JPH07102661B2 - 多層押出ポリイミドフィルムの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、それ自体では接着性を全くかほとんど有し
ないビフェニルテトラカルボン酸無水物またはその誘導
体とフェニレンジアミンとから得られる芳香族ポリイミ
ドフィルムの少なくとも片面に分子中に複数個のベンゼ
ン環を有する芳香族ジアミン系ポリイミドの薄層を一体
に積層した多層ポリイミドフィルムを、多層押出成形法
と溶液流延製膜法とを組み合せた成形法によって製造す
る方法を提供するものである。

この発明によれば、ビフェニルテトラカルボン酸無水物
またはその誘導体とフェニレンジアミンとから得られる
芳香族ポリイミドフィルムの有する高強度、高耐熱性及
び寸法安定性を保持したままでポリイミドフィルムの接
着性を前記薄層によって改良することができるのであ
る。

このため、この発明によって得られる多層押出ポリイミ
ドフィルムは、フィルムの薄層面と銅箔とを例えば熱硬
化性樹脂系接着剤によって強く接着した銅張ポリイミド
フィルムに容易に形成することができるのである。

〔従来技術の説明〕

従来、二層以上の多層ポリイミドフィルムとしては、例
えば、特公昭55−2193号公報に記載されているように、
「ベースゲルフィルム構造の少なくとも一つの表面をポ
リアミド−酸組成物で被覆し、しかる後、その被覆した
ベースフィルムを、被覆層（コーティング層）とベース
層とが相互拡散により結合して一体化しているポリイミ
ド構造（フィルム）に変換せしめることによって、製造
される『ポリイミド重合体材料の二層が一緒に結合して
いるポリイミド積層フィルム』が知られていた。

しかしながら、前記のポリイミド積層フィルムは、一旦
ベースゲルフィルムを形成した後、そのベースフィルム
上にさらにポリアミド−酸組成物（溶液組成物）を被覆
するという煩雑な工程によって製造されるので、再現性
よく安定した品質のポリイミド積層フィルムを製造する
ことが極めて困難であり、また、特に、異種のポリイミ
ド前駆体溶液を使用して前記塗布製膜法で積層フィルム
を製造した場合には、コーティング層とベース層との層
間接着力が充分に高いレベルのポリイミド積層フィルム
が、得られなかったのである。

また、特開昭62−140822号公報には、ビフェニルテトラ
カルボン酸類と複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミ
ン類とから得られたガラス転移点（二次転移温度）250
〜350℃の芳香族ポリイミドからなるフィルム同士、ま
たは、前記フィルムと他の芳香族ポリイミドフィルムと
が接着剤層を介さずに直接に加熱・圧着されている厚さ
50μｍ以上の厚手の芳香族ポリイミド積層シート、およ
び、その製造法について記載されている。

しかしながら、前記同種あるいは異種ポリイミドフィル
ムを加熱・圧着してポリイミド積層シートを製造する方
法は、一旦ポリイミドフィルムに成形した後加熱・圧着
するため、複数のベンゼン環を有するガラス転移点250
〜350℃の芳香族ポリイミドフィルムの厚さが10μｍ以
上、特に20μｍ以上となり、特定のポリイミドの薄層を
設けた薄手のポリイミドフィルムとは異なるものであ
り、また、特に、異種ポリイミドフィルム同士から製造
された積層シートにおいては、層間の接着力が必ずしも
充分ではなかったのである。

また、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジア
ミン類とから得られたポリアミック酸溶液を使用して、
溶液流延製膜法で、優れた耐熱性、機械的強度などを有
する芳香族ポリイミドを製造する方法は、特公昭60−42
817号公報などにおいて知られていた。

しかし、前記の芳香族ポリイミドフィルムは、種々の熱
硬化性樹脂接着剤などとの接着性が充分ではなく、前記
フィルムと銅箔との熱硬化性樹脂接着剤による接着性が
充分でないので、その接着性の改良が期待されていた。

公知の問題点を有していない二層、三層などの多層ポリ
イミドフィルム、および、優れた性能の多層ポリイミド
フィルムを再現性よく製造できる新規な製法が期待され
ていたのである。

〔解決すべき問題点〕

この発明の目的は、ビフェニルテトラカルボン酸類とフ
ェニレンジアミン類とから得られたポリアミック酸溶液
を使用して、溶液流延製膜法で、製造された『優れた耐
熱性、機械的強度などを有する芳香族ポリイミド』にお
いて、その接着性の改良された多層ポリイミドフィルム
を提供すること、ならびに、前記のビフェニルテトラカ
ルボン酸類とフェニレンジアミン類とから得られたポリ
アミック酸溶液などから、高接着性の二層、三層などの
多層ポリイミドフィルムを再現性よく製造することがで
きる新規な製法を提供することである。

〔問題点を解決する手段〕

この出願の発明は、芳香族テトラカルボン酸無水物また
はその誘導体と複数個のベンゼン環を有する芳香族ジア
ミンとから得られた芳香族ポリアミック酸が均一に溶解
している薄層用（Ｂ）用の第一芳香族ポリアミック酸溶
液と、ビフェニルテトラカルボン酸無水物またはその誘
導体とフェニレンジアミンとから得られた芳香族ポリア
ミック酸が均一に溶解している基体層（Ａ）用の第二芳
香族ポリアミック酸溶液とを、二層または三層の押出成
形用ダイスを有する押出成形機へ同時に供給して、前記
ダイスの吐出口から両溶液を薄膜状体として平滑な支持
体上に連続して押出し、そして、前記支持体上の該薄膜
状体を乾燥し自己支持性の多層フィルムを形成し、次い
で、支持体上から該多層フィルムを剥離し、最後に、該
多層フィルムをポリマーのイミド化およびフィルム中の
溶媒の除去のために300〜550℃の温度で加熱処理して薄
層（Ｂ）の厚さが10μｍ以下であり、薄層（Ｂ）と基体
層（Ａ）との厚さの比（B/A）が0.005〜0.5であり、基
体層（Ａ）の片面または両面に薄層（Ｂ）が一体に積層
したフィルムを成形することを特徴とする多層押出ポリ
イミドフィルムの製法に関する。

以下、この発明について、図面を参考にして、さらに詳
しく説明する。

第１図は、この発明の実施例１〜３で得られた各二層押
出ポリイミドフィルムの断面の一部を示す電子顕微鏡写
真である。

第２図は、この発明の二層押出ポリイミドフィルムの製
法に使用する製膜装置の概要の一例を示す断面図であ
り、第３図及び第４図は、前記製膜装置に設置される二
層押出成形用ダイスの例をそれぞれ概略示す断面図であ
る。

この発明の方法によって得られる多層押出ポリイミドフ
ィルムは、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸類とフ
ェニレンジアミン類とから得られた高い耐熱性の芳香族
ポリイミドからなる基体層Ａの片面又は両面に、芳香族
テトラカルボン酸類と、複数個のベンゼン環を有する芳
香族ジアミン類とから得られた芳香族ポリイミドからな
る厚さ10μｍ以下、好ましくは0.05〜８μｍの薄層Ｂ
が、フィルムの厚み方向に向かって連続して一体に積層
・形成されている、後述の二層、三層などの多層押出成
形法と溶液流延製膜法との組合せによって得られた二
層、三層などの多層押出芳香族ポリイミドフィルム（例
えば、第１図に示す二層押出ポリイミドフィルムを参
照）で構成されている。

この発明の方法によって得られる多層押出ポリイミドフ
ィルムにおいて、前記薄層Ｂの厚さが余りに厚くなり過
ぎると、基体層を形成している芳香族ポリイミドフィル
ムの優れた種々の特性が失われたり、あるいは、多層フ
ィルムの製造工程、あるいは、多層フィルムの加工工程
などにおいて、多層押出ポリイミドフィルムが大きくカ
ールして取扱いが、困難となることがあるので、適当で
はない。

この発明の方法によって得られる多層押出ポリイミドフ
ィルムにおいては、全体の厚さが10〜200μｍ、特に15
〜150μｍ、さらに好ましくは15〜100μｍ程度であるこ
とが好ましく、また、その基体層Ａの厚さが、５〜200
μｍ、特に10〜150μｍ程度であることが好ましく、さ
らに、前記の薄層Ｂと基体層Ａとの厚さの比（B/A）
が、約0.005〜0.5、好ましくは0.01〜0.4であること
が、前述のような点から適当である。

前記の多層押出ポリイミドフィルムは、電子顕微鏡写真
で断面を観察すると、第１図に示すように、薄層Ｂが帯
状に鱗状部として観察され、特に両層の境界部に沿って
はっきりとした太線状に濃い鱗状部が観察されるのであ
る。しかし、この多層押出ポリイミドフィルムは、前記
の境界部分で二層に剥離することがまったくできないの
であり、各ポリイミドが実質的に連続して一体的にそし
て強固に結合した少なくとも二層の多層フィルムを形成
しているものである。

この発明の方法によって得られるおいて、多層押出ポリ
イミドフィルムは、図面に示さなかったが、後述の実施
例４で製造されているように、前述の基体層Ａの両側に
厚さ10μｍ以下の薄層Ｂがそれぞれ一体に積層されてい
る三層構造のフィルム（三層フィルム）であってもよ
い。

前記の三層フィルムは、フィルムのカール性が少なくな
るので好適であり、前記三層フィルムの薄層Ｂおよび
Ｂ′がほぼ同じ厚さ（薄層の厚さの比B/B′が0.8〜1.
2、特に0.9〜1.1の範囲内）であることが極めて小さい
カール性となるので最も最適であり、また、三層フィル
ムの両面に接着剤による接着性の優れた薄層を有してお
り、その結果、その三層フィルムの両面に、それぞれ接
着剤を介して、銅箔などを容易に貼り合わせることがで
きるので好適である。

前記の基体層Ａを形成している芳香族ポリイミドは、ビ
フェニルテトラカルボン酸類を主として（特に好ましく
は50モル％以上、さらに好ましくは60モル％以上）含有
する芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジアミ
ン類を主として（特に好ましくは50モル％以上、さらに
好ましくは60モル％以上）含有する芳香族ジアミン成分
とから重合およびイミド化によって得られる耐熱性で高
分子量の芳香族ポリイミドであることが、耐熱性、機械
的強度、寸法安定性などの点から好ましい。

前記ビフェニルテトラカルボン酸類としては、3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水
物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸又はそ
の酸二無水物などを挙げることができ、前記のビフェニ
ルテトラカルボン酸類と併用することができる他の芳香
族テトラカルボン酸類としては、ピロメット酸又はその
酸二無水物などのピロメリット酸類、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物など
を好適に挙げることができる。

また、前記のフェニレンジアミン類としては、ｏ−、ｍ
−またはｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレン系ジ
アミン化合物などを挙げることができ、また、前記フェ
ニレンジアミン類と共に併用することができる他の芳香
族ジアミンとしては、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフ
ェニルエーテル系ジアミン化合物、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ンなどのジフェニルスルホン系ジアミン化合物などを挙
げることができる。

この発明では、基体層Ａを構成する芳香族ポリイミドと
しては、特公昭60−42817号公報、および、特開昭61−1
11359号公報に記載されているような、 〔Ａ−１〕特公昭60−42817号 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル（以下、DADEと略
記する）とｐ−フェニレンジアミン（以下、PPDと略記
する）とのモル比（DADE/PPD）が０〜１である芳香族ジ
アミン成分と、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸類とを、有機極性溶媒中、０〜80℃の温度で、重合
して得られるポリアミック酸の溶液から形成される芳香
族ポリイミド、 〔Ａ−２〕特開昭61−111359号 ビフェニルテトラカルボン酸類（50モル％以上、特に60
〜90モル％含有）およびピロメリット酸類（50モル％未
満、特に10〜40モル％含有）を主成分とする芳香族テト
ラカルボン酸成分と、フェニレンジアミン（50モル％以
上、特に60〜95モル％含有）およびジアミノジフェニル
エーテル（50モル％未満、特に５〜40モル％程度含有）
を主成分とする芳香族ジアミン成分とを、 両成分等モル、有機溶媒中で、重合して、生成したポリ
アミック酸から形成される芳香族ポリイミドなどが、 機械的物性、耐熱性、寸法安定性などの点において、特
に好適である。

また、前記の薄層Ｂを形成している芳香族ポリイミド
は、ビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸
類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類などの芳香族テ
トラカルボン酸類を主として含有する芳香族テトラカル
ボン酸成分と、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニル
エーテル系ジアミン化合物、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,4′−ジアミノジフェニルメタンなどのジ
アミノジフェニルメタン系ジアミン化合物、4,4′−ジ
アミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホンなどのジフェニルスルホン系ジアミン化合物
などの複数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類を
主として含有する芳香族ジアミン成分とから、重合およ
びイミド化によって得られた芳香族ポリイミドであるこ
とが好ましい。

この発明においては、薄層Ｂを形成している芳香族ポリ
イミドは、特に、ビフェニルテトラカルボン酸類を主と
して（特に60モル％以上、さらに好ましくは80モル％以
上）含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、複数個の
ベンゼン環を有する芳香族ジアミン類を主として（特に
50モル％以上、さらに好ましくは60モル％以上）含有す
る芳香族ジアミン成分とから得られた、二次転移温度が
250〜400℃、好ましくは260〜360℃である芳香族ポリイ
ミドであることが、前記の基体層Ａとの融和性（相溶
性）、および、熱硬化性樹脂の接着剤を介する『銅箔と
の接着性の点』において、最適である。

この発明の製法においては、第２図におけるように、例
えば、第一及び第二芳香族ポリアミック酸溶液ａ及びｂ
を、ポリマー溶液供給口9aおよび9bから、二層押出成形
用ダイス１を有する押出成形機へ、同時に供給し、次い
で、前記のダイス１の吐出口から両溶液の二層の薄膜状
体を、一対の駆動輪２の上に巻き掛けられ回動する平滑
な支持体（金属製のベルトなど）３の上面に連続的に押
出し、そして、キャスティング炉６において、前記支持
体３の上面の薄膜状体４を、ヒーターまたは熱風吹き出
し装置５によって、前記支持体３上で適度に乾燥し、自
己支持性のフィルム４′を形成し、次いで、支持体上か
ら自己支持性のフィルム４′を剥離し、 最後に、その自己支持性のフィルム４′を、複数のヒー
ター11の内設されたキュアー炉13を通過させて加熱処理
して、この発明の二層押出芳香族ポリイミドフィルム
４″を形成し、更に、冷却室20内で常温（約０〜50℃）
まで冷却して、巻き取り機31（全体を図示していない）
の巻き取りロール30に巻き取るのである。

前記の二層押出成形用ダイスは、例えば、第３図に示す
ように、ポリマー溶液の供給口46および47を有し、ポリ
マー溶液の通路が、その各供給口から各マニホールド42
に向かってそれぞれ形成されており、そのマニホールド
42の底部の流路が合流点43で合流して、その合流した後
のポリマー溶液の通路（リップ部）がスリット状の吐出
口44に連通していて、この吐出口44からポリマー溶液が
薄膜状に支持体48上に吐出される構造（マルチマニホー
ルド型二層ダイス41）になっているものを挙げることが
できる。

前記の第３図のダイスにおいて、前記リップ部は、リッ
プ調整ボルトによって、その間隔を調節できるようにな
っていて、また、各マニホールド42の底部（合流点に近
い箇所）は、各チョークバー45によってその流路の空隙
部の間隔が調節される。前記の各マニホールドは、ハン
ガーコートタイプの形状を有していることが好ましい。

また、二層押出成形用ダイスとしては、第４図に示すよ
うに、ダイス上部の左右にポリマー溶液の供給口56およ
び57を有し、ポリマー溶液の通路が、仕切り板59を備え
た合流点53で直ちに合流するようになっており、その合
流点からマニホールド52にポリマー溶液の流路が連通し
ていて、そのマニホールド52の底部のポリマー溶液の通
路（リップ部）がスリット状の吐出口54に連通してい
て、この吐出口54からポリマー溶液が薄膜状に支持体58
上に吐出される構造（フィードブロック型二層ダイスま
たはシングルマニホールド型二層ダイス51）になってい
るものであってもよい。

この発明の製法においては、前述のような二層押出ポリ
イミドフィルムばかりでなく、三層押出成形用ダイスを
使用して、二層押出成形と同様の成形方法で、基体層Ａ
の両側に薄層ＢおよびＢ′をそれぞれ有する多層押出ポ
リイミドフィルムを製造することもできる（実施例４を
参照）。

この発明の製法において、前記の第一及び第二のポリア
ミック酸溶液ａ及びｂは、前述の芳香族テトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリ
アミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）および有機溶媒
とからなるものであればよく、それらの芳香族ポリアミ
ック酸の含有率が５〜40重量％、特に10〜30重量％程度
であって、前述の二層、三層などの多層押出成形の際の
多層押出用ダイスからの吐出の温度における「溶液粘度
（回転粘度）」が、約50〜10000ポイズ、特に100〜6000
ポイズ程度であることが好ましい。

前記の芳香族ポリアミック酸は、対数粘度（測定温度;3
0℃、濃度;0.5g/100ml溶媒、および、溶媒;N−メチル−
２−ピロリドン）が、約0.5〜６、特に1.0〜５、さらに
好ましくは1.5〜４程度を示すものであることが好まし
い。

また、前記の有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエ
チルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒、あるいはそ
れらを主成分とする混合溶媒を挙げることができる。

本発明の製法において、二層、三層などの多層押出成形
の際の多層押出用ダイスからの吐出する際の芳香族ポリ
アミック酸溶液の温度は０〜150℃、特に５〜100℃、さ
らに好ましくは10〜60℃であり、また、そのポリマー溶
液が吐出された後の薄膜状体を乾燥する温度（キャステ
ィング温度）は、100〜180℃、特に120〜150℃程度であ
ればよい。

この発明の製法で製造される多層押出ポリイミドフィル
ムにおける「基体層Ａと薄層Ｂとの厚さの割合」を調節
するには、二層、三層などの多層押出成形用ダイスから
の各ポリマー溶液の吐出量を調整することによって行う
ことができる。

また、支持体上でのポリマー溶液の薄膜（二層膜、三層
膜などの多層膜）の乾燥は、乾燥温度が100〜180℃、特
に120〜160℃程度であって、乾燥時間が１〜60分間特に
５〜30分間程度であることが好ましい。

さらに、支持体から剥離された自己支持性のポリマーフ
ィルムの加熱処理は、加熱処理温度が300〜550℃で、加
熱処理時間が約１〜60分間、特に２〜30分間程度である
ことが、ポリマーのイミド化およびフィルム中の溶媒の
除去のために好ましい。

この発明の多層押出ポリイミドフィルムの製法において
は、製膜速度が0.1〜10m/分、特に、0.2〜5m/分とし
て、前述の性能を有する多層押出芳香族ポリイミドフィ
ルムを連続的に製造することができる。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例、比較例、および、参考例を示
し、この発明をさらに詳しく説明する。

実施例および比較例において、各測定試験は、次に示す
方法で行った。

引張り試験は、ASTM D−882に準ずる方法で行い、引張
強度、伸び率（破断点）、弾性率を測定した。

加熱収縮率は、試料フィルムを400℃で２時間加熱し次
いで冷却した際の寸法変化率を測定した。

線膨張係数は、400℃で熱処理した後の試料フィルムに
ついて、25〜300℃において測定した。

カールの程度は、縦20cmおよび横3.5cmの試料フィルム
を平面基板上に載置して、平面基板から最も離れている
試料部分の高さを測定する『東レ法』によって測定し
た。

接着強度は、エポキシ樹脂接着剤（東レ（株）製、TE−
5701）を使用して、試料フィルムと35μｍの銅箔とを張
り合わせて、約180℃の温度に加熱し圧着して、両者を
接着し、銅張ポリイミドフィルムを製造し、その銅張ポ
リイミドフィルムの剥離強度をＴ−剥離法で測定して、
その結果を示した。

参考例１ 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物か
らなる芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレン
ジアミンからなる芳香族ジアミン成分と、N,N−ジメチ
ルアセトアミドとを混合して、約30℃の重合温度で共重
合して、芳香族ポリアミック酸溶液ａ〔ポリマー濃度;1
8重量％、対数粘度（30℃）;4.0、溶液粘度（30℃、回
転粘度）；約5000ポイズ）〕を調製した。

参考例２ 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物か
らなる芳香族テトラカルボン酸成分と、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルからなる芳香族ジアミン成分と、
N,N−ジメチルアセトアミドとを混合して、30℃の重合
温度で共重合して、芳香族ポリアミック酸溶液ｂ（ポリ
マー濃度;18重量％、対数粘度（30℃）;3.8、溶液粘度
（30℃、回転粘度）；約4500ポイズ〕を調製した。

実施例１ 第３図に示す二層押出成形用ダイス（マルチマニホール
ド型二層ダイス）を設けた第２図に示すような製膜装置
を使用して、前述の各芳香族ポリアミック酸溶液ａ及び
ｂを、ポリマー溶液供給口9aおよび9bから、二層押出成
形用ダイス１を有する押出成形機構へ、同時に供給し、 次いで、前記のダイス１の吐出口から両溶液の二層の薄
膜状体を、吐出温度30℃で、一対の駆動輪２の上に巻き
掛けられて回動する平滑な支持体（金属製のベルトな
ど）３の上面に連続的に押出し、そして、キャスティン
グ炉６において、前記支持体３の上面の薄膜状体４を、
前記支持体３上で、熱風吹き出し装置５によって、約14
0℃の温度において、６分間乾燥し、自己支持性のフィ
ルム４′（溶媒含有率;40重量％以下）を形成し、次い
で、支持体上から自己支持性のフィルム４′を剥離し、 最後に、その自己支持性のフィルム４′を、赤外線ヒー
ター11の内設されたキュアー炉13を通過させて、約150
から450℃までの段階的に昇温される温度範囲において
４分間加熱処理して、二層押出芳香族ポリイミドフィル
ム４″を形成し、 さらに、前記フィルム４″を冷却室20内で常温まで冷却
して、巻き取り機31（全体を図示していない）の巻き取
りロール30に巻き取って、厚さ31.3μｍの芳香族ポリイ
ミドフィルムを製造した。

前述の製法の製膜速度は、0.3m/分であった。

前述のようにして製造した各二層成形芳香族ポリイミド
フィルムは、第１図の（ａ）における電子顕微鏡写真に
に示すように、厚さ26.1μｍの基体層Ａに隣接して、厚
さ5.2μｍの薄層Ｂに帯部の鱗状部が見られた。

また、実施例１で得られた前記の二層押出芳香族ポリイ
ミドフィルムについて、引張り試験などを行ったが、そ
れらの結果を第１表に示す。

実施例２〜３ 芳香族ポリアミック酸溶液の吐出量を変えて、基体層Ａ
と薄層Ｂとの厚さを第１表に示すように変えたほかは、
実施例１と同様に製膜して、第１表に示す厚さの二層押
出芳香族ポリイミドフィルムをそれぞれ成形した。

第１図の（ｂ）に、実施例２で得られた二層押出ポリイ
ミドフィルム、そして、第１図の（ｃ）に、実施例３で
得られた二層押出ポリイミドフィルムの電子顕微鏡写真
（10000倍）に基づく断面図をそれぞれ示した。

それらの二層押出芳香族ポリイミドフィルムについて、
その性能試験を各種行ったが、それらの結果を第１表に
示す。

実施例４ 三層押出成形用ダイス（マルチマニホールド型三層ダイ
ス）を設けたほかは第２図に示す製膜装置と同様の製膜
装置を使用すると共に、参考例１で調製した芳香族ポリ
アミック酸溶液ａを前記三層押出成形用ダイスの内層部
へ供給し、参考例２で調製した芳香族ポリアミック酸溶
液ｂを前記三層押出成形用ダイスの両側の外層部へ同時
に供給したほかは、実施例１と同様にして、基体層Ａ
と、薄層Ｂおよび薄層Ｂ′を有する三層押出ポリイミド
フィルムを製造した。

前述のようにして製造した三層押出ポリイミドフィルム
の物性などを第１表に示す。

比較例１ ポリアミック酸溶液ａのみを使用し、そして、二層押出
用ダイスの代わりに単層押出用ダイスを設けた押出し成
形機を使用したほかは、実施例１と同様に製膜して、単
層の芳香族ポリイミドフィルムを製造した。

そのポリイミドフィルムの性能試験の結果を第１表に示
す。

〔本発明の作用効果〕 この発明の方法によって得られる多層押出ポリイミドフ
ィルムは、優れた機械的物性、耐熱性、寸法安定性など
を有するビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイ
ミドフィルムが、前述の優れた性能を損なうことなく、
唯一の課題であった接着性能を、特定の芳香族ポリイミ
ドの薄層によって改良されているものであり、熱硬化性
樹脂の接着剤を介して該多層フィルムの薄層の外面と銅
箔とを接合して、優れた性能の銅張ポリイミドフィルム
を製造することができる。

また、この発明の多層押出ポリイミドフィルムの製法
は、多層押出成形法と溶液流延製膜法とを組み合わせる
ことによって、基体層の片側又は両側に、接着性を付与
するためのポリイミド薄層を有する『二層、三層などの
多層押出芳香族ポリイミドフィルム』を工業的に再現性
よく連続的に製造することができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例１〜３で得られた各二層押
出ポリイミドフィルムの断面の一部を示す電子顕微鏡写
真である。 第２図は、この発明の二層押出ポリイミドフィルムの製
法に使用する製膜装置の概略を示す断面図であり、第３
図および第４図は、前記の製膜装置に設置される二層押
出成形用ダイスの例の概略をそれぞれ示す断面図であ
る。 A;基体層、B;薄層 1;二層押出成形用ダイス、3;支持体、4;薄膜状体、
４′；自己支持性のフィルム、４″；二層押出芳香族ポ
リイミドフィルム、6;キャスティング炉、13;キュアー
炉、20;冷却室、41;マルチマニホールド型ダイス、51;
フィードブロック型ダイス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−140822（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−52230（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族テトラカルボン酸無水物またはその
   誘導体と複数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミンと
   から得られた芳香族ポリアミック酸が均一に溶解してい
   る薄層（Ｂ）用の第一芳香族ポリアミック酸溶液と、ビ
   フェニルテトラカルボン酸無水物またはその誘導体とフ
   ェニレンジアミンとから得られた芳香族ポリアミック酸
   が均一に溶解している基体層（Ａ）用の第二芳香族ポリ
   アミック酸溶液とを、二層または三層の押出成形用ダイ
   スを有する押出成形機へ同時に供給して、前記ダイスの
   吐出口から両溶液を薄膜状体として平滑な支持体上に連
   続して押出し、そして、前記支持体上の該薄膜状体を乾
   燥し自己支持性の多層フィルムを形成し、次いで、支持
   体上から該多層フィルムを剥離し、最後に、該多層フィ
   ルムをポリマーのイミド化およびフィルム中の溶媒の除
   去のために300〜550℃の温度で加熱処理して薄層（Ｂ）
   の厚さが10μｍ以下であり、薄層（Ｂ）と基体層（Ａ）
   との厚さの比（B/A）が0.005〜0.5であり、基体層
   （Ａ）の片面または両面に薄層（Ｂ）が一体に積層した
   フィルムを成形することを特徴とする多層押出ポリイミ
   ドフィルムの製法。