薄い箔のた
めのノズルを介して押出した。ノズル開口部は
200×0.35mmの四角い横断面を有していた。ノズ
ルヘツドの圧力は85バールであつた。ポリアミド
酸溶液を圧延し、熱処理した銅箔（OakF−111）
からなる厚さ35μｍのウエブ上に押出し、次いで
該ラミネートを４つの同じ長さの温度域140℃、
180℃、350℃及び400℃を有する炉中に窒素雰囲
気下に導入した。ラミネートの全滞留時間は10分
間であつた。この時間の間に、該ポリアミド酸は
実質的に完全にポリイミドに変換した。ポリイミ
ド箔は銅支持体に固着し、気泡及び中断はなかつ
た。 前記OakF−111−銅箔とはオーク・マテリア
ルズ・グループ（Oak Materials Group）社、
USA在の製品であり、これはIPC−CF150Eの要
求を満たす。 例 ２ 例１における混合物と同じ第２の試料1.6Kgに
例１におけると同様の処理を行なうが、支持体と
して銅配（OakF−111）70μｍを使用した。該ポ
リイミド膜は銅箔に固着し、気泡及び中断を有さ
なかつた。第１及び２からなるラミネートの特性
を次の表に記載する。
（0.1モル／臭化リチウムを含有するジメチルア
セトアミド中0.5％溶液として測定）を形成する
ために十分である数値である］を有する。該ポリ
アミド酸は支持体上に担持させた後、公知の加熱
法により硬化し、この際もはや成形性でない、フ
エノールもしくはフエノール性溶剤中に不溶性
の、次の繰り返し構造： ［式中、Ｒ及びR′は前記のものを表わす］を有
するポリイミドが生じる。 ポリアミド酸の製造の際には、出発物質として
ポリメリト酸二無水物及び４，4′−ジアミノフエ
ニルエーテルを使用するのが有利であり、溶剤と
してはジメチルアセトアミドを使用するのが有利
である。 本発明による方法によれば、シングルクラツド
を製造するためは、従来のフエノール性溶剤、例
えばフエノール又は置換フエノール（ハロゲン化
フエノール）、中に不溶性の、もはや成形性でな
いポリイミドを形成する、他の反応成分も押出成
形することができる。 溶剤として、有利にジメチルアセトアミド
（DMAc）を使用するけれども、他の極性有機溶
剤例えばＮ，Ｎ−ジメチル−メトキシアセトアミ
ド、ジメチルフオルムアミド（DMF）；ジエチル
ホルムアミド：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）及びジメチルスルホキシド（DMSO）
を使用することもできる。その他の溶剤として
は、例えばＮ−メチルカプロラクタム、ジメチル
スルホン、ピリジン、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、テトラメチ
ル尿素及びテトラメチレンスルホンを使用する。 ポリアミド酸の製造は、例えば米国特許第
3179614号及び同第3179634号明細書中に記載され
ているような公知技術により行なう。 第１図中には本発明による方法の第１工程を実
施するための有利な装置が概略図として示されて
いる。第２図は濃縮炉もしくは硬化炉の線２−２
に沿つた断面を示す図である。 第１図に示した装置中で、例えば二無水物及び
ジアミンからモル比；ピロメリト酸二無水物
（PMDA）：４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル（DADE）＝0.95：１〜1.05：１を有する乾燥
混合物を製造する。該混合物を重量測定供給装置
３に導入する。次いで該混合物を精確に調節した
速度で反応押出機４に供給する。配量ポンプ５を
用いて反応押出機４中に存在する乾燥混合物に極
性溶剤を添加する。ポリアミド酸の分子量は二無
水物とジアミンのモル比により決定される。ポリ
アミド酸の最適分子量はモル比0.98〜1.02の間で
得られ、この分子量は0.1モル臭化リチウム含
有ジメチルアセトアミド中の0.5％溶液の還元粘
度（ηredとして測定される。ポリアミド酸の還元
粒度はPMDA：DADE0.95及び1.05のモル比にお
いて、約0.5であり、最適な比（PMDA：
DADE0.98〜1.02）においては約1.0〜4.0である。
モル比0.95の場合、生じたポリアミド酸の平均分
子量は32000であり、1.0の場合は約200000、1.03
の場合約35000であつた（測定はFIKA−散乱光
測定機を用いた、λ＝436nｍにおいてモデル
PGD42000）。反応押出機４中の温度を約80℃よ
り低く保持する；実際には約20℃から徐々に上昇
させてもよいし、又は最高80℃に上昇する温度を
有する区域に上げてもよい。溶剤は反応押出機４
の第１区域中で添加する。反応押出機４中での滞
留時間は１〜５分の範囲である。この滞留時間の
終了時にはポリアミド酸の形成のための反応は終
わつている。次いで0.5〜4.0、有利に1.0より大の
還元性粘度を有するポリアミドをスリツトノズル
６を介して担体材料７上に押出す。この担体材料
７はスプール又はロール８から引き出される、銅
又は他の金属から又は合金からなる箔又は繊維材
料からなる平面構造物である。 ポリアミド酸溶液を積層した支持体は、５〜20
分又はそれ以上かけてポリイミドへの縮合のため
に炉１０中を通過する。この炉には供給管１１に
よりN2が供給されている。通過時間は、層が厚
いと長時間を必要とするので、膜の厚さに依り決
まる。 炉中の連続する区域で温度を調節することが重
要であることが判明した；しかしながら前記範囲
内でこの調節を行なう時、非常に短時間で支持体
７上に、4.0N／cmを越える剥離強さで支持体上
に接着している、優れた電気的及び機械的特性を
有する、気泡を有さず、もはや成形性でない、ポ
リイミド層が生じる。この結果の理論的説明に限
定されることなく、拡大し、ポリマー層マトリツ
クス中に封入保持される溶剤気泡が生じないよう
にゆつくりと溶剤をポリアミド酸層中に拡散さ
せ、露出している層表面から遊離させることが必
要であるということはわかる。更に、イミド化が
終わる前にポリアミド酸層の露出した側から溶剤
の大部分は遊離しなければならない。約180℃よ
り低い温度で80〜90％までイミド化反応が終わつ
ていなければならないので、環化反応の際に生じ
る水の大部分も層表面で拡散し、遊離する。 前記目的を達成するためには、濃縮に作用する
炉中に抵抗部材１２，１３，１４，１５と続く加
熱域が設置されている： 第１区域では温度を電気抵抗部材１２で100〜
150℃に保持し；第２区域では約130℃〜約200℃、
有利には180℃より以下に上昇し；第３区域では
約200〜400℃に温度は上昇し、主に全溶剤が表面
に拡散し、除去され、環化反応において生じた水
の大部分も除去された後；第４区域において温度
はもう１度、有利に約300〜600℃に高められる。
各区域はほぼ同じ長さであり、従つて個々の区域
中での滞留時間もほぼ同じである。第１及び／又
は第２区域を長くするか、又は第１区域の前に付
加的に、50℃を越えるが、第１区域の温度以下に
保持されている加熱区域を接続することにより、
通過速度、従つて流量を高めることができる。第
２図中に示した装置において、炉１０中の積層体
に容易に接近可能に、炉１０は可動の蓋１６を備
える。 第２工程でヒートシール性ポリイミド又はヒー
トシール性ポリイミドに硬化する前駆体をもはや
成形性でないポリイミドからなる層の担体材料と
は反対の面上に担持させる。 ヒートシール性ポリイミドのかわりに、その前
駆体、例えばポリアミド酸溶液を使用する場合、
これを引き続き硬化しなければならない。 このようにして得られた、本発明による可撓性
多層ラミネートを有する構成分は、更に種々の方
法で加工することができる： (a) 同一又は異なる２つのこれらの構成分をヒー
トシール性ポリイミドからなる露出した表面で
結合させて、ダブルクラツドにする。これは
150〜500℃の範囲で、場合により加圧下に行な
う。有利な温度範囲は250〜400℃の間である。
２つのこのために使用した積層体は担体の及
び／又はもはや成形性でないポリイミドの及
び／又はヒートシール性ポリイミドの性質及
び／又は各層の厚さにより異なる。２つのヒー
トシール性ポリイミドの性質及び／又は方法条
件（温度、圧力）により、この際ヒートシール
性ポリイミドからなる２つのはつきりした層を
確かめることのできるダブルクラツド、又はヒ
ートシール性ポリイミドからなる、もともと分
離した層が唯一つの層を示すダブルクラツドが
生じる。ここで記載した方法においてはヒート
シール性ポリイミドは２つの結合すべき層上に
担持されている。 (b) 該構成分の１つを第１の工程により得られ
た、担体ともはや成形性でないポリイミドとか
らなるシングルクラツドと結合させる。この
際、本発明によるラミネートの構成分のヒート
シール性ポリイミドからなる層を、シングルク
ラツドのもはや成形性でないポリイミドからな
る層と、(a)にあげた温度下に、かつ場合により
圧力下に結合させる。(a)の第２の可能性として
あげた（ヒートシール性ポリイミドからなる唯
一の層）と同じ生成物が生じる。該方法工程に
おいてはヒートシール性ポリイミドからなる層
は結合すべき層の１つの上にのみ担持される。 (c) 担体材料からなる層を150〜500℃の範囲の温
度でヒートシール性ポリイミドからなる層上に
担持させる。担体材料は前記製品の１つであつ
てよく、かつ有利に金属箔、特に前記の銅箔で
あつてよい。担体材料は、すでに構成分上に存
在する担体材料と同一か、又は基体上に存在す
る担体材料とその性質及び／又は層厚において
異なつていてよい。構成分と担体材料との結合
は、場合により圧力の適用下に行なう。担体材
料からなる層は完成したプリント回路の露出し
た層であつてもよい。この場合、本発明による
ラミネートの前記構成分を完成した回路と結合
させ、この際いわゆる“エンドキヤツプ”とし
ても働く。 (d) 記載した方法により製造した製品から出発
し、場合により、その他の層を露出した外側表
面上に担持させ、多重クラツドを得ることもで
きる。 ラミネート（ダブルクラツド又は多重クラツ
ド、又は“エンドキヤツプ”法のために使用すべ
き製品）の製造の際に、ヒートシール性ポリイミ
ドのかわりにその前駆体、例えばポリアミド酸溶
液を使用する場合、加工の前ヒートシール性ポリ
イミドに硬化又は少なくともほぼ十分に硬化する
のが有利である。硬化の際に、ポリアミド酸溶液
の溶剤と同様に除去しなければならない水が遊離
する。この除去は、他の層と結合させる前に行な
う時容易に行なわれる。ヒートシール性ポリイミ
ドからなる層と結合すべき材料が水及び溶剤蒸気
を不透過性の物質、例えば金属箔である場合、ヒ
ートシール性ポリイミドへの硬化は、積層化すな
わち積層体の結合の前に通常強制的に行なわれ
る。そうでないと、ラミネート中での気泡の形成
による品質損失が生じる。 ヒートシール性ポリイミドからなる層と担体材
料又はシングルクラツドとの結合は使用したヒー
トシール性ポリイミドが成形性である温度で行な
われる。それぞれ、結合すべき層の種類、ヒート
シール性ポリイミドの種類並びに所望のラミネー
ト特性により、わずかな又は高い圧力を適用する
ことにより結合は生じる。ヒートシール性ポリイ
ミドはその溶液の形で、その前駆体の溶液の形
で、又は固体の形で担持される。固体の形の場
合、ヒートシール性ポリイミドは、例えば薄い箔
として使用される。 もはや成形性でないポリイミドとヒートシール
性ポリイミドとの結合安定性の上昇は本発明によ
る方法の有利な実施形により達せられる。このこ
とは、ヒートシール性ポリイミド又はその前駆体
を、もはや成形性でないポリイミドの完全な硬化
の前に担持させることよりなる。該担持はシング
ルクラツドの製法の第２工程のはじめに、すなわ
ちもはや成形性でないポリイミドになる層からす
でに溶剤の主な部分が蒸発した時点に行うのが有
利である。引き続き、第２工程においてもはや成
形性でないポリイミドへの硬化が行なわれる。ヒ
ートシール性ポリイミドの前駆体を使用する時、
ヒートシール性ポリイミドが同時に生じる。この
有利な方法により、異なるポリイミドが相互に拡
散し混入したラミネートが製造される。このかみ
合いはポリイミド層の接着性の上昇に作用する。 本発明によるラミネートに導びく記載した方法
に引き続き、所望の場合、他の層を担持する。該
方法のもう１つの実施形によれば、担体材料から
なる１つ又は２つの層のその２つの面で、もはや
成形性でないポリミドと直接結合している、前記
のラミネートが製造される。このためには第１工
程によりまず担体及びポリイミドからなるシング
ルクラツドを製造し、該ポリイミドを完全に硬化
させる。担体の第２の面を、もはや成形性でない
ポリイミドになるポリアミド酸溶液で被覆し、溶
剤を蒸発させる。引き続き、直接完全に硬化する
か、又は完全な硬化の前にヒートシール性ポリイ
ミドもしくはその前駆体を担持させる。引き続
き、記載したように実施し、ラミネートのもう１
つの実施形が得られる。こうして、この実施形に
より得られたラミネートは次の順序の層構造を有
する：もはや成形性でないポリイミド−担体材料
−もはや成形性でないポリイミド−ヒートシール
性ポリイミド、この際このヒートシール性ポリイ
ミドに担体材料からなる層又はシングルクラツド
が続く。 実施例 次に実施例につき本発明を詳細に説明する。 例 １〜３ これらの例は、シングルクラツドに導く第一工
程を明らかにし、続く実施例に記載した工程によ
り該シングルクラツドを更に加工して本発明によ
るラミネートにすることができる。 例 １ 市販の粉末混合機中で、ピロメリト酸二無水物
（PMDA）及び４，4′−ジアミノ−ジフエニルエ
ーテル（DADE）からなる乾燥混合物を製造し
た。全部で、PMDA5.0Kg及びDADE4.54Kg（モ
ル比PMDA：DADE1.01）を混合機中に秤量し、
その後48時間最高速度段階で混合した。引き続
き、該混合物の約1.6Kgを重量配量装置中に入れ、
該重量配量装置は混合物を１時間あたり約200ｇ
の速度でネガテイブ・フイード（negative−
feed）二軸スクリユー押出機に導びいた。20℃に
保持されている第１の押出機中でDMAcを１時
間あたり約430ｇの速度で添加し、固体濃度31.7
重量％を得た。押出機中の残りの滞留時間の間、
温度を連続する区域において50℃まで上昇させ
る。この際、還元粘度1.67を有するポリアミド酸
が生じ、これを押出機シリンダーから薄い箔のた
めのノズルを介して押出した。ノズル開口部は
200×0.35mmの四角い横断面を有していた。ノズ
ルヘツドの圧力は85バールであつた。ポリアミド
酸溶液を圧延し、熱処理した銅箔（OakF−111）
からなる厚さ35μｍのウエブ上に押出し、次いで
該ラミネートを４つの同じ長さの温度域140℃、
180℃、350℃及び400℃を有する炉中に窒素雰囲
気下に導入した。ラミネートの全滞留時間は10分
間であつた。この時間の間に、該ポリアミド酸は
実質的に完全にポリイミドに変換した。ポリイミ
ド箔は銅支持体に固着し、気泡及び中断はなかつ
た。 前記OakF−111−銅箔とはオーク・マテリア
ルズ・グループ（Oak Materials Group）社、
USA在の製品であり、これはIPC−CF150Eの要
求を満たす。 例 ２ 例１における混合物と同じ第２の試料1.6Kgに
例１におけると同様の処理を行なうが、支持体と
して銅配（OakF−111）70μｍを使用した。該ポ
リイミド膜は銅箔に固着し、気泡及び中断を有さ
なかつた。第１及び２からなるラミネートの特性
を次の表に記載する。
【表】
【表】
はんだ付に 離なし 離なし わずかに改変
おける挙動
例 ３ 三頚フラスコにPMDA8.17ｇを装入し、
DMAc60ｇ中に溶かしたDADE7.58ｇを添加し
た。DADEは最高速度段階の攪拌下にDMAc中
にあらかじめ溶かした。モル比PMDA：DADE
は0.99：1.00であつた。その後、反応容器中に、
その中でDADEを溶かしたフラスコを洗浄した
DMAc29.25ｇを更に加えた。反応を窒素雰囲気
下に温度22℃で攪拌下に80分間行つた。生じたポ
リアミド酸溶液の１部を、FeCl330ｇ、12N
HCl60cm3及び水180cm3からなる塩化鉄（）溶液
であらかじめ腐蝕した厚さ23μｍのニツケル・ク
ロム箔（Fa.Somers Thin−Strip／Brass
Group.olin Corp.、Waterbury、Connecticutの
インコネル（Inconel））上に注ぐ。このインコネ
ル箔は主成分としてニツケル並びにクロム及び鉄
を含有する合金からなる。注いだポリアミド酸溶
液を、直径356μｍの銅線で巻かれているガラス
棒を用いて、厚さ356μｍにのばした。合金箔を
ガラスプレート上に担持させ、接着テープで固定
した。該膜を20分間70℃で乾燥させ、次いで真空
乾燥機中で、窒素雰囲気下に160℃で約２mmHgの
減圧で処理した。次いで乾燥機の温度を４ 1/2時
間かけて310℃に上昇させる。該膜が温度160℃に
達した時（約１〜２分間後）、溶剤の大部分は除
去され、このことは膜の色、透明な薄黄色、によ
り確認することができる。硬化乾燥した膜は厚さ
25μｍを有した。 例１により得られたポリアミド酸試料をポリア
ミド酸22重量％及び還元粘度（ηred）1.22に
DMAcで希釈し、Cu約70％及びNi及び約30％を
有する銅・ニツケル合金（Somers Thin
Strip／Brass Group.Olin.Corp.、Water−bury.
Connecticutのキユプロ・ニツケル（Cupro−
Nickel）30＃715）からなる厚さ58μｍの粗面化
（機械的ブラツシング）合金箔上に流し、356μｍ
の湿潤時箔厚までのばす。注いだ膜を該例中に記
載した方法と同様に乾燥させ、硬化させた。光沢
があり、未処理の合金箔上に存在する類似の膜試
料が容易に剥離される（剥離強さ0.7N／cm）の
に対して、この２つの膜は著しく高い剥離強さを
有する。腐蝕したか、又は粗面にした箔上に存在
するポリイミド層は、この方法で剥離強さを測定
するためにポリイミド箔の損傷なしには剥離でき
ない。260℃で７日間処理した後も、粗面にした
箔上のポリイミド膜は優れた接着性及び展性を有
する。 例 ４ 攪拌容器中で、BTDA（３，４，3′，4′−異性
体）9.63ｇ、DADE5.64ｇ及びＮ−メチルピロリ
ドン85ｇから15％ポリアミド酸（PAC）−溶液を
製造した。コイル担持装置（100μｍ−ワイヤ）
を用いて厚さ35μｍの黄銅積層銅箔（ゴールド）
及び厚さ25μｍの成分PMDA及びDADEからなる
ポリイミドからなるシングルクラツド上に塗布し
た。引き続き、該積層クラツドを窒素雰囲気中
で、順次80℃で30分間、130℃で15分間、150℃で
15分間、300℃で30分間及び400℃で30分間熱処理
を行ない、次の層配列を有するそれぞれ剥離不可
能なクラツド材料からなる成形性２個が得られ
た：黄銅積層銅、PMDA／DADE−ポリイミド
及びBTDA／DADE−ポリイミド。 積層してダブルクラツドにする前に、このよう
に製造したシングルクラツドを窒素流中で400℃
で２時間調整した。約20×10cmの大きさの単クラ
ツド各２個の積層は第１表中に記載した条件下
に、両方のクラツドのBTDA／DADE−ポリイ
ミド層が接触するように行つた。得られたダブル
クラツドは平坦であつた。ダブルクラツドの剥離
強さは同様に第１表から明らかである。ポリイミ
ド層は分離の実験において、ポリイミド層が分離
することなく、一緒に金属から離れた。
おける挙動
例 ３ 三頚フラスコにPMDA8.17ｇを装入し、
DMAc60ｇ中に溶かしたDADE7.58ｇを添加し
た。DADEは最高速度段階の攪拌下にDMAc中
にあらかじめ溶かした。モル比PMDA：DADE
は0.99：1.00であつた。その後、反応容器中に、
その中でDADEを溶かしたフラスコを洗浄した
DMAc29.25ｇを更に加えた。反応を窒素雰囲気
下に温度22℃で攪拌下に80分間行つた。生じたポ
リアミド酸溶液の１部を、FeCl330ｇ、12N
HCl60cm3及び水180cm3からなる塩化鉄（）溶液
であらかじめ腐蝕した厚さ23μｍのニツケル・ク
ロム箔（Fa.Somers Thin−Strip／Brass
Group.olin Corp.、Waterbury、Connecticutの
インコネル（Inconel））上に注ぐ。このインコネ
ル箔は主成分としてニツケル並びにクロム及び鉄
を含有する合金からなる。注いだポリアミド酸溶
液を、直径356μｍの銅線で巻かれているガラス
棒を用いて、厚さ356μｍにのばした。合金箔を
ガラスプレート上に担持させ、接着テープで固定
した。該膜を20分間70℃で乾燥させ、次いで真空
乾燥機中で、窒素雰囲気下に160℃で約２mmHgの
減圧で処理した。次いで乾燥機の温度を４ 1/2時
間かけて310℃に上昇させる。該膜が温度160℃に
達した時（約１〜２分間後）、溶剤の大部分は除
去され、このことは膜の色、透明な薄黄色、によ
り確認することができる。硬化乾燥した膜は厚さ
25μｍを有した。 例１により得られたポリアミド酸試料をポリア
ミド酸22重量％及び還元粘度（ηred）1.22に
DMAcで希釈し、Cu約70％及びNi及び約30％を
有する銅・ニツケル合金（Somers Thin
Strip／Brass Group.Olin.Corp.、Water−bury.
Connecticutのキユプロ・ニツケル（Cupro−
Nickel）30＃715）からなる厚さ58μｍの粗面化
（機械的ブラツシング）合金箔上に流し、356μｍ
の湿潤時箔厚までのばす。注いだ膜を該例中に記
載した方法と同様に乾燥させ、硬化させた。光沢
があり、未処理の合金箔上に存在する類似の膜試
料が容易に剥離される（剥離強さ0.7N／cm）の
に対して、この２つの膜は著しく高い剥離強さを
有する。腐蝕したか、又は粗面にした箔上に存在
するポリイミド層は、この方法で剥離強さを測定
するためにポリイミド箔の損傷なしには剥離でき
ない。260℃で７日間処理した後も、粗面にした
箔上のポリイミド膜は優れた接着性及び展性を有
する。 例 ４ 攪拌容器中で、BTDA（３，４，3′，4′−異性
体）9.63ｇ、DADE5.64ｇ及びＮ−メチルピロリ
ドン85ｇから15％ポリアミド酸（PAC）−溶液を
製造した。コイル担持装置（100μｍ−ワイヤ）
を用いて厚さ35μｍの黄銅積層銅箔（ゴールド）
及び厚さ25μｍの成分PMDA及びDADEからなる
ポリイミドからなるシングルクラツド上に塗布し
た。引き続き、該積層クラツドを窒素雰囲気中
で、順次80℃で30分間、130℃で15分間、150℃で
15分間、300℃で30分間及び400℃で30分間熱処理
を行ない、次の層配列を有するそれぞれ剥離不可
能なクラツド材料からなる成形性２個が得られ
た：黄銅積層銅、PMDA／DADE−ポリイミド
及びBTDA／DADE−ポリイミド。 積層してダブルクラツドにする前に、このよう
に製造したシングルクラツドを窒素流中で400℃
で２時間調整した。約20×10cmの大きさの単クラ
ツド各２個の積層は第１表中に記載した条件下
に、両方のクラツドのBTDA／DADE−ポリイ
ミド層が接触するように行つた。得られたダブル
クラツドは平坦であつた。ダブルクラツドの剥離
強さは同様に第１表から明らかである。ポリイミ
ド層は分離の実験において、ポリイミド層が分離
することなく、一緒に金属から離れた。
【表】
ダブルクラツドから銅層をはがした後、２×
25μｍのPMDA／DADE−ポリイミド及び２×9μ
ｍのBTDA／DADE−ポリイミドを有するポリ
イミド複合体が得られた。次の機械的特性が確認
された： 引裂強さ：117N／mm2 引裂伸び：29％ 弾性率：1800N／mm2 ポリイミドラミネートは導体路の腐蝕及びハン
ダ浴中への浸漬の後、気泡を有していなかつた。 本例及びその他の例に記載した、シングルクラ
ツドのN2流中での調整は必要な処理ではなく、
例えば２個のシングルクラツドをその製造後に直
接結合することもできる。 例 ５（比較例） 例４との比較において、BTDA／DADE−ポ
リイミドを積層していない、２つの35μｍの厚さ
の黄銅積層銅及び25μｍの厚さのPMDA／DADE
−ポリイミドからなる単クラツド２個を二つずつ
395℃、320kp／cm2で４時間圧縮する。この場合、
ポリイミド層の接着強さは、わずかに3.40N／cm
で確認された。両方のポリイミド層は金属からポ
リイミド層が離れるより前に相互に分離する。 例 ６ PAC−溶液を200ｇ／ｈで配量する
PMDA499.07ｇ及びDADE458.29ｇからなる粉末
混合物、及び570ｇ／ｈで配量するＮ−メチルピ
ロリドン（NMP）から二軸スクリユー押出機中
で製造し、これを29.3％溶液として厚さ100μｍの
アルミニウム箔上にスリツトノズルにより4.83
ml／分で担持させる。引き続き、アルミニウム箔
上の湿潤膜を120℃、140℃、180℃及び200℃で、
各温度段階において平均滞留時間2.5分で乾燥さ
せ、部分的にイミド化した。 部分的の硬化したポリマー層上に、コイル担持
装置（40μｍワイヤーコイル）を用いて、
BTDA9.25ｇ、DADE5.75ｇ及びNMP85.0ｇか
ら攪拌容器中で製造した15％PAC溶液を塗布し
た。このように積層したクラツドを窒素雰囲気下
に順次80℃で30分間、130℃で15分間、150℃で15
分間、300℃で60分間及び400℃で30分間乾燥さ
せ、硬化した。BTDAは３，４，3′，4′−異性体
であつた。 その他の加工の前に、該クラツドを更に２時間
窒素雰囲気下に200℃で乾燥させた。これらのク
ラツドの２個を両方のBTDA／DADE−ポリイ
ミドの接触下に圧力320kp／cm2及び温度374℃で
３時間圧延した。該ダブルクラツドは平坦で気泡
を有さなかつた。剥離強さは7.30N／cmであつ
た。 ラミネートの強引な分離において、ポリイミド
層は相互にはがれることなく、アルミニウム箔か
ら常に一緒に剥がれる。 例 ７〜９ 200ｇ／ｈで配量される、PMDA605.0ｇ及び
DADE555.6ｇの粉末混合物、及びＮ−メチルピ
ロリドン（420ｇ／ｈ）から、二軸スクリユー押
出機中で31.7％PAC−溶液を製造し、速度12ｍ／
ｈで前進する黄銅積層した厚さ25μｍの銅箔［ゴ
ールド・メタル（Gould−Metal）、アイヒステ
ツテン（Eichstetten）］上にスリツトノズルを介
して3.25ml／分の量で押出した。液体PAC−膜を
窒素雰囲気中で140℃で５分間乾燥させた。 試料に関しては、400℃までの温度でのポリマ
ー層の完全な乾燥及びイミド化の後、25μｍのポ
リイミド層厚が測定された。 前乾燥し、部分イミド化した単クラツドそれぞ
れをコイル担持装置（20μｍワイヤコイル）を用
いて、次の組成のPAC−溶液を塗布した。 例７：（３，４，3′，4′）−BTDA154.76ｇ、
4.4′−ジアミノジフエニルメタン（DDM）95.24
ｇ及びNMP750ｇからなる25％PAC、ηred
（DMAc／LiBr）＝1.58。 例８：（３，４，3′，4′）−BTDA25.42ｇ、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン（DDS）19.59
ｇ、アニソール60ｇ及びNMP61.6ｇからなる27
％PAC、ηredDMAc／LiBr）＝0.69。 例９：（３，４，3′，4′）−BTDA18.58ｇ、
DADE5.71ｇ、DDS5.71ｇ、アニソール18.0ｇ及
びNMP102ｇからなる20％PAC、ηred（DMAc／
LiBr）＝2.02。 PAC積層した単クラツドを窒素雰囲気中、80
℃で30分間、400℃まで３℃／分で上昇する温度
で、かつ400℃で45分間乾燥させ、イミド化した。 引き続き、同様に完全に硬化した単クラツド２
個を内側のポリイミド表面で300℃及び300kp／
cm3の圧力で30分間、平坦で、気泡を有さないダブ
ルクラツドで積層した。個々のポリイミド層相互
の接着強さは、ダブルクラツドの強引な分離の際
にポリイミド層が銅から離れる程、大である。 例８の場合、金属層の腐蝕（H2O23.5％を含有
する約20％H2SO4）の後、誘電損失フアクター
（1kHz及び25℃）4.9・10-3が測定された。 例 10 200ｇ／ｈで配量されるPMDA6050.0及び
DADE5556.4ｇの粉末混合物から、575ｇ／ｈの
配量でのNMPの添加下に、二軸スクリユー押出
機中で29.6％PAC−溶液を製造した。反応温度は
最高50℃であつた。PACは還元粘度ηred＝1.22を
有した。該ポリマー溶液をスリツトノズルを介し
て3.58ml／分の量で黄銅積層した、厚さ35μｍの
NMP湿潤銅ウエブ上に押出し、引き続き連続法
において140℃で５分間処理した。この第１のポ
リマー層上に第２のスリツトノズルから、
BTDA135.7ｇ、DADE83.43ｇ、アニソール80ｇ
及びNMP700ｇからなるPAC溶液（回転粘度計
により20℃における溶液粘度：6500ポイス、ηred
（DMAc／LiBr）＝2.22）を1.23ml／分の供給量で
担持させるが、この際アニソールはNMPと共に
溶剤である。引き続き、前処理済の及び粘性液体
の２つのポリマー層をを窒素雰囲気下に140、
180、300及び400℃の温度で、温度工程あたり滞
留時間2.5分で、一緒に完全に硬化した。２つの
ポリイミド層の全層厚は33〜35μｍであり、この
際PMDA／DADE−ポリイミド層は29〜30μｍで
あつた。 10×20cmの大きさのこのように製造したクラツ
ドをもう１度窒素雰囲気下に400℃で２時間乾燥
させ、引き続き１対ずつポリイミド表面の接触下
に段プレス中で30分間295℃及び320kp／cm3とし、
加圧下に100℃まで冷却し、銅に対するポリイミ
ドの剥離強さ12〜20N／cmを有する気泡を有さな
いダブルクラツドに積層した。銅の腐蝕の後、ポ
リイミドラミネートの次の特性が確認された： 引裂強さ：118N／mm2 引裂伸び：24％ 弾性率：1840N／mm2 厚さ：70μｍ 誘電損失フアクター：4.5・10-3（ｋHz、25℃） 例 11 例10と同じ条件下に、しかしながらBTDA／
DADE−PACのより大きな供給量で、黄銅積層
した、厚さ35μｍの銅ウエブ、厚さ25〜30μｍの
PMDA／DADE−ポリイミド層及び厚さ15μｍの
BTDA／DADE−ポリイミド層が製造された。
PMDA／DADEからなるPACは3.25ml／分で、
BTDA／DADEからなるPACは2.42ml／分でス
リツトノズルから供給した。単クラツドを例10に
記載したと同じ条件下に、付加的な乾燥なしに、
すぐに積層し、ポリイミド全厚さ85〜90μｍの気
泡を有さないダブルクラツドにした。38×18cmの
大きさのダブルクラツドの剥離強さは12.5N／cm
であり、電気的衝撃強さは3.6KV／25μｍであつ
た。誘電損失フアクターは金属の腐蝕後に測定し
た。これは1kHz、25℃で4.2・10-3であつた。 例 12 該例は構成：担体材料／もはや硬化性でないポ
リイミド／ヒートシール性ポリイミド／担体材料
を有するダブルクラツドの製造である。 黄銅積層銅、PMDA／DADE−ポリイミド及
びBTDA／DADE−ポリイミドから、例４と同
様にしてなるクラツドを銅箔（OakF−111）及
びアルミニウム箔と積層した。金属箔を
BTDA／DADE−ポリイミド層と接触させた。
積層条件及び接着強さを次の表にまとめた。
25μｍのPMDA／DADE−ポリイミド及び２×9μ
ｍのBTDA／DADE−ポリイミドを有するポリ
イミド複合体が得られた。次の機械的特性が確認
された： 引裂強さ：117N／mm2 引裂伸び：29％ 弾性率：1800N／mm2 ポリイミドラミネートは導体路の腐蝕及びハン
ダ浴中への浸漬の後、気泡を有していなかつた。 本例及びその他の例に記載した、シングルクラ
ツドのN2流中での調整は必要な処理ではなく、
例えば２個のシングルクラツドをその製造後に直
接結合することもできる。 例 ５（比較例） 例４との比較において、BTDA／DADE−ポ
リイミドを積層していない、２つの35μｍの厚さ
の黄銅積層銅及び25μｍの厚さのPMDA／DADE
−ポリイミドからなる単クラツド２個を二つずつ
395℃、320kp／cm2で４時間圧縮する。この場合、
ポリイミド層の接着強さは、わずかに3.40N／cm
で確認された。両方のポリイミド層は金属からポ
リイミド層が離れるより前に相互に分離する。 例 ６ PAC−溶液を200ｇ／ｈで配量する
PMDA499.07ｇ及びDADE458.29ｇからなる粉末
混合物、及び570ｇ／ｈで配量するＮ−メチルピ
ロリドン（NMP）から二軸スクリユー押出機中
で製造し、これを29.3％溶液として厚さ100μｍの
アルミニウム箔上にスリツトノズルにより4.83
ml／分で担持させる。引き続き、アルミニウム箔
上の湿潤膜を120℃、140℃、180℃及び200℃で、
各温度段階において平均滞留時間2.5分で乾燥さ
せ、部分的にイミド化した。 部分的の硬化したポリマー層上に、コイル担持
装置（40μｍワイヤーコイル）を用いて、
BTDA9.25ｇ、DADE5.75ｇ及びNMP85.0ｇか
ら攪拌容器中で製造した15％PAC溶液を塗布し
た。このように積層したクラツドを窒素雰囲気下
に順次80℃で30分間、130℃で15分間、150℃で15
分間、300℃で60分間及び400℃で30分間乾燥さ
せ、硬化した。BTDAは３，４，3′，4′−異性体
であつた。 その他の加工の前に、該クラツドを更に２時間
窒素雰囲気下に200℃で乾燥させた。これらのク
ラツドの２個を両方のBTDA／DADE−ポリイ
ミドの接触下に圧力320kp／cm2及び温度374℃で
３時間圧延した。該ダブルクラツドは平坦で気泡
を有さなかつた。剥離強さは7.30N／cmであつ
た。 ラミネートの強引な分離において、ポリイミド
層は相互にはがれることなく、アルミニウム箔か
ら常に一緒に剥がれる。 例 ７〜９ 200ｇ／ｈで配量される、PMDA605.0ｇ及び
DADE555.6ｇの粉末混合物、及びＮ−メチルピ
ロリドン（420ｇ／ｈ）から、二軸スクリユー押
出機中で31.7％PAC−溶液を製造し、速度12ｍ／
ｈで前進する黄銅積層した厚さ25μｍの銅箔［ゴ
ールド・メタル（Gould−Metal）、アイヒステ
ツテン（Eichstetten）］上にスリツトノズルを介
して3.25ml／分の量で押出した。液体PAC−膜を
窒素雰囲気中で140℃で５分間乾燥させた。 試料に関しては、400℃までの温度でのポリマ
ー層の完全な乾燥及びイミド化の後、25μｍのポ
リイミド層厚が測定された。 前乾燥し、部分イミド化した単クラツドそれぞ
れをコイル担持装置（20μｍワイヤコイル）を用
いて、次の組成のPAC−溶液を塗布した。 例７：（３，４，3′，4′）−BTDA154.76ｇ、
4.4′−ジアミノジフエニルメタン（DDM）95.24
ｇ及びNMP750ｇからなる25％PAC、ηred
（DMAc／LiBr）＝1.58。 例８：（３，４，3′，4′）−BTDA25.42ｇ、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン（DDS）19.59
ｇ、アニソール60ｇ及びNMP61.6ｇからなる27
％PAC、ηredDMAc／LiBr）＝0.69。 例９：（３，４，3′，4′）−BTDA18.58ｇ、
DADE5.71ｇ、DDS5.71ｇ、アニソール18.0ｇ及
びNMP102ｇからなる20％PAC、ηred（DMAc／
LiBr）＝2.02。 PAC積層した単クラツドを窒素雰囲気中、80
℃で30分間、400℃まで３℃／分で上昇する温度
で、かつ400℃で45分間乾燥させ、イミド化した。 引き続き、同様に完全に硬化した単クラツド２
個を内側のポリイミド表面で300℃及び300kp／
cm3の圧力で30分間、平坦で、気泡を有さないダブ
ルクラツドで積層した。個々のポリイミド層相互
の接着強さは、ダブルクラツドの強引な分離の際
にポリイミド層が銅から離れる程、大である。 例８の場合、金属層の腐蝕（H2O23.5％を含有
する約20％H2SO4）の後、誘電損失フアクター
（1kHz及び25℃）4.9・10-3が測定された。 例 10 200ｇ／ｈで配量されるPMDA6050.0及び
DADE5556.4ｇの粉末混合物から、575ｇ／ｈの
配量でのNMPの添加下に、二軸スクリユー押出
機中で29.6％PAC−溶液を製造した。反応温度は
最高50℃であつた。PACは還元粘度ηred＝1.22を
有した。該ポリマー溶液をスリツトノズルを介し
て3.58ml／分の量で黄銅積層した、厚さ35μｍの
NMP湿潤銅ウエブ上に押出し、引き続き連続法
において140℃で５分間処理した。この第１のポ
リマー層上に第２のスリツトノズルから、
BTDA135.7ｇ、DADE83.43ｇ、アニソール80ｇ
及びNMP700ｇからなるPAC溶液（回転粘度計
により20℃における溶液粘度：6500ポイス、ηred
（DMAc／LiBr）＝2.22）を1.23ml／分の供給量で
担持させるが、この際アニソールはNMPと共に
溶剤である。引き続き、前処理済の及び粘性液体
の２つのポリマー層をを窒素雰囲気下に140、
180、300及び400℃の温度で、温度工程あたり滞
留時間2.5分で、一緒に完全に硬化した。２つの
ポリイミド層の全層厚は33〜35μｍであり、この
際PMDA／DADE−ポリイミド層は29〜30μｍで
あつた。 10×20cmの大きさのこのように製造したクラツ
ドをもう１度窒素雰囲気下に400℃で２時間乾燥
させ、引き続き１対ずつポリイミド表面の接触下
に段プレス中で30分間295℃及び320kp／cm3とし、
加圧下に100℃まで冷却し、銅に対するポリイミ
ドの剥離強さ12〜20N／cmを有する気泡を有さな
いダブルクラツドに積層した。銅の腐蝕の後、ポ
リイミドラミネートの次の特性が確認された： 引裂強さ：118N／mm2 引裂伸び：24％ 弾性率：1840N／mm2 厚さ：70μｍ 誘電損失フアクター：4.5・10-3（ｋHz、25℃） 例 11 例10と同じ条件下に、しかしながらBTDA／
DADE−PACのより大きな供給量で、黄銅積層
した、厚さ35μｍの銅ウエブ、厚さ25〜30μｍの
PMDA／DADE−ポリイミド層及び厚さ15μｍの
BTDA／DADE−ポリイミド層が製造された。
PMDA／DADEからなるPACは3.25ml／分で、
BTDA／DADEからなるPACは2.42ml／分でス
リツトノズルから供給した。単クラツドを例10に
記載したと同じ条件下に、付加的な乾燥なしに、
すぐに積層し、ポリイミド全厚さ85〜90μｍの気
泡を有さないダブルクラツドにした。38×18cmの
大きさのダブルクラツドの剥離強さは12.5N／cm
であり、電気的衝撃強さは3.6KV／25μｍであつ
た。誘電損失フアクターは金属の腐蝕後に測定し
た。これは1kHz、25℃で4.2・10-3であつた。 例 12 該例は構成：担体材料／もはや硬化性でないポ
リイミド／ヒートシール性ポリイミド／担体材料
を有するダブルクラツドの製造である。 黄銅積層銅、PMDA／DADE−ポリイミド及
びBTDA／DADE−ポリイミドから、例４と同
様にしてなるクラツドを銅箔（OakF−111）及
びアルミニウム箔と積層した。金属箔を
BTDA／DADE−ポリイミド層と接触させた。
積層条件及び接着強さを次の表にまとめた。
【表】
例 13
28.6％PAC−溶液を二軸スクリユー中で、配量
200ｇ／ｈの、PMDA6050.0ｇ及びDADE5556.4
ｇからなる粉末混合物及び配量500ｇ／ｈの溶剤
NMPから、最高反応温度55℃で製造し、スリツ
トノズルを介して3.58ml／分の量で厚さ100μｍの
アルミニウムウエブ上で押出す。該金属ウエブを
12ｍ／ｈの速度で搬送した。アルミニウムウエブ
上の液体PAC膜を140及び180℃で前乾燥し、部
分的にイミド化するが、この際温度段階あたり滞
留時間は2.5分間であつた。部分的に硬化した膜
上にBTDA117.2ｇ、DADE72.8ｇ及びNMP810
ｇからなる19％PAC−溶液を連続的に担持させ、
ワイヤコイル（500μｍワイヤ）を用いて一様に
のばす。 引き続き、部分的に硬化したポリイミド層及び
その上のPAC−液体膜を有するクラツドを４温
度段階（140、180、300、400℃）で乾燥させ、こ
の際各温度段階での滞留時間は2.5分間であつた。 塩酸でアルミニウムをはがした後、次のポリイ
ミド特性が得られた： 層厚：25μｍ 電気的衝撃強さ：6.3kV／25μｍ 誘電率：2.3 誘電損失フアクター：3.7・10-3 引裂強さ：131N／mm2 引裂伸び：39％ 弾性率：2560N／mm2 前記例において次の記号を用いた： PAC＝ポリアミド酸 PMDA＝ピロメリト酸二無水物 DADE＝４，4′−ジアミノフエニルエーテル BTDA＝ベンゾフエノン−３，４，3′，4′−テト
ラカルボン酸二無水物 NMP＝Ｎ−メチルピロリドン DMAc＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド PMDA／DADE−ポリイミドはもはや硬化性
でないポリイミドでありBTDA／DADE−ポリ
イミドはヒートシール性ポリイミドである。
200ｇ／ｈの、PMDA6050.0ｇ及びDADE5556.4
ｇからなる粉末混合物及び配量500ｇ／ｈの溶剤
NMPから、最高反応温度55℃で製造し、スリツ
トノズルを介して3.58ml／分の量で厚さ100μｍの
アルミニウムウエブ上で押出す。該金属ウエブを
12ｍ／ｈの速度で搬送した。アルミニウムウエブ
上の液体PAC膜を140及び180℃で前乾燥し、部
分的にイミド化するが、この際温度段階あたり滞
留時間は2.5分間であつた。部分的に硬化した膜
上にBTDA117.2ｇ、DADE72.8ｇ及びNMP810
ｇからなる19％PAC−溶液を連続的に担持させ、
ワイヤコイル（500μｍワイヤ）を用いて一様に
のばす。 引き続き、部分的に硬化したポリイミド層及び
その上のPAC−液体膜を有するクラツドを４温
度段階（140、180、300、400℃）で乾燥させ、こ
の際各温度段階での滞留時間は2.5分間であつた。 塩酸でアルミニウムをはがした後、次のポリイ
ミド特性が得られた： 層厚：25μｍ 電気的衝撃強さ：6.3kV／25μｍ 誘電率：2.3 誘電損失フアクター：3.7・10-3 引裂強さ：131N／mm2 引裂伸び：39％ 弾性率：2560N／mm2 前記例において次の記号を用いた： PAC＝ポリアミド酸 PMDA＝ピロメリト酸二無水物 DADE＝４，4′−ジアミノフエニルエーテル BTDA＝ベンゾフエノン−３，４，3′，4′−テト
ラカルボン酸二無水物 NMP＝Ｎ−メチルピロリドン DMAc＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド PMDA／DADE−ポリイミドはもはや硬化性
でないポリイミドでありBTDA／DADE−ポリ
イミドはヒートシール性ポリイミドである。
第１図は本発明による方法を実施するための有
利な装置の１実施例を示す概略図である。第２図
は第１図の線２−２に沿つた断面を示す図であ
る。第３図、第４図及び第５図はそれぞれ本発明
による多層ラミネートを例示する図である。 ３……供給装置、４……反応押出機、５……配
量ポンプ、６……スリツトノズル、７……支持
体、８……スプール、１０……炉、１１……供給
管、１２，１３，１４，１５……抵抗部材、１６
……蓋、ａ……担体材料、ｂ……もはや成形性で
ないポリイミド、ｃ……ヒートシール性ポリイミ
ド。
利な装置の１実施例を示す概略図である。第２図
は第１図の線２−２に沿つた断面を示す図であ
る。第３図、第４図及び第５図はそれぞれ本発明
による多層ラミネートを例示する図である。 ３……供給装置、４……反応押出機、５……配
量ポンプ、６……スリツトノズル、７……支持
体、８……スプール、１０……炉、１１……供給
管、１２，１３，１４，１５……抵抗部材、１６
……蓋、ａ……担体材料、ｂ……もはや成形性で
ないポリイミド、ｃ……ヒートシール性ポリイミ
ド。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 担体材料からなる層及びもはや成形性でない
完全芳香族ポリイミドからなる層を有する可撓性
多層ラミネートであり、その際もはや成形性でな
いポリイミドからなる層が１方の面で担体材料か
らなる層に少なくとも4.0N／cmの剥離強さで直
接接着し、もはや成形性でないポリイミドはフエ
ノール性溶剤中に不溶性であり、かつもはや成形
性でないポリイミドからなる層は引張り強さ100
〜150N／mm2、破断伸長度15〜100％及び誘電損失
フアクター1kHzで1.5〜10-3〜５×10-3を有する
可撓性多層ラミネートにおいて、もはや成形性で
ないポリイミドからなる層は 次の繰返し構造： ［式中、Ｒは【式】の基を表わし、R′は 【式】の基を表わす］を有 するポリイミドからなり、かつ該層は担体材料と
反対の面にヒートシール性ポリイミドからなる層
を有しており、かつヒートシール性ポリイミドか
らなる層は他の表面上に担体材料からなる層を有
するか、又は前記種類の第２のシングルクラツド
を有し、その際このシングルクラツドのポリイミ
ド層はヒートシール性ポリイミドからなる層に向
いており、かつヒートシール性ポリイミドがベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）
又はBTDA及びピロメリト酸二無水物からなる
混合物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，3′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−
ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、、
ベンチジンとの、又はこれらのジアミンの混合物
との反応生成物であることを特徴とする可撓性多
層ラミネート。 ２ 担体材料からなる少なくとも１つの層が２つ
の面でそれぞれもはや成形性でない完全芳香族ポ
リイミドと直接結合している特許請求の範囲第１
項記載のラミネート。 ３ もはや成形性でないポリイミドとヒートシー
ル性ポリイミドとの間の結合がこれら材料の相互
の混入により生じている特許請求の範囲第１項又
は第２項記載のラミネート。 ４ もはや成形性でないポリイミドから、及びヒ
ートシール性ポリイミドからなる積層体は、引張
り強さ100〜150N／mm2、破断伸長度15〜100％及
び誘電損失フアクタ−1kHzで1.5〜10-3〜５×
10-3を有する特許請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれか１項記載のラミネート。 ５ もはや成形性でないポリイミドからなる各層
の厚さは1μｍ〜１mmである特許請求の範囲第１
項から第４項までのいずれか１項記載のラミネー
ト。 ６ 層厚が1μｍ〜15μｍである特許請求の範囲第
５項記載のラミネート。 ７ もはや成形性でないポリイミドからなる各層
の厚さが10μｍ〜1μｍである特許請求の範囲第５
項記載のラミネート。 ８ もはや成形性でないポリイミドからなる各層
の厚さは50〜250μｍである特許請求の範囲第７
項記載のラミネート。 ９ ヒートシール性ポリイミドからなる層の厚さ
が0.5〜3μｍである特許請求の範囲第１項から第
８項までのいずれか１項記載のラミネート。 １０ ヒートシール性ポリイミドからなる層の厚
さが２〜50μｍである特許請求の範囲第１項から
第８項までのいずれか１項記載のラミネート。 １１ もはや成形性でないポリイミドからなるす
べての層が同じ厚さである特許請求の範囲第１項
から第１０項までのいずれか１項記載のラミネー
ト。 １２ 担体材料が金属又は合金からなる箔及び／
又はポリマー箔及び／又は繊維材料からなる平面
構造物である特許請求の範囲第１項から第１１項
までのいずれか１項記載のラミネート。 １３ 担体材料が銅、ニツケル、アルミニウム、
又はこれら金属の１種以上を主成分として含有す
る合金からなる箔、又は無定形金属からなる箔又
はスチールからなる箔である特許請求の範囲第１
２項記載のラミネート。 １４ 箔が圧延し、熱処理した銅からなるか、又
は圧延し、熱処理した銅合金からなる特許請求の
範囲第１３項記載のラミネート。 １５ 箔の層厚が５〜250μｍである特許請求の
範囲第１３項又は第１４項記載のラミネート。 １６ 箔の層厚が10〜50μｍである特許請求の範
囲第１５項記載のラミネート。 １７ ヒートシール性ポリイミドからなる層が繊
維材料を含有する特許請求の範囲第１項から第１
６項までのいずれか１項記載のラミネート。 １８ 繊維材料はグラスフアイバー、アルアミド
フアイバー、炭素フアイバー及び／又は珪酸フア
イバーからなる特許請求の範囲第１７項記載のラ
ミネート。 １９ 繊維材料はエンドレスフイラメントからな
る織物である特許請求の範囲第１７項又は第１８
項記載のラミネート。 ２０ ヒートシール性ポリイミドからなる層がヒ
ートシール性ポリイミドからなる２つの層を有す
る特許請求の範囲第１項から第１９項までのいず
れか１項記載のラミネート。 ２１ 担体材料からなる層及びもはや成形性でな
い完全芳香族ポリイミドからなる層を有する可撓
性多層ラミネートであり、もはや成形性でないポ
リイミドからなる層が１方の面で担体材料からな
る層に少なくとも4.0N／cmの剥離強さで直接接
着し、もはや成形性でないポリイミドはフエノー
ル性溶剤中に不溶性であり、かつもはや成形性で
ないポリイミドからなる層は引張り強さ100〜
150N／mm2、破断伸長度15〜100％及び誘電損失フ
アクター1kHzで1.5×10-3〜５×10-3を有する可
撓性多層ラミネートにおいて、もはや成形性でな
いポリイミドからなる層は、次の繰返し構造： ［式中、Ｒは【式】の基を表わし、R′は 【式】の基を表わす］を有 するポリイミドからなり、かつ該層は担体材料と
反対の面にヒートシール性ポリイミドからなる層
を有しており、かつヒートシール性ポリイミドか
らなる層は他の表面上に担体材料からなる層を有
するか、又は前記種類の第２のシングルクラツド
を有し、その際このシングルクラツドのポリイミ
ド層はヒートシール性ポリイミドからなる層に向
いており、かつヒートシール性ポリイミドがベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）
又はBTDA及びピロメリト酸二無水物からなる
混合物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，3′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−
ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
ベンチジンとの、又はこれらのジアミンの混合物
との反応生成物である可撓性多層ラミネートを製
造するために、芳香族テトラカルボン酸又は二無
水物及び芳香族第１ジアミンから形成されるポリ
アミド酸溶液を担体材料上に中間層なしに担持さ
せ、積層した担体材料を加熱するが、この際芳香
族テトラカルボン酸又はその二無水物と芳香族ジ
アミンとを0.95：１〜1.05：１のモル比で、極性
有機溶剤中で反応させ、式： ［式中、Ｒは【式】の基を表わし、R′は 【式】の基を表わし、ｎは 少なくとも0.5のηred値を有するポリアミド酸を得
ることができる数値である］のポリアミド酸から
なるポリマー化合物とし、こうして得られた担体
材料上のポリアミド酸溶液から溶剤を、温度範囲
が100〜200℃である第１工程中ですぐに除去し、
この際主に全溶剤量を除去し、該膜を温度が200
℃を越える第２工程中ですぐに硬化して、フエノ
ール性溶剤中に不溶性で、もはや成形性でないポ
リイミドにするが、この際ポリアミド酸の少なく
とも95％がポリイミドに変換し、これによりシン
グルクラツドが得られる、引き続き、もはや成形
性でないポリイミドからなる層の担体材料と反対
の面上にヒートシール性ポリイミドを担持させる
か、又はヒートシール性ポリイミドに硬化性の前
駆体を担持させ、かつ該前駆体を硬化してポリイ
ミドにし、引き続き、ヒートシール性ポリイミド
からなる層の露出した表面上に担体材料からなる
層又はシングルクラツドを担持させ、この際引き
続き担体材料からなる層又はシングルクラツドを
ヒートシール性ポリイミドからなる層と150〜500
℃の範囲の温度で結合させることを特徴とする可
撓性多層ラミネートを製造するための方法。 ２２ 積層体の結合を250〜400℃の温度範囲で実
施する特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ ポリアミド酸溶液を積層した担体材料を少
なくとも２つの上昇温度を有する加熱域を連続的
に通過せさる特許請求の範囲第２１項又は第２２
項記載の方法。 ２４ 芳香族テトラカルボン酸又はその二無水物
と芳香族ジアミンとのポリアミド酸溶液への反応
を押出機中で実施する特許請求の範囲第２１項か
ら第２３項までのいずれか１項記載の方法。 ２５ ポリアミド酸溶液を混合及び供給装置から
連続的に配量し、成形した開口部を通して担体材
料上に押し出す特許請求の範囲第２１項から第２
４項までのいずれか１項記載の方法。 ２６ ポリアミド酸溶液を担体材料上にナイフ塗
布により担持させる特許請求の範囲第２１項から
第２４項までのいずれか１項記載の方法。 ２７ 第２工程中で膜を300〜600℃の温度範囲に
加熱する特許請求の範囲第２１項から第２６項ま
でのいずれか１項記載の方法。 ２８ 極性有機溶剤は非プロトン溶剤である特許
請求の範囲第２１項から第２７項までのいずれか
１項記載の方法。 ２９ 非プロトン極性有機溶剤がジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドで
ある特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０ 担体材料として金属又は合金からなる箔及
び／又はポリマー箔及び／又は繊維材料からなる
平面構造物を使用する特許請求の範囲第２１項か
ら第２９項までのいずれか１項記載の方法。 ３１ 担体材料として銅、ニツケル、アルミニウ
ム、又はこれらの金属１種以上を主成分として含
有する合金からなる箔、又は無定形金属からなる
箔又はスチールからなる箔を使用する特許請求の
範囲第３０項記載の方法。 ３２ 箔が圧延し、熱処理した銅からなるか、又
は圧延し、熱処理した銅合金からなる特許請求の
範囲第３１項記載の方法。 ３３ ポリアミド酸溶液を積層すべき、担体材料
の表面をあらかじめ機械的及び／又は化学的処理
により粗面化もしくは腐蝕する特許請求の範囲第
３１項又は第３２項記載の方法。 ３４ 前処理の後、積層すべき担体材料の表面は
少なくとも0.20μｍの平均粗面値を有するように、
化学的及び／又は機械的前処理を実施する特許請
求の範囲第３３項記載の方法。 ３５ ヒートシール性ポリイミドからなる層上
に、担体及びもはや成形性でないポリイミドの他
にヒートシール性ポリイミドからなる層を有する
シングルクラツドを担持し、この際シングルクラ
ツドの担持をヒートシール性ポリイミドからなる
両方の層が相互に接するように行なう特許請求の
範囲第２１項から第３４項までのいずれか１項記
載の方法。 ３６ もはや成形性でないポリイミドになる層上
にヒートシール性ポリイミド又はその前駆体を第
２工程のはじめに担持させる特許請求の範囲第２
１項から第３５項までのいずれか１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|
| JPS6119352A JPS6119352A (ja) | 1986-01-28 |
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Patent Citations (4)
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